CN100563058C - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水电解质二次电池，目的在于提供即使在为了实现高容量化而利用高充电终止电压的情况下，其放电速率特性也优良，而且在高温下保存充电状态的电池时，也具有容量劣化较小的优良的高温保存特性的非水电解质二次电池。其包括：正极，含有包含过渡金属的复合氧化物作为正极活性物质；负极，含有能够可逆地嵌入和脱嵌锂的负极活性物质；隔膜；以及非水电解液；其中，所述非水电解液含有：添加剂A，为选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、以及丙磺酸内酯之中的至少1种；和添加剂B，为选自马来酸酐、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、以及LiBF4之中的至少1种；而且充电终止电压为4.3～4.5V。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。更详细地说，涉及利用高充电终止电压的非水电解质二次电池之放电速率特性以及高温保存特性的改善。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具有高的工作电压和高的能量密度。因此，锂离子二次电池作为手机、笔记本电脑、视频摄像机(video camcorder)等便携式电子设备的驱动用电源正进入实用化，而且其需求正在急剧扩大。具有代表性的锂离子二次电池作为主要构成要素包括：正极，其含有包含过渡金属的复合氧化物即钴酸锂作为正极活性物质；负极，其含有碳素材料作为负极活性物质；隔膜，其由微多孔薄膜构成；以及非水电解液，其是在由环状或链状碳酸酯以及环状羧酸酯等构成的非水溶剂中，溶解六氟磷酸锂(LiPF6)等溶质而形成的。
近年来，伴随着手机等的高功能化，人们进一步希望高容量、而且在大电流下的放电速率特性优良的锂离子二次电池。作为用于获得具有这种特性的锂离子二次电池的方法，除了使正极以及负极的活性物质本身高容量化的方法以外，还可以列举出为了从活性物质中获取更多的容量，较高地设定电池的充电终止电压的方法。也就是说，考虑到通用的正极活性物质即钴酸锂的充放电特性，锂离子二次电池的充电终止电压通常设定在4.1～4.2V附近。因此，本申请人率先提出了如下的方法(专利文献1)：例如使用以Ni和Mn置换Co的一部分而得到的包含过渡金属的复合氧化物(LiNi1-q-rMnqCorO2)作为正极活性物质，同时将充电终止电压设定为4.25～4.7V的高电压，由此提高正极活性物质的充电深度，从而实现高容量化。另一方面，以锂离子二次电池电池性能的稳定化为目的，非水电解液的改良也在活跃地进行。例如提出了往非水电解液中添加丙磺酸内酯或1，4-丁磺酸内酯的方案(专利文献2)。根据专利文献2，一般认为由于上述磺内酯在作为负极活性物质的碳素材料表面形成钝化膜，因而可以抑制电解液的分解，由此可以改善电池的耐久性(循环特性)。因此，如专利文献1那样，对于使用以其它元素置换Co的一部分而得到的包含过渡金属的复合氧化物作为正极活性物质的电池，在利用高充电终止电压的情况下，为了使各种电池材料通过正极和负极的活性物质表面进行的分解反应得以活化，组合专利文献2的方法可推想是有效的。
但是，如果只是简单并用上述的两种方法，则难以获得当初所期待的电池特性优良的锂离子二次电池。具体地说，在本发明的研究过程中发现：对于使用以其它元素置换Co的一部分而得到的包含过渡金属的复合氧化物作为正极活性物质，从而使充电终止电压可以较高地进行设定，同时为了抑制电解液在负极表面的分解而在非水电解液中大量添加磺内酯系添加剂的锂离子二次电池，因非水电解液中的大量添加剂而使放电速率特性得以降低。另外，上述电池如果在高电压的充电状态于高温下保存，则在保存后将会产生放电容量明显降低的问题。由于锂离子二次电池的使用形态增加，所以不仅放电特性，而且上述的高温保存特性也是特别重要的。
专利文献1：日本专利特开2004-055539号公报
专利文献2：日本专利特开2000-003724号公报
发明内容
本发明是鉴于上述的课题而完成的，目的在于提供一种非水电解质二次电池，它即使在为了实现高容量化而利用高充电终止电压的情况下，其放电速率特性也优良，而且在高温下保存充电状态的电池时，也具有容量劣化较小的优良的高温保存特性。
本发明的一个方面涉及一种非水电解质二次电池，其包括：正极，含有包含过渡金属的复合氧化物作为正极活性物质；负极，含有能够可逆地嵌入和脱嵌锂的负极活性物质；隔膜；以及非水电解液；其中，所述非水电解液含有：添加剂(A)，为选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、以及丙磺酸内酯之中的至少1种；和添加剂(B)，为选自马来酸酐、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、以及LiBF4之中的至少1种；而且充电终止电压为4.3～4.5V。
本发明另一方面涉及一种非水电解质二次电池的制造方法，所述非水电解质二次电池包括：正极，含有包含过渡金属的复合氧化物作为正极活性物质；负极，含有能够可逆地嵌入和脱嵌锂的负极活性物质；隔膜；以及非水电解液；其中，所述非水电解液含有：添加剂(A)，为选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、以及丙磺酸内酯之中的至少1种；和添加剂(B)，为选自马来酸酐、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、以及LiBF4之中的至少1种；所述非水电解质二次电池的制造方法包括：组装工序，其将具有所述正极、所述负极和所述隔膜的极板组以及所述非水电解液置于电池壳体内；以及高电压充电工序，其在所述组装工序之后，对所述非水电解质二次电池至少进行1次电压直至4.3～4.5V范围的充电。
本发明的目的、特征、方案以及优点通过以下的详细说明和附图将更加清楚。
附图说明
图1是表示本发明的非水电解质二次电池的一个实例的示意剖视图。
具体实施方式
如上所述，本发明的一个方面涉及一种非水电解质二次电池，其包括：正极，含有包含过渡金属的复合氧化物作为正极活性物质；负极，含有能够可逆地嵌入和脱嵌锂的负极活性物质；隔膜；以及非水电解液；其中，非水电解液中含有：添加剂(A)，为选自亚硫酸乙烯酯(以下简记为ES)、亚硫酸丙烯酯(以下简记为PRS)、以及丙磺酸内酯(以下简记为PS)之中的至少1种；和添加剂(B)，为选自马来酸酐(以下简记为MA)、碳酸亚乙烯酯(以下简记为VC)、碳酸乙烯亚乙酯(以下简记为VEC)、以及LiBF4之中的至少1种；而且充电终止电压为4.3～4.5V。
根据本发明人的研究已经判明：对于为了实现高容量化，使用以其它元素置换Co的一部分而得到的包含过渡金属的复合氧化物作为正极活性物质，藉此利用高充电终止电压的非水电解质二次电池，当电池在高电压的充电状态于高温下保存之后，它的放电容量明显降低，而造成这种现象的原因在于：保存时从正极活性物质向非水电解液中溶出金属离子，该金属离子在负极上析出而导致电池阻抗的上升。特别是以其它元素置换Co的一部分而得到的包含过渡金属的复合氧化物，一般认为它一方面可以利用高充电电压，另一方面与以往的正极活性物质相比，金属离子在高电压的充电状态下溶出较多。因此，在使用这些正极活性物质的情况下，不仅需要利用添加剂在负极表面形成保护膜，而且必须抑制金属离子从正极表面的溶出。
根据以上的见解，对于即使在使用含有高电压规格的包含过渡金属的复合氧化物作为正极活性物质的正极的情况下，也可以抑制金属离子从正极表面的溶出的方法进行了研究，结果发现：如果使用含有选自ES、PRS、PS之中的至少1种的添加剂(A)和选自MA、VC、VEC以及LiBF4之中的至少1种的添加剂(B)这两者的非水电解液，则可以获得放电速率特性以及高温保存特性优良的非水电解质二次电池。
其理由目前未必清楚。但对于使用含有PS作为添加剂(A)和含有LiBF4作为添加剂(B)的非水电解液的电池，采用电子探针X-射线显微分析(EPMA：Electron Probe X-ray Microanalysis)进行了分析，结果在正极和负极的表面确认有一般认为来源于各添加剂的成分(正极为含有硫的成分，负极为含有硼的成分)，由此可以认为：当两添加剂在非水电解液中共存时，添加剂在电极表面的保护膜的形成按优先顺序竞争地发生。也就是说，在低电压下，添加剂(A)在仅含有添加剂(A)作为添加剂的非水电解液中，本来在负极表面分解而形成保护膜。但是，当两添加剂在非水电解液中共存时，添加剂(B)比添加剂(A)更优先地在负极表面分解而形成保护膜，由此，可以与添加剂(A)发生作用的负极表面部分就减少。而且以往一般认为在负极表面形成保护膜的添加剂(A)在高电压的充电状态下，通过与包含过渡金属的复合氧化物发生作用，主要地在正极表面吸附或分解而形成保护膜。在该高电压状态下，包含过渡金属的复合氧化物与添加剂(A)发生作用所形成的保护膜当充电状态的电池进行高温保存时，可以大幅度减少从正极活性物质中溶出的金属离子，故而一般认为能够改善高温保存特性。另外，在仅含有添加剂(A)的非水电解液中，与正极相比，添加剂(A)更优先地在负极形成保护膜，所以即使大量添加，也不能改善高温保存特性，而且由于添加剂的增加，非水电解液的阻抗上升，从而在大电流下的放电速率特性也降低。与此相对照，在含有添加剂(A)以及添加剂(B)两添加剂的非水电解液中，由于添加剂(B)优先地在负极表面形成保护膜，所以两添加剂的添加量也可以抑制在少量的水平，而且由于两添加剂在各电极表面形成保护膜，因而非水电解液的阻抗的上升也可以得到抑制，结果不会降低放电速率特性，而可以改善高温保存特性。
此外，如上所述，添加剂(A)具有以下共同的性质：均是在分子内具有SO键的5元环化合物，并且在4.3V以上的高电压下与含有包含过渡金属的复合氧化物的正极表面发生作用而形成保护膜。另外，添加剂(B)具有以下共同的性质：相对于Li电位基准，均在比通常作为非水电解液用非水溶剂使用的碳酸乙烯酯形成保护膜的电位高的电位下，于负极表面形成保护膜。因此，添加剂(B)在充电时，能够比非水溶剂和添加剂(A)更优先地形成保护膜。
非水电解液中添加剂(A)的添加量优选为0.03～5质量％，更优选为0.05～4质量％。当添加剂(A)的添加量为0.03～5质量％时，则可以在正极表面充分地形成保护膜，同时可以抑制非水电解液阻抗的增加。另外，非水电解液中添加剂(B)的添加量优选为0.03～5质量％，更优选为0.05～4质量％。当添加剂(B)的添加量为0.03～5质量％时，则可以在负极表面充分地形成保护膜，同时可以抑制非水电解液阻抗的增加。非水电解液中添加剂(A)和添加剂(B)的混合比例并没有特别的限制，但为了在正极和负极的各表面充分形成添加剂(A)和添加剂(B)的各保护膜，添加剂(A)/添加剂(B)的质量比优选为1/3～3/1，更优选为1/2～2/1，而大致等量是最优选的。
添加剂(A)和添加剂(B)的添加量的总量优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～8质量％，最优选为0.1～4质量％。如上所述，添加剂(B)优先地在负极形成保护膜，添加剂(A)于高电压的充电状态在正极形成保护膜，故而能够抑制非水电解液中的两添加剂的总量。因此，以较少的添加量便可以改善高温保存特性，由此，放电速率特性的降低也受到抑制，从而可以在高水平上兼顾高温保存特性和放电速率特性。
非水电解液中除上述添加剂以外，还含有非水溶剂和溶解在该非水溶剂中的锂盐。作为非水溶剂，可以列举出非质子性有机溶剂，例如：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等环状碳酸酯类；以及碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等非环状碳酸酯类等。这些非水溶剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。在它们之中，优选的是以环状碳酸酯和非环状碳酸酯为主要成分的非水溶剂。
作为溶解在上述溶剂中的锂盐，例如可以列举出LiClO4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等，在它们之中，更优选LiPF6。这些锂盐可以单独使用，也可以组合2种以上使用。锂盐的溶解量并没有特别的限制，但优选为0.2～2mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L。此外，LiBF4也可以作为锂盐使用，但因为在负极表面分解而形成保护膜，所以优选与其它锂盐同时使用。
上述非水溶剂和锂盐的组合并没有特别的限制，但优选至少含有EC和EMC作为非水溶剂、至少含有LiPF6作为锂盐的非水电解液。
正极含有非水电解质二次电池所使用的LiCoO2、LiNiO2等包含过渡金属的复合氧化物作为正极活性物质。在这些包含过渡金属的复合氧化物中，优选的是：可以使用高充电终止电压，而且在高电压状态添加剂(A)可以在其表面吸附或分解而形成优质的保护膜，具有这些特征的以其它元素置换Co的一部分而得到的包含过渡金属的复合氧化物。作为这样的包含过渡金属的复合氧化物，具体地可以列举出例如：用通式LixNi1-(y+z)CoyMzO2(式中：0.95≤x≤1.12，0.01≤y≤0.35，0.01≤z≤0.50；M为选自Al、Mn、Ti、Mg、Mo、Y、Zr以及Ca之中的至少1种元素)表示的包含过渡金属的复合氧化物。特别是在上述通式中，M含有Mn和选自Al、Ti、Mg、Mo、Y、Zr以及Ca之中的至少1种元素的包含过渡金属的复合氧化物，可以获得一种如下的非水电解质二次电池，它不仅可以在高水平上兼顾放电速率特性和高温保存特性，而且也具有优良的初期容量特性以及热稳定性。在上述包含过渡金属的复合氧化物中，当x低于0.95时，则具有电池容量减少的倾向，当x超过1.12时，则具有在活性物质表面容易生成碳酸锂等锂化物，从而在高温保存时产生气体的倾向。另外，当y低于0.01时，则具有活性物质的结晶稳定性降低，从而寿命特性低下的倾向，当y超过0.35时，由于大量使用作为稀有金属的Co，故而使活性物质本身变得昂贵。再者，当z低于0.01时，则具有热稳定性降低的倾向，当超过0.50时，则具有容量降低的倾向。上述以其它元素置换Co的一部分而得到的包含过渡金属的复合氧化物，其比表面积优选为0.15～1.50m2/g，更优选为0.15～0.50m2/g，最优选为0.15～0.30m2/g。当比表面积低于0.15m2/g时，则具有在正极活性物质表面的电荷迁移阻力增大，从而放电速率特性下降的倾向，当比表面积超过1.50m2/g时，则在充电状态进行高温保存时，具有金属离子溶出增加的倾向。此外，上述比表面积是以预先在真空中进行了110℃、3小时的干燥的包含过渡金属的复合氧化物为试料，并将氮气作为吸附气体，采用BET法并通过测定压力为5个点的多点法而求出的值。作为能够测定上述比表面积的设备，例如可以列举出岛津制作所生产的ASAP2010。
上述包含过渡金属的复合氧化物可以通过将数量与各金属的组成比相当的原料化合物混合，然后进行烧结的以往的公知方法来合成。作为原料化合物，可以使用构成正极活性物质的各金属元素的氧化物、氢氧化物、碱式氢氧化物(oxyhydroxide)、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、有机络盐等。它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
在合成上述包含过渡金属的复合氧化物时，优选的是使用上述的原料化合物，采用沉淀法等调配由Co、Ni以及其它金属元素构成的氢氧化物，然后对该氢氧化物进行一次烧结，由此调配固溶有各元素的氧化物。进行一次烧结就可以减少所得到的氧化物的比表面积。一次烧结虽然也取决于金属元素的种类，但优选例如在300～700℃的温度下烧结5～15个小时。而且将得到的氧化物和氢氧化锂等锂化物混合，通过二次烧结，便可以合成固溶有各金属元素的包含过渡金属的复合氧化物。
作为正极活性物质，也可以使用由2种以上的包含过渡金属的复合氧化物混合而成的混合物。例如也可以使用如下的正极活性物质，其由上述以其它元素置换Co的一部分而得到的包含过渡金属的复合氧化物和LiCoO2混合而成。作为混合时LiCoO2的数量，相对于整个正极活性物质优选为3～90质量％。再者，作为正极活性物质，也能够使用以其它元素置换LiCoO2的Co的一部分而得到的包含过渡金属的复合氧化物，其中LiCoO2与用上述通式表示的包含过渡金属的复合氧化物不同。作为置换元素，可以列举出Mg、Al、Zr以及Mo。通过以选自上述置换元素之中的1种以上的元素置换Co，在使用Mg、Al的情况下可以改善耐热稳定性，另外在使用Zr、Mo的情况下可以改善放电极化特性。上述置换元素由于无助于氧化还原反应，所以作为添加量，置换元素的总量相对于Co优选为10mol％以下。由于将添加量设定为10mol％以下，因而能够抑制正极活性物质的容量降低。
正极是将由上述的正极活性物质、和根据需要添加的粘结剂、导电剂等混合而成的正极合剂涂覆在铝等集电体上而得到的。作为导电剂，可以使用1种以上的在构成的电池中不会发生化学变化的电子传导材料。作为这样的电子传导材料，例如可以列举出：石墨类，如天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等；碳黑类，如乙炔黑(AB)、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂碳黑等；导电性纤维类，如碳纤维和金属纤维等；导电性粉末类，如氟化碳、铜、镍、铝、银等；导电性晶须类，如氧化锌和钛酸钾等；导电性金属氧化物类，如氧化钛等；以及有机导电性材料，如聚亚苯基衍生物等。它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。在这些导电剂中，人造石墨、乙炔黑、镍粉末是特别优选的。作为粘结剂，优选分解温度为300℃以上的聚合物。作为这样的粘结剂，例如可以列举出：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、羧甲基纤维素(CMC)等。它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。在它们之中，PVDF、PTFE是特别优选的。
作为负极活性物质，能够使用：如碳素材料、含锂复合氧化物、可以与锂合金化的材料等的能够可逆地嵌入和脱嵌锂的材料。作为碳素材料，例如可以列举出：焦炭、热分解碳素类、天然石墨、人造石墨、中间相炭微球(mesocarbon microbeads)、石墨化中间相小球体、气相沉积碳素、玻璃状碳素类、碳纤维(聚丙烯腈类、沥青类、纤维素类、气相沉积碳素类)、无定形碳、烧结有机物而得到的碳素材料等。它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。在它们之中，优选的是将中间相小球体石墨化的碳素材料、天然石墨、人造石墨等的石墨材料。另外，作为可以与锂合金化的材料，例如可以列举出Si单质或Si和O的化合物(SiOx)。它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。通过使用上述的硅类负极活性物质，可以进一步获得高容量的非水电解质二次电池。
负极是将由上述的负极活性物质、和根据需要添加的粘结剂、导电剂等混合而成的负极合剂涂覆在铜箔等集电体上而得到的。在碳素材料作为负极活性物质使用的情况下，用电池理论容量(X)与碳素材料的质量(Y)之比表示的负荷容量(X/Y)优选设定在250～360mAh/g的范围内。如果为上述的负荷容量范围，则能够顺利地进行锂的嵌入和脱嵌，可以抑制极化特性的降低，故而可以获得一种高温保存特性优良、同时放电速率特性进一步优良的非水电解质二次电池。此外，上述电池理论容量是指采用如下方法求出的能够加以利用的电池容量，即从由正极活性物质每单位质量的理论容量和正极中正极活性物质的含量所确定的正极容量中，去掉电池在使用设备通常的终止电压下进行充放电时所产生的正极和负极的不可逆容量。
作为上述的导电剂，可以使用与正极的导电剂同样的电子传导材料。粘结剂既可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂。在它们之中，优选分解温度为300℃以上的聚合物。作为这样的粘结剂，例如可以列举出：PE、PP、PTFE、PVDF、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、FEP、PFA、偏氟乙烯-六氟丙烯烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、ETFE树脂、PCTFE、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、ECTFE、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、CMC等。它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。在它们之中，SBR、PVDF是优选的，SBR是最优选的。
作为隔膜，可以使用具有大的离子透过率以及预定的机械强度的绝缘性微多孔薄膜。另外，优选的是在一定温度例如在120℃以上具有使孔闭塞、且使电阻得以提高的功能的隔膜。作为这样的隔膜，可以列举出：由烯烃类聚合物或玻璃纤维等制作的片材、无纺布以及纺织布，其中烯烃类聚合物是具有耐有机溶剂性以及疏水性的PP、PE等的单独1种或由它们组合而成的。
非水电解质二次电池是采用下述方法组装而成的，即卷绕或层叠隔着隔膜的上述正极和负极而得到极板组，并将该极板组插入电池壳体中，然后向其中注入非水电解液并进行封口。
图1是表示具有卷绕结构的极板组的非水电解质二次电池的一个实例的示意剖视图。极板组12所具有的结构是将隔着隔膜5的具有正极引线2的正极1和具有负极引线4的负极3卷绕成螺旋状。在极板组12的上部安装有上部绝缘板6，在下部安装有下部绝缘板7。而且放入有极板组12和非水电解液(图中未示出)的壳体8用具有垫圈9和正极端子11的封口板10进行封口。
在非水电解质二次电池的制造中，优选在上述的组装工序之后，设置高电压充电工序，该工序包含至少1次的电压直至4.3～4.5V范围的充电。预先以直至4.3～4.5V的高电压对非水电解质二次电池进行充电，由此添加剂(B)优先地在负极表面形成保护膜，同时添加剂(A)主要在正极板面形成保护膜，所以在添加剂(A)以及添加剂(B)的作用下，可以充分发挥出改善放电速率特性以及高温保存特性的效果。在上述高电压充电工序中，虽然优选将电压直至4.3～4.5V范围的充电至少进行1次，但为了在两电极表面形成更适宜于高温保存特性的保护膜，更优选至少进行2次充电。另一方面，从生产效率的角度考虑，高电压的充电优选进行10次以下，更优选进行5次以下。在进行2次以上充电的情况下，放电时的终止电压并没有特别的限制，但为了避免过放电，优选为3.0V以上。此外，当高电压充电工序中的充电电压高于4.5V时，则金属离子从正极上的溶出变得显著，而且两添加剂的分解也变得显著，从而具有难以形成均匀保护膜的倾向。
再者，在上述的组装工序之后，在高电压充电工序之前，优选设置预充放电工序，该工序将预充电终止电压低于4.3V、预放电终止电压为3.0V以上的充放电循环至少进行1次。添加剂(A)于4.3V以上的高电压下在正极表面吸附或分解而形成保护膜，与此相对照，添加剂(B)即使在低电压下，也比添加剂(A)更优先地在负极表面形成保护膜。因此，以在正极表面不进行添加剂(A)的吸附或分解的低电压下事先对电池进行充放电，由此可以在负极表面优先地形成添加剂(B)的保护膜。而且进行低电压下的预充电，使负极表面与添加剂(A)发生作用的部位预先形成添加剂(B)的保护膜，然后再在高电压下对电池进行充电，由此可以在正极表面形成添加剂(A)的保护膜，因而能够进一步改善高温保存特性。上述充放电循环优选至少进行1次，但为了形成更适宜于高温保存特性的保护膜，更优选至少进行3次。另一方面，从生产效率的角度考虑，充放电循环优选进行10次以下，更优选进行5次以下。此外，作为预充电终止电压，只要低于4.3V就没有特别的限制，但优选为3.8V以上，更优选为3.9V～4.1V。另外，预放电终止电压，只要在3.0V以上就没有特别的限制，但优选为3.6V以下，更优选为3.0～3.4V。
如上述那样制造的非水电解质二次电池通常在4.3～4.5V的范围使用。充电终止电压低于4.3V时，因为处于低电压，所以在充电状态进行高温保存时，其放电容量的降低较小，但这样便失去了使用高容量、放电速率特性优良的高电压规格的正极活性物质的意义。另外，当不设置高电压充电工序而只是充电终止电压在4.3V以下的范围使用时，则添加剂(A)不能在正极表面充分地形成保护膜，因而只是放电速率特性的降低变得显著。另一方面，当充电终止电压高于4.5V时，则在使用高电压规格的正极活性物质的情况下，金属离子从正极的溶出变得显著，从而即使并用添加剂(A)和添加剂(B)也不能充分改善高温保存特性。此外，上述充电终止电压是每个单电池的电压。对于由多个电池构成的组电池的情况，则表示各单电池所设定的电压。另外，所谓充电终止电压，是指该电池在使用的设备中通常使用时所设定的电压，并不表示过充电时等异常使用时的电压。
上述使用时的充电优选进行恒电流和恒电压充电。也就是说，优选进行恒电流充电以达到4.3～4.5V的充电终止电压，然后进行恒电压充电使其不超过4.3～4.5V的范围。
本发明的非水电解质二次电池可以适用于硬币形、钮扣形、片材形、层叠形、圆筒形、扁平形、方形电池或用于电动汽车等的大型电池等任意的形状和大小。另外，本发明的非水电解质二次电池可用于便携式信息终端、便携式电子设备、家庭用小型电力储藏装置、自动二轮车、电动汽车以及混合动力汽车等，但对此并没有特别的限制。
以上就本发明进行了详细的说明。但上述的说明只是所有方案的例示，本发明并不局限于此。没有例示的无数的变形例并不偏离本发明的范围，而是可以想象得到的。
下面说明本发明的实施例，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例
[实施例1]
(实施例1-1)
<正极>
作为正极活性物质，使用由以下的方法合成的用组成式Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2表示的包含过渡金属的复合氧化物。
在NiSO4水溶液中，以预定的比率添加Co和Mn各自的硫酸盐，以调配饱和水溶液。对该饱和水溶液一边以较低的速度进行搅拌，一边滴加溶解有氢氧化钠的碱溶液，采用共沉淀法获得三元体系的氢氧化物Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2沉淀。将该沉淀物过滤、水洗，并在空气中于80℃下进行干燥。所得到的氢氧化物的平均粒径约为10μm。
其次，将上述得到的氢氧化物在大气中于380℃下进行10小时的热处理(以下记为一次烧结)，便得到三元体系的氧化物Ni1/3Co1/3Mn1/3O。所得到的氧化物通过粉末X射线衍射确认为单一相。
在上述得到的氧化物中添加一水合氢氧化锂，使Ni、Co、Mn的摩尔数之和与Li的摩尔数之比为1.00∶1.05，然后在干燥空气中于1000℃下进行10小时的热处理(以下记为二次烧结)，便得到目标的Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。得到的包含过渡金属的复合氧化物通过粉末X射线衍射确认为单一相的六方晶层状结构，同时确认了Co和Mn的固溶。另外，经粉碎、分级处理便制造出正极活性物质粉末[平均粒径：8.5μm，由BET法测得的比表面积(以下简称为比表面积)：0.15m2/g]。
该正极活性物质粉末从使用扫描电子显微镜进行的观察中确认到：大量0.1～1.0μm左右的一次粒子凝集而形成大致呈球状乃至椭圆体状的二次粒子。
在上述得到的100质量份的正极活性物质中，添加2.5质量份的AB作为导电剂。将在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂中溶解有作为粘结剂的PVDF的溶液与该混合物进行混炼，便调配出糊剂。此外，PVDF是相对于100质量份的活性物质添加并调整为2质量份。其次，将该糊剂涂覆在铝箔的两面，干燥并压延后，便制作出活性物质密度为3.30g/cc、厚度为0.152mm、合剂宽度为56.5mm、长度为520mm的正极。
<负极>
使用人造石墨作为负极活性物质。该人造石墨与SBR和CMC水溶液以质量比计，以人造石墨∶SBR∶CMC＝100∶1∶1的比例进行混合而调配出糊剂。将该糊剂涂覆在铜箔的两面，干燥并压延后，便制作出活性物质密度为1.60g/cc、厚度为0.174mm、合剂宽度为58.5mm、长度为580mm的负极。此外，在负极的制作中调整负极活性物质的量，以便对于正极合剂层与负极合剂层的相向面的单位体积，使负极活性物质的质量与正极活性物质的质量之比为0.61，并使充电终止电压设定为4.4V时的负荷容量为300mAh/g。
<非水电解液>
在以20∶60∶20的体积比混合有EC、DMC和EMC的溶剂中，溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，进而混合1质量％的PRS作为添加剂(A)和1质量％的LiBF4作为添加剂(B)，便调配出非水电解液。
<非水电解质二次电池>
在剥离各合剂层的一部分之后，分别在正极上安装铝制的正极引线，在负极上安装镍制的负极引线。将隔着由PP和PE构成的隔膜的该正极和负极卷绕成螺旋状，便制作出极板组。在极板组的上部安装PP制的上部绝缘板，在极板组的下部安装PP制的下部绝缘板，然后将极板组插入在铁上镀镍的直径为18mm、高为65mm的壳体内。将上述调配好的非水电解液注入壳体中，然后由封口板对开口部进行封口，便制作出实施例1-1的非水电解质二次电池(充电终止电压为4.4V时的理论容量：2350mAh)。
(实施例1-2)
除了使用MA以代替实施例1-1中的LiBF4作为添加剂(B)以外，其余与实施例1-1同样制作实施例1-2的非水电解质二次电池。
(实施例1-3)
除了使用VC以代替实施例1-1中的LiBF4作为添加剂(B)以外，其余与实施例1-1同样制作实施例1-3的非水电解质二次电池。
(实施例1-4)
除了使用VEC以代替实施例1-1中的LiBF4作为添加剂(B)以外，其余与实施例1-1同样制作实施例1-4的非水电解质二次电池。
(实施例1-5)
除了在实施例1-1中进一步添加1质量％的MA作为添加剂(B)以外，其余与实施例1-1同样制作实施例1-5的非水电解质二次电池。
(实施例1-6)
除了使用ES以代替实施例1-1中的PRS作为添加剂(A)以外，其余与实施例1-1同样制作实施例1-6的非水电解质二次电池。
(实施例1-7)
除了使用PS以代替实施例1-1中的PRS作为添加剂(A)以外，其余与实施例1-1同样制作实施例1-7的非水电解质二次电池。
(比较例1)
除了在实施例1-1中使用2质量％的PRS作为添加剂(A)而不使用添加剂(B)以外，其余与实施例1-1同样制作比较例1的非水电解质二次电池。
(比较例2)
除了在实施例1-1中使用2质量％的LiBF4作为添加剂(B)而不使用添加剂(A)以外，其余与实施例1-1同样制作比较例2的非水电解质二次电池。
<初期充放电>
对上述各非水电解质二次电池进行了包括预充放电、时效(aging)以及高电压充电各工序的初期充放电。在预充放电工序中，各非水电解质二次电池在20℃的环境下，以480mA的恒电流充电至4.1V的预充电终止电压，然后以480mA的恒电流放电至3.0V的预放电终止电压，如此进行3次充放电循环。此后在时效工序中，各非水电解质二次电池在20℃的环境下，以480mA的恒电流充电至4.1V，在60℃的环境下放置2天后，以480mA的恒电流放电至3.0V。另外，在高电压充电工序中，各非水电解质二次电池在20℃的环境下，以1680mA的恒电流充电至4.4V，进而以4.4V的恒电压充电至充电电流降低到120mA为止，然后以480mA的恒电流放电至3.0V，如此进行2次充放电循环。
(实施例1-8)
在上述初期充放电中，使用实施例1-1制作的非水电解质二次电池，进行预充放电以及时效工序，且只进行1次高电压充电的充放电循环，除此以外，与实施例1-1同样调试实施例1-8的非水电解质二次电池。
(实施例1-9)
在上述初期充放电中，使用实施例1-1制作的非水电解质二次电池，不进行预充放电而进行时效以及高电压充电，除此以外，与实施例1-1同样调试实施例1-9的非水电解质二次电池。
(实施例1-10)
在上述初期充放电中，使用实施例1-1制作的非水电解质二次电池，进行预充放电以及时效工序而不进行高电压充电，除此以外，与实施例1-1同样调试实施例1-10的非水电解质二次电池。
对上述各非水电解质二次电池进行了如下所示的试验。其结果如表1所示。
(放电速率试验)
各非水电解质二次电池在20℃的环境下，以1680mA的恒电流充电至4.4V，进而以4.4V的恒电压充电至充电电流降低到120mA为止，然后以4800mA的恒电流放电至3.0V。此时的放电容量与高电压充电工序在第2个循环的充电结束后的放电容量之比率，作为放电速率特性加以评价。此外，关于实施例1-8，则以高电压充电工序在第1个循环的充电结束后的放电容量为基准。另外，关于实施例1-10，则以实施例1-1的高电压充电工序在第2个循环的充电结束后的放电容量为基准。
(高温保存试验)
各非水电解质二次电池在20℃的环境下，以1680mA的恒电流充电至4.4V，进而以4.4V的恒电压充电至充电电流降低到120mA为止，然后于充电状态直接在60℃的环境下保存20天。保存后的各电池以480mA的恒电流放电至3.0V，然后在20℃的环境下，以1680mA的恒电流充电至4.4V，进而以4.4V的恒电压充电至充电电流降低到120mA为止，之后以480mA的恒电流放电至3.0V。此时的放电容量与高电压充电工序在第2个循环的放电容量之比率，作为高温保存特性加以评价。此外，关于实施例1-8，则以高电压充电工序在第1个循环的充电结束后的放电容量为基准。另外，关于实施例1-10，则以实施例1-1的高电压充电工序在第2个循环的充电结束后的放电容量为基准。
Figure C20068000720200231
由表1的结果可知：即使在使用高电压规格的正极活性物质并采用4.4V的高充电终止电压的情况下，使用添加了添加剂(A)和添加剂(B)两者的非水电解液的非水电解质二次电池，其放电速率特性以及高温保存特性两者均优良。与此相对照，使用单独添加添加剂(A)或添加剂(B)的非水电解液的比较例1或比较例2的非水电解质二次电池，由于使用高电压规格的正极活性物质，因而放电速率特性与实施例等同，但高温保存特性发生劣化。一般认为其原因在于：由于添加剂(A)或添加剂(B)单独添加到非水电解液中，所以在充电终止电压设定为4.4V的高电压时，用于使金属离子从正极的溶出受到抑制的保护膜不会充分地在正极表面形成，从而不能抑制金属离子在负极表面析出的反应。
另外还可知：实施例1-1～1-8的非水电解质二次电池在组装工序后，由于进行了预充放电工序和高电压充电工序这两个工序，所以与只进行其中任一工序的实施例1-9～1-10的非水电解质二次电池相比，其高温保存特性优良。
由以上的结果可知：为了利用高充电终止电压，使用高电压规格的包含过渡金属的复合氧化物，并使用包含选自ES、PRS、PS之中的添加剂(A)和选自MA、VC、VEC以及LiBF4之中的添加剂(B)各至少1种的非水电解液，由此可以获得放电速率特性以及高温保存特性均优良的非水电解质二次电池。而且还可知：上述非水电解质二次电池在电池的组装后，由于进行了预充放电工序和高电压充电，因而可以在高水平上兼顾高温保存特性和放电速率特性。
[实施例2]
其次，对于具有添加了添加剂(A)和添加剂(B)的非水电解液的非水电解质二次电池，研究了负荷容量和电池特性之间的关系。
(实施例2-1)
将实施例1-1的正极长度调整为470mm。另外，调整涂覆在铜箔两面的负极活性物质每单位面积的质量使其负荷容量为250mAh/g(负极的厚度：0.214mm，负极的长度：530mm)。除此以外，与实施例1-1同样制作实施例2-1的非水电解质二次电池。
(实施例2-2)
将实施例1-1的正极长度调整为560mm。另外，调整涂覆在铜箔两面的负极活性物质每单位面积的质量使其负荷容量为360mAh/g(负极的厚度：0.151mm，负极的长度：620mm)。除此以外，与实施例1-1同样制作实施例2-2的非水电解质二次电池。
(实施例2-3)
将实施例1-1的正极长度调整为460mm。另外，调整涂覆在铜箔两面的负极活性物质每单位面积的质量使其负荷容量为240mAh/g(负极的厚度：0.222mm，负极的长度：520mm)。除此以外，与实施例1-1同样制作实施例2-3的非水电解质二次电池。
(实施例2-4)
将实施例1-1的正极长度调整为570mm。另外，调整涂覆在铜箔两面的负极活性物质每单位面积的质量使其负荷容量为370mAh/g(负极的厚度：0.148mm，负极的长度：630mm)。除此以外，与实施例1-1同样制作实施例2-4的非水电解质二次电池。
对于上述的各非水电解质二次电池，在与实施例1相同的条件下进行了初期充放电，之后在与实施例1相同的条件下进行了放电速率试验以及高温保存试验。其结果如表2所示。
表2
电池   负荷容量(mAh/g)   充电终止电压(V)   放电速率特性(％)   高温保存特性(％)
  实施例2-3   240   4.4   83   84
  实施例2-1   250   4.4   87   91
  实施例1-1   300   4.4   92   90
  实施例2-2   360   4.4   92   87
  实施例2-4   370   4.4   91   84
如表2所示，实施例的无论哪一种非水电解质二次电池均具有优良的放电速率特性和高温保存特性这两种特性。另外，在这些实施例之中，负荷容量低于250mAh/g的实施例2-3的非水电解质二次电池随着极板长度的缩短，每单位电极面积移动的锂离子量增加，因而极化特性降低，与其它实施例的非水电解质二次电池相比，放电速率特性具有降低的倾向。另外，由于电解液量与极板面积之比增加，因而高温保存特性也具有降低的倾向。另一方面，负荷容量超过370mAh/g的实施例2-4的非水电解质二次电池因充电时不会完全进入石墨层间的锂与电解液反应而发生钝化，从而高温保存特性具有降低的倾向。由以上的结果可知：在将碳素材料作为负极活性物质使用的情况下，负荷容量优选为250～360mAh/g的范围。
[实施例3]
下面就使用含有添加剂(A)和添加剂(B)的非水电解液的非水电解质二次电池，研究了充电终止电压和电池特性之间的关系。
(实施例3-1)
将实施例1-1的正极长度调整为540mm。另外，调整涂覆在铜箔两面的负极活性物质每单位面积的质量使充电终止电压设定为4.3V时的负荷容量为300mAh/g(负极的厚度：0.164mm，负极的长度：600mm)。除此以外，与实施例1-1同样制作实施例3-1的非水电解质二次电池。
(实施例3-2)
将实施例1-1的正极长度调整为510mm。另外，调整涂覆在铜箔两面的负极活性物质每单位面积的质量使充电终止电压设定为4.5V时的负荷容量为300mAh/g(负极的厚度：0.180mm，负极的长度：570mm)。除此以外，与实施例1-1同样制作实施例3-2的非水电解质二次电池。
(比较例3)
将实施例1-1的正极长度调整为560mm。另外，调整涂覆在铜箔两面的负极活性物质每单位面积的质量使充电终止电压设定为4.2V时的负荷容量为300mAh/g(负极的厚度：0.152mm，负极的长度：620mm)。除此以外，与实施例1-1同样制作比较例3的非水电解质二次电池。
(比较例4)
将实施例1-1的正极长度调整为500mm。另外，调整涂覆在铜箔两面的负极活性物质每单位面积的质量使充电终止电压设定为4.6V时的负荷容量为300mAh/g(负极的厚度：0.185mm，负极的长度：560mm)。除此以外，与实施例1-1同样制作比较例4的非水电解质二次电池。
(比较例5以及9)
除了将比较例3的电解液组成(包含添加物)分别用与比较例1以及2相同的电解液组成代替以外，其余与比较例3同样制作比较例5以及9的非水电解质二次电池。
(比较例6以及10)
除了将实施例3-1的电解液组成(包含添加物)分别用与比较例1以及2相同的电解液组成代替以外，其余与实施例3-1同样制作比较例6以及10的非水电解质二次电池。
(比较例7以及11)
除了将实施例3-2的电解液组成(包含添加物)分别用与比较例1以及2相同的电解液组成代替以外，其余与实施例3-2同样制作比较例7以及11的非水电解质二次电池。
(比较例8以及12)
除了将比较例4的电解液组成(包含添加物)分别用与比较例1以及2相同的电解液组成代替以外，其余与比较例4同样制作比较例8以及12的非水电解质二次电池。
对于上述各非水电解质二次电池，首先在与实施例1的初期充放电相同的条件下进行了预充放电工序以及时效工序。其次，在高电压充电工序时，将充电电压的上限设定为表3所示的各充电终止电压，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行了2次充放电循环。将其第2个循环的放电容量设定为初期容量。再者，对于上述各非水电解质二次电池，与实施例1同样地进行了放电速率试验以及高温保存试验。此时，在各试验中，充电终止电压以及高温保存时的充电电压设定为表3所示的充电终止电压。其结果如表3所示。
表3
Figure C20068000720200281
由表3可知：实施例1-1、3-1以及3-2的非水电解质二次电池在高电压充电工序以及放电速率试验中，由于利用了4.3～4.5V范围的充电终止电压，因而可以充分发挥高电压规格的正极活性物质的特性，可以获得高的初期容量。而且因为上述充电终止电压的范围处在添加剂(B)在负极表面形成保护膜、添加剂(A)在正极表面形成保护膜的电压范围内，所以电池即使在4.3～4.5V的高电压充电状态于高温下保存，也具有优良的高温保存特性。因此可知，通过利用上述的充电终止电压，可以获得初期容量、放电速率特性以及高温保存特性能够取得平衡的非水电解质二次电池。
与此相对照，充电终止电压超过4.5V的比较例4的非水电解质二次电池，尽管使用了添加有添加剂(A)和添加剂(B)两者的非水电解液，但可以看到高温保存特性的降低。当充电终止电压高于4.5V时，一般认为在高电压规格的正极活性物质中金属离子的溶出变得显著，单凭添加剂(A)和添加剂(B)不能抑制阻抗的上升，故而使保存特性降低。另外，充电终止电压低于4.3V的比较例3的非水电解质二次电池，由于利用的是较低的充电终止电压，因而可以抑制高温保存特性的降低，但不能谋求有效利用高电压的正极活性物质，导致初期容量的明显降低。再者，放电速率特性也比使用了单独添加添加剂(A)或添加剂(B)的非水电解液的比较例5以及9有所降低。一般认为其原因在于：由于充电终止电压为低电压，所以添加剂(A)不能在正极充分地形成保护膜，从而电池内部的阻抗增加。从以上的结果可知：在利用了4.3～4.5V范围的充电终止电压的情况下，可以获得高容量、放电速率特性以及高温保存特性优良的非水电解质二次电池。另外还可知：在高电压充电工序中，充电电压优选为4.3～4.5V的范围。
[实施例4]
下面就使用含有添加剂(A)和添加剂(B)的非水电解液的非水电解质二次电池，研究了添加剂(A)和添加剂(B)的添加量和电池特性之间的关系。
(实施例4-1～4-7)
除了在实施例1-1中使用分别以表4所示的添加量混合有添加剂(A)和添加剂(B)的非水电解液以外，其余与实施例1-1同样制作实施例4-1～4-7的非水电解质二次电池。
对于上述各非水电解质二次电池，在与实施例1相同的条件下进行了初期充放电，然后在与实施例1相同的条件下进行了放电速率试验以及高温保存试验。其结果如表4所示。
表4
电池 添加剂   放电速率特性(％)   高温保存特性(％)
实施例4-1   A：PRS(0.03质量％)B：LiBF<sub>4</sub>(0.03质量％) 94 82
实施例4-2   A：PRS(0.05质量％)B：LiBF<sub>4</sub>(0.05质量％) 93 87
实施例1-1   A：PRS(1质量％)B：LiBF<sub>4</sub>(1质量％) 92 90
实施例4-3   A：PRS(2质量％)B：LiBF<sub>4</sub>(2质量％) 92 91
实施例4-4   A：PRS(4质量％)B：LiBF<sub>4</sub>(4质量％) 88 93
实施例4-5   A：PRS(5质量％)B：LiBF<sub>4</sub>(5质量％) 82 94
实施例4-6   A：PRS(2质量％)B：LiBF<sub>4</sub>(0.7质量％) 92 90
实施例4-7   A：PRS(0.7质量％)B：LiBF<sub>4</sub>(2质量％) 92 89
如表4所示，实施例的所有非水电解质二次电池均具有优良的放电速率特性以及高温保存特性两特性。另外，在这些实施例之中，实施例4-1的非水电解质二次电池因为非水电解液中添加剂(A)和添加剂(B)的总量低于0.1质量％，所以高温保存特性具有降低的倾向。另一方面，实施例4-5的非水电解质二次电池因为非水电解液中添加剂(A)和添加剂(B)的总量超过8质量％，所以放电速率特性具有降低的倾向。由以上的结果可知：非水电解液中添加剂(A)和添加剂(B)的总量优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～8质量％，进一步优选为0.1～4质量％。
[实施例5]
下面对于使用含有添加剂(A)和添加剂(B)的非水电解液的非水电解质二次电池，研究了正极活性物质的比表面积和电池特性之间的关系。
(实施例5-1～5-3)
将实施例1-1的正极活性物质制造过程中的一次和二次烧结温度用表5所示的各温度代替，然后将使用表5所示的各温度而合成的具有0.12、1.50、2.00m2/g的各表面积的Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2用作正极活性物质，除此以外，与实施例1-1同样制作实施例5-1～5-3的非水电解质二次电池。
对于上述各非水电解质二次电池，在与实施例1相同的条件下进行了初期充放电，然后在与实施例1相同的条件下进行了放电速率试验以及高温保存试验。其结果如表5所示。
表5
电池   一次烧结温度(℃)   二次烧结温度(℃)   比表面积(m<sup>2</sup>/g)   放电速率特性(％)   高温保存特性(％)
  实施例5-1   380   1050   0.12   88   91
  实施例1-1   380   1000   0.15   92   90
  实施例5-2   120   800   1.50   93   88
  实施例5-3   120   750   2.00   94   82
如表5所示，实施例的所有非水电解质二次电池均具有优良的放电速率特性以及高温保存特性两特性。另外，在这些实施例之中，使用所具有的比表面积超过1.50m2/g的正极活性物质的实施例5-3的非水电解质二次电池，由于金属离子的溶出量与活性物质表面积(反应面积)成正比地增加，因而高温保存特性具有降低的倾向。另一方面，使用所具有的比表面积低于0.15m2/g的正极活性物质的实施例5-1的非水电解质二次电池，由于电池反应与活性物质表面积成正比地发生钝化，因而放电速率特性具有降低的倾向。从以上的结果可知，正极活性物质的比表面积优选为0.15～1.50m2/g。
[实施例6]
下面对于使用含有添加剂(A)和添加剂(B)的非水电解液的非水电解质二次电池，研究了正极活性物质的组成和电池特性之间的关系。
(实施例6-1～6-4)
在实施例1-1的正极活性物质的制造过程中，针对三元体系的氧化物Ni1/3Co1/3Mn1/3O中添加一水合氢氧化锂，使Ni、Co、Mn的摩尔数之和与Li的摩尔数之比分别为1.00∶0.93、1.00∶0.95、1.00∶1.12、1.00∶1.15，除此以外，与实施例1-1同样合成正极活性物质。除了使用这些正极活性物质以外，其余与实施例1-1同样制作实施例6-1～6-4的非水电解质二次电池。此外，正极活性物质的比表面积分别为：0.53m2/g(实施例6-1)、0.40m2/g(实施例6-2)、0.20m2/g(实施例6-3)、0.17m2/g(实施例6-4)。
(实施例6～5)
在实施例1-1的正极活性物质的制造过程中，针对NiSO4水溶液中以预定的比率添加Mn的硫酸盐，以调配饱和水溶液。向该饱和水溶液中滴加溶解有氢氧化钠的碱溶液，便生成二元体系的氢氧化物Ni0.67Mn0.33(OH)2。以得到的氢氧化物为原料，便合成正极活性物质Li1.05Ni0.67Mn0.33O2(比表面积：0.42m2/g)。除了使用该正极活性物质以外，其余与实施例1-1同样制作实施例6-5的非水电解质二次电池。
(实施例6-6～6-8)
在实施例1-1的正极活性物质的制造过程中，针对NiSO4水溶液中以3种不同的混合比率添加Co以及Mn各自的硫酸盐，以调配各饱和水溶液。向该各自的饱和水溶液中滴加溶解有氢氧化钠的碱溶液，便生成三元体系的氢氧化物Ni0.67-vCovMn0.33(OH)2(v＝0.01、0.35、0.40)。以得到的各氢氧化物为原料，便合成正极活性物质Li1.05Ni0.67-vCovMn0.33O2(v＝0.01、0.35、0.40)。除了使用这些正极活性物质以外，其余与实施例1-1同样制作实施例6-6～6-8的各非水电解质二次电池。此外，正极活性物质的比表面积分别为：0.30m2/g(实施例6-6)、0.30m2/g(实施例6-7)、0.32m2/g(实施例6-8)。
(实施例6-9)
在实施例1-1的正极活性物质的制造过程中，针对NiSO4水溶液中以预定的比率添加Co的硫酸盐，以调配饱和水溶液。向该饱和水溶液中滴加溶解有氢氧化钠的碱溶液，便生成二元体系的氢氧化物Ni0.67Co0.33(OH)2。以得到的氢氧化物为原料，便合成正极活性物质Li1.05Ni0.67Co0.33O2(比表面积：0.57m2/g)。除了使用该正极活性物质以外，其余与实施例1-1同样制作实施例6-9的非水电解质二次电池。
(实施例6-10～6-12)
在实施例1-1的正极活性物质的制造过程中，针对NiSO4水溶液中以3种不同的混合比率添加Co以及Mn各自的硫酸盐，以调配各饱和水溶液。向该各自的饱和水溶液中滴加溶解有氢氧化钠的碱溶液，便生成三元体系的氢氧化物Ni0.67-wCo0.33Mnw(OH)2(w＝0.01、0.50、0.55)。以得到的氢氧化物为原料，便合成正极活性物质Li1.05Ni0.67-wCo0.33MnwO2(w＝0.01、0.50、0.55)。除了使用这些正极活性物质以外，其余与实施例1-1同样制作实施例6-10～6-12的各非水电解质二次电池。此外，正极活性物质的比表面积分别为：0.30m2/g(实施例6-10)、0.30m2/g(实施例6-11)、0.28m2/g(实施例6-12)。
(实施例6-13)
在实施例1-1的正极活性物质的制造过程中，针对NiSO4水溶液中以预定的比率添加Co和Al各自的硫酸盐，以调配饱和水溶液。向该饱和水溶液中滴加溶解有氢氧化钠的碱溶液，便生成三元体系的氢氧化物Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2。以得到的氢氧化物为原料，在大气中于600℃下进行10小时的热处理，便生成氧化物Ni0.82Co0.15Al0.03O。其次，在得到的氧化物中添加一水合氢氧化锂，使Ni、Co、Al的摩尔数之和与Li的摩尔数之比为1.00∶1.01，然后在干燥空气中于800℃下进行10小时的热处理，便合成正极活性物质Li1.01Ni0.82Co0.15Al0.03O2(比表面积：0.30m2/g)。除了使用该正极活性物质以外，其余与实施例1-1同样制作实施例6-13的非水电解质二次电池。
(实施例6-14)
在实施例1-1的正极活性物质的制造过程中，针对NiSO4水溶液中以预定的比率添加Co以及Mn各自的硫酸盐和Ti的硝酸盐，以调配饱和水溶液。向该饱和水溶液中滴加溶解有氢氧化钠的碱溶液，便生成四元体系的氢氧化物Ni0.33Co0.33Mn0.29Ti0.05(OH)2。以得到的氢氧化物为原料，便合成正极活性物质Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.29Ti0.05O2(比表面积：0.33m2/g)。除了使用该正极活性物质以外，其余与实施例1-1同样制作实施例6-14的非水电解质二次电池。
(实施例6-15～6-19)
在实施例1-1的正极活性物质的制造过程中，针对NiSO4水溶液中以预定的比率添加Co、Mn以及M(M分别为Mg、Mo、Y、Zr、Ca)各自的硫酸盐，以调配各饱和水溶液。向该饱和水溶液中滴加溶解有氢氧化钠的碱溶液，便生成四元体系的氢氧化物Ni0.33Co0.33Mn0.29M0.05(OH)2(M分别为Mg、Mo、Y、Zr、Ca)。以得到的氢氧化物为原料，便合成正极活性物质Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.29M0.05O2(M分别为Mg、Mo、Y、Zr、Ca)。除了使用这些正极活性物质以外，其余与实施例1-1同样制作实施例6-15～6-19的非水电解质二次电池。此外，正极活性物质的比表面积全部为0.30m2/g。
对于上述各非水电解质二次电池，在与实施例1相同的条件下进行了初期充放电，然后在与实施例1相同的条件下进行了放电速率试验以及高温保存试验。进而进行了如下所示的寿命试验以及热稳定性试验。各实施例的正极活性物质的组成如表6所示，其试验结果如表7所示。
(寿命试验)
对各非水电解质二次电池在20℃的环境下，以1680mA的恒电流充电至4.4V，进而以4.4V的恒电压充电至充电电流降低到120mA为止，然后以480mA的恒电流放电至3.0V，如此反复进行300次充放电循环。第300个循环的放电容量与第2个循环的放电容量之比率，作为容量维持率(寿命特性的尺度)加以评价。
(热稳定性试验)
各非水电解质二次电池在20℃的环境下，以1680mA的恒电流充电至4.4V，进而以4.4V的恒电压充电至充电电流降低到120mA为止，然后在电池表面安装热电偶。将该各个电池置于以5℃/分的速度升温的环境槽中，使环境温度上升至150℃。另外，各非水电解质二次电池在150℃保持2小时后电池表面的最高到达温度，作为热稳定性的尺度加以评价。
表6
Figure C20068000720200361
表7
电池   容量维持率(％)   热稳定性(℃)   放电速率特性(％)   高温保存特性(％)
  实施例6-1   72   156   84   88
  实施例6-2   72   156   88   88
  实施例1-1   73   156   92   90
  实施例6-3   75   156   94   92
  实施例6-4   76   156   93   85
  实施例6-5   63   154   90   91
  实施例6-6   71   154   91   90
  实施例6-7   74   156   93   91
  实施例6-8   74   156   92   90
  实施例6-9   75   162   92   91
  实施例6-10   74   158   93   93
  实施例6-11   72   153   89   88
  实施例6-12   71   153   83   88
  实施例6-13   70   155   91   92
  实施例6-14   76   154   90   92
  实施例6-15   75   155   93   89
  实施例6-16   77   155   90   88
  实施例6-17   74   154   92   90
  实施例6-18   75   155   92   92
  实施例6-19   75   154   92   91
如表7所示，实施例的所有非水电解质二次电池均具有优良的放电速率特性以及高温保存特性两特性。另外，在这些实施例之中，对于用通式LixNi1-(y+z)CoyMzO2表示的正极活性物质，使用x低于0.95的正极活性物质的实施例6-1的非水电解质二次电池与其它电池相比，放电速率特性具有降低的倾向。一般认为这是由于相对于理论容量实质上以高速率放电的缘故。与此相反，使用x高于1.12的正极活性物质的实施例6-4的非水电解质二次电池与其它电池相比，高温保存特性具有降低的倾向。一般认为这是因为：在活性物质表面容易生成碳酸锂等锂化物，从而在高温保存时产生气体。另外，使用y低于0.01的正极活性物质的实施例6-5的非水电解质二次电池与其它电池相比，寿命特性具有降低的倾向。一般认为这是由于正极活性物质的结晶稳定性降低的缘故。与此相反，使用y高于0.35的正极活性物质的实施例6-8的非水电解质二次电池虽然在特性上没有看到特别的不良情况，但由于大量使用作为稀有金属的Co，故而使活性物质本身变得昂贵。再者，使用z低于0.01的正极活性物质的实施例6-9的非水电解质二次电池与其它电池相比，热稳定性具有降低的倾向。与此相反，使用z高于0.50的正极活性物质的实施例6-12的非水电解质二次电池，Mn(在通式中用M表示的元素)增加时，容量具有下降的倾向。而且可知：以Mn和选自Ti、Mg、Mo、Y、Zr以及Ca之中的至少1种元素置换Co的一部分而得到的包含过渡金属的复合氧化物用作正极活性物质的实施例6-14～6-19的非水电解质二次电池，所有的特性均为优良。从以上的结果可知：作为正极活性物质，优选为用通式LixNi1-(y+z)CoyMzO2(0.95≤x≤1.12，0.01≤y≤0.35，0.01≤z≤0.50；M为选自Al、Mn、Ti、Mg、Mo、Y、Zr以及Ca之中的至少1种元素)表示的包含过渡金属的复合氧化物。再者，在上述通式中，当M含有Mn和选自Ti、Mg、Mo、Y、Zr以及Ca之中的至少1种元素的包含过渡金属的复合氧化物用作正极活性物质时，可以获得一种在高水平上取得电池特性的平衡的非水电解质二次电池。
[实施例7]
下面对于具有添加了添加剂(A)和添加剂(B)的非水电解液的非水电解质二次电池，研究了正极活性物质和电池特性之间的关系。
(实施例7-1)
使用以70∶30的质量比混合Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2和LiCoO2而得到的混合物代替实施例1-1的正极活性物质，除此以外，与实施例1-1同样制作实施例7-1的非水电解质二次电池。此外，本实施例所使用的LiCoO2采用如下的方法来进行了合成。
首先调配溶解有硫酸钴的浓度为1mol/L的金属盐水溶液。在搅拌下将上述金属盐水溶液维持在50℃，然后往其中滴加含有30质量％氢氧化钠的水溶液直至pH达到12，采用共沉淀法获得氢氧化钴的沉淀。将该沉淀物过滤、水洗，并在空气中于80℃下进行干燥。其次，在400℃下烧结5小时，便得到氧化钴。所得到的氧化物通过粉末X射线衍射确认为单一相。
其次，在得到的氧化钴中添加碳酸锂使Co的摩尔数与Li的摩尔数之比达1∶1。将该混合物置于回转炉中，在空气气氛中于650℃预热10小时。将从回转炉中取出的预加热后的混合物置于电炉内，用2小时从室温升温至850℃之后，在850℃进行10小时的热处理，由此获得了目标的LiCoO2。得到的LiCoO2通过粉末X射线衍射确认为单一相的六方晶层状结构。另外，经粉碎、分级处理便制造出正极活性物质粉末(平均粒径：10.3μm，比表面积：0.38m2/g)。
(比较例13)
除了在实施例7-1中使用2质量％的PRS作为添加剂(A)而不使用添加剂(B)以外，其余与实施例7-1同样制作比较例13的非水电解质二次电池。
(比较例14)
除了在实施例7-1中使用2质量％的LiBF4作为添加剂(B)而不使用添加剂(A)以外，其余与实施例7-1同样制作比较例14的非水电解质二次电池。
对于上述各非水电解质二次电池，在与实施例1相同的条件下进行了初期充放电，然后在与实施例1相同的条件下进行了放电速率试验以及高温保存试验。其结果如表8所示。
表8
电池 添加剂   充电终止电压(V)   放电速率特性(％)   高温保存特性(％)
实施例7-1  A：PRS(1质量％)B：LiBF<sub>4</sub>(1质量％) 4.4 93 91
比较例13  A：PRS(2质量％)B：无 4.4 93 77
比较例14  A：无B：LiBF<sub>4</sub>(2质量％) 4.4 93 75
由表8的结果可知：即使在使用Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2和LiCoO2的混合物作为正极活性物质的情况下，通过在非水电解液中添加添加剂(A)和添加剂(B)两者，也可以获得优良的高温保存特性。
[实施例8]
下面对于具有添加了添加剂(A)和添加剂(B)的非水电解液的非水电解质二次电池，研究了负极活性物质和电池特性之间的关系。
(实施例8-1)
在实施例1-1中，将以组成式SiO0.5表示的氧化硅用作负极活性物质以代替碳素材料，除此以外，与实施例1-1同样制作实施例8-1的非水电解质二次电池。本实施例所使用的SiO0.5采用如下的方法来制造。
作为靶材，使用纯度为99.9999％的硅单质((株)高纯度化学研究所制造)，作为装置，使用具有电子束加热装置的蒸镀装置(ULVAC，Inc.制造)。在装置内的固定台上以与水平面倾斜63度的方式设置电解铜箔(古河电路箔材公司制造，厚度为35μm)。在其垂直方向的下方配置有靶。以80sccm的流量向装置内导入纯度为99.7％的氧气(Nippon Sanso Corp.制造)。以-8kV的加速电压、500mA的发射量使电子束照射在靶上，便在设置于固定台的铜箔上形成具有包含硅和氧的化合物(氧化硅)的负极活性物质层。沉积量被调整为充电终止电压设定在4.4V时的负荷容量达1760mAh/g。将得到的试料叠成对折，使得负极活性物质层处在外表面，之后裁切成宽度为58.5mm、长度为580mm的尺寸，安装负极引线便制作出负极。得到的负极活性物质层所含有的氧量通过燃烧法进行定量的结果，可以确认氧化硅的组成为SiO0.5。
(比较例15)
除了在实施例8-1中使用2质量％的PRS作为添加剂(A)而不使用添加剂(B)以外，其余与实施例8-1同样制作比较例15的非水电解质二次电池。
(比较例16)
除了在实施例8-1中使用2质量％的LiBF4作为添加剂(B)而不使用添加剂(A)以外，其余与实施例8-1同样制作比较例16的非水电解质二次电池。
(实施例8-2)
在实施例8-1中，将硅单质用作负极活性物质以代替氧化硅，除此以外，与实施例8-1同样制作实施例8-2的非水电解质二次电池。此外，本实施例所使用的负极是在实施例8-1的负极制作过程中，除了不导入氧气以外，与实施例8-1同样制作的。
(比较例17)
除了在实施例8-2中使用2质量％的PRS作为添加剂(A)而不使用添加剂(B)以外，其余与实施例8-2同样制作比较例17的非水电解质二次电池。
(比较例18)
除了在实施例8-2中使用2质量％的LiBF4作为添加剂(B)而不使用添加剂(A)以外，其余与实施例8-2同样制作比较例18的非水电解质二次电池。
对于上述的各电池，在与实施例1相同的条件下进行了初期充放电，然后在与实施例1相同的条件下进行了放电速率试验以及高温保存试验。其结果如表9所示。
表9
电池 添加剂   充电终止电压(V)   放电速率特性(％)   高温保存特性(％)
实施例8-1  A：PRS(1质量％)B：LiBF<sub>4</sub>(1质量％) 4.4 94 89
比较例15  A：PRS(2质量％)B：无 4.4 94 68
比较例16  A：无B：LiBF<sub>4</sub>(2质量％) 4.4 94 65
实施例8-2  A：PRS(1质量％)B：LiBF<sub>4</sub>(1质量％) 4.4 92 87
比较例17  A：PRS(2质量％)B：无 4.4 93 66
比较例18  A：无B：LiBF<sub>4</sub>(2质量％) 4.4 93 63
由表9的结果可知：即使是使用Si单质或Si和O的化合物作为负极活性物质的非水电解质二次电池，通过使用含有添加剂(A)和添加剂(B)两者的非水电解液，也可以获得优良的放电速率特性和高温保存特性。
正如以上所详细说明的那样，本发明的一个方面涉及一种非水电解质二次电池，其包括：正极，含有包含过渡金属的复合氧化物作为正极活性物质；负极，含有能够可逆地嵌入和脱嵌锂的负极活性物质；隔膜；以及非水电解液；其中，所述非水电解液含有：添加剂(A)，为选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、以及丙磺酸内酯之中的至少1种；和添加剂(B)，为选自马来酸酐、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、以及LiBF4之中的至少1种；而且充电终止电压为4.3～4.5V。根据上述的构成，添加剂(B)优先地在负极表面分解而形成保护膜。而且以往一般认为在负极表面形成保护膜的添加剂(A)在高电压的充电状态下，通过与包含过渡金属的复合氧化物发生作用，在正极表面吸附或分解而形成保护膜。在该高电压状态下，包含过渡金属的复合氧化物与添加剂(A)发生作用所形成的保护膜当充电状态的电池进行高温保存时，可以大幅度减少从正极活性物质中溶出的金属离子。另外，由于添加剂(B)优先地在负极表面形成保护膜，所以两添加剂的添加量也可以抑制在少量的水平，而且由于两添加剂在各电极表面形成保护膜，因而非水电解液的阻抗的上升也可以得到抑制。因此，即使在为了实现高容量化而利用4.3～4.5V的高充电终止电压的情况下，也可以获得放电速率特性以及高温保存特性优良的非水电解质二次电池。
上述非水电解液中添加剂(A)和添加剂(B)的总量优选为0.1～10质量％。根据上述的构成，添加剂(B)优先地在负极形成保护膜，添加剂(A)于高电压的充电状态在正极形成保护膜，故而能够抑制非水电解液中两添加剂的总量。因此，以较少的添加量便可以改善高温保存特性，放电速率特性的降低也受到抑制。
另外，上述正极优选含有如下的包含过渡金属的复合氧化物作为正极活性物质，该复合氧化物可以用通式LixNi1-(y+z)CoyMzO2(式中：0.95≤x≤1.12，0.01≤y≤0.35，0.01≤z≤0.50；M为选自Al、Mn、Ti、Mg、Mo、Y、Zr以及Ca之中的至少1种元素)表示，而且具有0.15～1.50m2/g的比表面积。上述组成的包含过渡金属的复合氧化物可以使用高充电终止电压，而且在高电压充电时添加剂(A)可以在其表面吸附或分解而形成优质的保护膜。再者，具有上述范围的比表面积的包含过渡金属的复合氧化物在表面的电荷迁移阻力较小，而且金属离子的溶出较小。因此，可以在高水平上兼顾放电速率特性和高温保存特性。
另外，当将上述通式LixNi1-(y+z)CoyMzO2中的M含有Mn和选自Al、Ti、Mg、Mo、Y、Zr以及Ca之中的至少1种元素的包含过渡金属的复合氧化物用作正极活性物质时，则能够获得不仅可以在高水平上兼顾放电速率特性和高温保存特性，而且也具有优良的初期容量特性以及热稳定性的非水电解质二次电池。
上述正极也可以进一步含有LiCoO2作为正极活性物质。根据上述的构成，即使是含有多种正极活性物质的正极，也可以获得放电速率特性和高温保存特性优良的非水电解质二次电池。
另外，上述负极也可以含有碳素材料作为能够可逆地嵌入和脱嵌锂的负极活性物质。根据上述的构成，即使在具有包含碳素材料作为负极活性物质的负极的非水电解质二次电池中，也可以改善放电速率特性和高温保存特性。
而且在含有上述碳素材料作为负极活性物质的负极中，用电池理论容量(X)与上述碳素材料的质量(Y)之比表示的负荷容量(X/Y)优选为250～360mAh/g。如果为上述的负荷容量范围，则能够顺利地进行锂离子的嵌入和脱嵌，可以抑制极化特性的降低，故而可以获得一种放电速率特性以及高温保存特性优良进一步优良的非水电解质二次电池。
另外，上述负极也可以含有Si单质、Si和O的化合物之中的任一种或两者作为能够可逆地嵌入和脱嵌锂的负极活性物质。根据上述的构成，即使在具有包含可以获得高容量的硅系材料作为负极活性物质的负极的非水电解质二次电池中，也可以改善放电速率特性和高温保存特性。
另外，在制造上述一个方面涉及的非水电解质二次电池时，优选设置：组装工序，其将具有正极、负极和隔膜的极板组以及上述非水电解液置于电池壳体内；以及高电压充电工序，其在上述的组装工序之后，至少对非水电解质二次电池进行1次电压直至4.3～4.5V范围的充电。根据上述的构成，因高电压充电而使添加剂(B)优先地在负极表面形成保护膜，同时添加剂(A)主要在正极板面形成保护膜，所以在添加剂(A)以及添加剂(B)的作用下，可以充分发挥出改善放电速率特性以及高温保存特性的效果。
上述高电压充电工序优选至少进行2次电压直至4.3～4.5V范围的充电。根据上述的构成，各保护膜在正极、负极的各电极表面充分地形成，所以能够更切实地改善放电速率特性以及高温保存特性。
另外，在上述的组装工序和高电压充电工序之间，优选设置预充放电工序，该工序至少进行1次预充电终止电压低于4.3V、预放电终止电压为3.0V以上的充放电循环。根据上述的构成，在使添加剂(A)于负极表面不进行吸附或分解的低电压下，事先对电池进行充放电，由此可以在负极表面优先地形成添加剂(B)的保护膜。而且进行低电压下的预充电，使负极表面与添加剂(A)发生作用的部位预先形成添加剂(B)的保护膜，然后再在高电压下对电池进行充电，由此可以在正极表面形成添加剂(A)的保护膜，因而能够进一步改善放电速率特性以及高温保存特性。
在上述非水电解质二次电池的制造方法中，正极优选含有如下的包含过渡金属的复合氧化物作为正极活性物质，该复合氧化物可以用通式LixNi1-(y+z)CoyMzO2(式中：0.95≤x≤1.12，0.01≤y≤0.35，0.01≤z≤0.50；M为选自Al、Mn、Ti、Mg、Mo、Y、Zr以及Ca之中的至少1种元素)表示，而且具有0.15～1.50m2/g的比表面积。上述组成式的包含过渡金属的复合氧化物可以使用高充电终止电压，而且在高电压充电时添加剂(A)可以在其表面吸附或分解而形成优质的保护膜。再者，具有上述范围的比表面积的包含过渡金属的复合氧化物在表面的电荷迁移阻力较小，而且金属离子的溶出较小。因此，可以在高水平上兼顾放电速率特性和高温保存特性。
另外，当将上述通式LixNi1-(y+z)CoyMzO2中的M含有Mn和选自Al、Ti、Mg、Mo、Y、Zr以及Ca之中的至少1种元素的包含过渡金属的复合氧化物用作正极活性物质时，则能够获得不仅可以在高水平上兼顾放电速率特性和高温保存特性，而且也具有优良的容量特性以及热稳定性的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池因为容量高、而且放电速率特性和高温保存特性也优良，所以能够作为应用于手机等便携式设备的二次电池加以利用。另外，还能够作为具有高输出功率的电动工具等的驱动用电源加以利用。

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于包括：正极，含有包含过渡金属的复合氧化物作为正极活性物质；负极，含有能够可逆地嵌入和脱嵌锂的负极活性物质；隔膜；以及非水电解液；其中，
所述负极含有碳素材料作为能够可逆地嵌入和脱嵌所述锂的负极活性物质，用电池理论容量X与所述碳素材料的质量Y之比表示的负荷容量X/Y为250～360mAh/g；
所述非水电解液含有：添加剂A，为选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、以及丙磺酸内酯之中的至少1种；和添加剂B，为选自马来酸酐、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、以及LiBF4之中的至少1种；而且
充电终止电压为4.3～4.5V。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解液中的添加剂A和添加剂B的总量为0.1～10质量％。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极含有如下的包含过渡金属的复合氧化物作为所述正极活性物质，该复合氧化物用通式LixNi1-(y+z)CoyMzO2表示，而且具有0.15～1.50m2/g的比表面积；
式中：0.95≤x≤1.12，0.01≤y≤0.35，0.01≤z≤0.50；M为选自Al、Mn、Ti、Mg、Mo、Y、Zr以及Ca之中的至少1种元素。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述通式LixNi1-(y+z)CoyMzO2中的M含有Mn、和选自Al、Ti、Mg、Mo、Y、Zr以及Ca之中的至少1种元素。
5.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极进一步含有LiCoO2作为所述正极活性物质。
6.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，
所述非水电解质二次电池包括：正极，含有包含过渡金属的复合氧化物作为正极活性物质；负极，含有能够可逆地嵌入和脱嵌锂的负极活性物质；隔膜；以及非水电解液；其中，
所述负极含有碳素材料作为能够可逆地嵌入和脱嵌所述锂的负极活性物质，用电池理论容量X与所述碳素材料的质量Y之比表示的负荷容量X/Y为250～360mAh/g；
所述非水电解液含有：添加剂A，为选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、以及丙磺酸内酯之中的至少1种；和添加剂B，为选自马来酸酐、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、以及LiBF4之中的至少1种；
所述非水电解质二次电池的制造方法包括：
组装工序，其将具有所述正极、所述负极和所述隔膜的极板组以及所述非水电解液置于电池壳体内；以及
高电压充电工序，其在所述组装工序之后，对所述非水电解质二次电池至少进行1次电压直至4.3～4.5V范围的充电。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，所述高电压充电工序至少包含2次电压直至4.3～4.5V范围的充电。
8.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，在所述组装工序和所述高电压充电工序之间，还包括预充放电工序，该工序至少进行1次预充电终止电压低于4.3V、预放电终止电压为3.0V以上的充放电循环。
9.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，所述正极含有如下的包含过渡金属的复合氧化物作为所述正极活性物质，该复合氧化物可以用通式LixNi1-(y+z)CoyMzO2表示，而且具有0.15～1.50m2/g的比表面积；
式中：0.95≤x≤1.12，0.01≤y≤0.35，0.01≤z≤0.50；M为选自Al、Mn、Ti、Mg、Mo、Y、Zr以及Ca之中的至少1种元素。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，所述通式LixNi1-(y+z)CoyMzO2中的M含有Mn和选自Al、Ti、Mg、Mo、Y、Zr以及Ca之中的至少1种元素。
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