CN117894974A - 正极活性材料及其制备方法、二次电池和装置 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及正极活性材料及其制备方法、二次电池和装置。该正极活性材料包括一次颗粒，一次颗粒包括：核体，核体包括LiaNibCocMndM1eOx；第一包覆层，第一包覆层设置在核体的表面上且为连续的层状，第一包覆层包括含元素M2的化合物，M2包括Co和Mn中的至少一种；第二包覆层，第二包覆层设置在第一包覆层的表面上且为离散的岛状，第二包覆层包括含元素M5的化合物，M5包括Li、Na、Mg、Sr、Ba、Al、Y、B、Zr、Ti、Si、Sn、V、P、W和Mo中的至少一种；第一包覆层中Co和/或Mn的摩尔百分比含量大于核体中Co和/或Mn的摩尔百分比含量。由此，正极活性材料具有优异的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本申请涉及储能领域。具体地，本申请涉及一种正极活性材料及其制备方法、二次电池和装置。
背景技术
近年来，锂离子二次电池由于具有高能量密度、长循环寿命、自放电率低等优点，被广泛应用于手机、电脑、储能、电动工具、电动汽车等领域。针对锂离子二次电池中的镍钴锰(NCM)三元正极活性材料，随着镍含量或是截止电压的提高，循环过程中材料的结构稳定性下降，同时热稳定性降低，电池安全性能下降，事故发生率提高。因此，为了充分发挥出NCM三元正极活性材料的优势，目前最常用的方法之一就是对三元正极活性材料进行表面包覆。
然而，目前的二次电池和装置仍有待改进。
发明内容
发明人发现，目前的二次电池中三元正极活性材料传统的包覆元素为Mg、Al、Zr、Ti，它们最终在三元材料核体(内核)的表面形成氧化物或者锂氧化合物，此外考虑到整体电性能，其加入量较少，难以形成连续均匀的包覆层，通常他们成斑点状或球形态，以离散的孤岛(岛状)的方式分布在三元材料核体的表面，由此，电解液仍可以通过未包覆区接触到核体的高镍材料，加速其性能的老化。特别是在高压体系下，高镍正极的氧化能力将进一步增强，其通过核体未包覆区与电解液的接触，会导致更加剧烈的副反应。针对现有技术的不足，本申请提供了一种正极活性材料及其制备方法、二次电池和装置。本申请的二次电池通过在其正极活性材料的常规离散孤岛包覆层的中间引入了一层致密连续的层状包覆层，在不显著降低材料克容量的同时，大幅提高了正极活性材料的电化学性能，特别是高镍正极活性材料在高电压下的电化学性能。基于以上改善，本申请的正极活性材料具有以下优点的至少之一：优异的材料结构稳定性、导电率、循环性能、倍率性能和电化学性能。
本申请的第一方面提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括一次颗粒，所述一次颗粒包括：核体，所述核体包括LiaNibCocMndM1eOx，其中，0.95≤a≤1.1，0.5≤b≤0.96，0≤c≤0.3，0≤d≤0.4，0≤e≤0.02，1.5≤x≤2.5，b+c+d+e＝1；M1包括Na、Mg、Sr、Ba、Al、Y、Zr、Ti、Si、Sn、V、P、W和Mo中的至少一种；第一包覆层，所述第一包覆层设置在所述核体的表面上且为连续的层状，所述第一包覆层包括含元素M2的化合物，M2包括Co和Mn中的至少一种；第二包覆层，所述第二包覆层设置在所述第一包覆层的表面上且为离散的岛状，所述第二包覆层包括含元素M5的化合物，M5包括Li、Na、Mg、Sr、Ba、Al、Y、B、Zr、Ti、Si、Sn、V、P、W和Mo中的至少一种；其中，所述第一包覆层中Co和/或Mn的摩尔百分比含量大于所述核体中Co和/或Mn的摩尔百分比含量。
本申请的第二方面提供了一种正极活性材料的制备方法，该方法包括：将核体前驱体、锂盐和含元素M1的第一化合物进行混合，通过第一煅烧处理以获得核体；其中，M1包括Na、Mg、Sr、Ba、Al、Y、Zr、Ti、Si、Sn、V、P、W和Mo中的至少一种；将所述核体和含元素M2的第二化合物进行混合，通过第二煅烧处理以获得第一产物；其中，M2包括Co和Mn中的至少一种；将所述第一产物和含元素M5的第五化合物进行混合，通过第三煅烧处理以获得所述正极活性材料；其中，M5包括Li、Na、Mg、Sr、Ba、Al、Y、B、Zr、Ti、Si、Sn、V、P、W和Mo中的至少一种。
本申请的还提供了一种二次电池，该二次电池包括前面所述的正极活性材料或前面所述制备方法形成的所述正极活性材料。
本申请还提供了一种装置，该装置包括前面所述的二次电池。
本申请的有益效果为：
本申请的正极活性材料，其中的一次颗粒包括核体、设置在核体表面上的连续的层状第一包覆层以及设置在第一包覆层表面上的离散的岛状第二包覆层，通过在核体和离散岛状第二包覆层之间引入一层致密且连续的第一包覆层，在不显著降低材料克容量的同时，大幅提高了正极活性材料的电化学性能，并且，两层包覆层的设置提升了材料结构稳定性，有效避免核体与电解液的直接接触，降低核体与电解液的副反应，缓解核体与电解液发生副反应而产生大量气体的问题。具体的，一方面，层状第一包覆层的设置，利用大比例包覆元素改性形成的连续性的层状第一包覆层(壳层)，将核体完全包覆，避免了电解液与核体富镍材料的接触，抑制了正极活性材料与电解液之间的副反应，提升了正极活性材料结构的稳定性，提高了正极活性材料的导电率，进而提高该正极活性材料的循环稳定性和倍率性能；并且，第一包覆层中Co和/或Mn的摩尔百分比含量大于核体中Co和/或Mn的摩尔百分比含量，由此，第一包覆层富含Co、Mn元素，其Ni含量的减少显著降低了界面正极活性材料和电解液的反应活性，进一步提升了正极活性材料的电化学性能，特别是高镍正极活性材料在高电压下的电化学性能，同时，第一包覆层中Co和/或Mn的增加可以减少Ni的含量，进而降低Li/Ni混排，增加Li离子扩散的速率，减小扩散极化，从而增加放电容量。另一方面，岛状第二包覆层的设置，通过对在第二包覆层中引入功能性添加剂(元素M5)，可以具有以下优点的至少之一：快离子导体或表面晶粒取向改性，提高了表层锂离子扩散速度，改善倍率性能；对HF优先吸附和反应，缓解电解液中HF的攻击，改善产气，提高存储和循环寿命；提高正极活性材料表面粗糙度，增加保液能力，提升电化学性能。
由此，基于以上改善，本申请的正极活性材料具有以下优点的至少之一：优异的材料结构稳定性、导电率、循环性能、倍率性能、储存性能和安全性能。
附图说明：
图1为现有技术中正极活性材料的截面扫描电子显微镜图；
图2～3为根据本申请一种实施方式的正极活性材料中一次颗粒的扫描电子显微镜图。
图4为根据本申请一种实施方式的正极活性材料中一次颗粒的截面扫描电子显微镜图。
图5为根据本申请一种实施方式的一次颗粒中各元素随表面深度变化的元素含量变化值图谱。
具体实施方式
为了简明，本申请仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
一、正极活性材料
本申请的第一方面提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括一次颗粒，所述一次颗粒包括：核体，所述核体包括LiaNibCocMndM1eOx，其中，0.95≤a≤1.1，0.5≤b≤0.96，0≤c≤0.3，0≤d≤0.4，0≤e≤0.02，1.5≤x≤2.5，b+c+d+e＝1；M1包括Na、Mg、Sr、Ba、Al、Y、Zr、Ti、Si、Sn、V、P、W和Mo中的至少一种；第一包覆层，所述第一包覆层设置在所述核体的表面上且为连续的层状，所述第一包覆层包括含元素M2的化合物，M2包括Co和Mn中的至少一种；第二包覆层，所述第二包覆层设置在所述第一包覆层的表面上且为离散的岛状，所述第二包覆层包括含元素M5的化合物，M5包括Li、Na、Mg、Sr、Ba、Al、Y、B、Zr、Ti、Si、Sn、V、P、W和Mo中的至少一种；其中，所述第一包覆层中Co和/或Mn的摩尔百分比含量大于所述核体中Co和/或Mn的摩尔百分比含量。
本申请的正极活性材料，其中的一次颗粒包括核体、设置在核体表面上的连续的层状第一包覆层以及设置在第一包覆层表面上的离散的岛状第二包覆层，通过在核体和离散岛状第二包覆层之间引入一层致密且连续的第一包覆层，在不显著降低材料克容量的同时，大幅提高了正极活性材料的电化学性能，并且，两层包覆层的设置提升了材料结构稳定性，有效避免核体与电解液的直接接触，降低核体与电解液的副反应，缓解核体与电解液发生副反应而产生大量气体的问题。具体的，一方面，层状第一包覆层的设置，利用大比例包覆元素改性形成的连续性的层状第一包覆层(壳层)，将核体完全包覆，避免了电解液与核体富镍材料的接触，抑制了正极活性材料与电解液之间的副反应，提升了正极活性材料结构的稳定性，提高了正极活性材料的导电率，进而提高该正极活性材料的循环稳定性和倍率性能；并且，第一包覆层中Co和/或Mn的摩尔百分比含量大于核体中Co和/或Mn的摩尔百分比含量，由此，第一包覆层富含Co、Mn元素，其Ni含量的减少显著降低了界面正极活性材料和电解液的反应活性，进一步提升了正极活性材料的电化学性能，特别是高镍正极活性材料在高电压下的电化学性能，同时，第一包覆层中Co和/或Mn的增加可以减少Ni的含量，进而降低Li/Ni混排，增加Li离子扩散的速率，减小扩散极化，从而增加放电容量。另一方面，岛状第二包覆层的设置，通过对在第二包覆层中引入功能性添加剂(元素M5)，可以具有以下优点的至少之一：快离子导体或表面晶粒取向改性，提高了表层锂离子扩散速度，改善倍率性能；对HF优先吸附和反应，缓解电解液中HF的攻击，改善产气，提高存储和循环寿命；提高正极活性材料表面粗糙度，增加保液能力，提升电化学性能。由此，基于以上改善，本申请的正极活性材料具有以下优点的至少之一：优异的材料结构稳定性、导电率、循环性能、倍率性能、储存性能和安全性能。
需要说明的是，第一包覆层中Co和/或Mn的摩尔百分比含量是指，在第一包覆层中，基于第一包覆层中除Li以外其他所有金属元素的总摩尔量，Co元素和/或Mn元素的摩尔百分比含量。核体中Co和/或Mn的摩尔百分比含量是指，在核体中，基于核体中除Li以外其他所有金属元素的总摩尔量，Co元素和/或Mn元素的摩尔百分比含量。
在一些实施方式中，一次颗粒中核体包括LiaNibCocMndM1eOx，其中，0.95≤a≤1.1，0.5≤b≤0.96，0≤c≤0.3，0≤d≤0.4，0≤e≤0.02，1.5≤x≤2.5，b+c+d+e＝1；M1包括Na、Mg、Sr、Ba、Al、Y、Zr、Ti、Si、Sn、V、P、W和Mo中的至少一种。在一些实施方式中，a为0.95、0.97、0.99、1、1.05、1.1或它们之间的任意值。在一些实施方式中，b为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95、0.96或它们之间的任意值。在一些实施方式中，0.6≤b≤0.75。在一些实施方式中，0.8≤b≤0.96。在一些实施方式中，c为0、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3或它们之间的任意值，d为0、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4或它们之间的任意值，e为0、0.01、0.015、0.02或它们之间的任意值，x为1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述第一包覆层包括LifNigCohMniM2jM3kOy，其中，0.95≤f≤1.1，0≤g≤0.96，0≤h≤0.8，0≤i≤0.8，0＜j≤1，0≤k≤0.5，1.5≤y≤4，g+h+i+j+k＝1，M3包括Li、Na、Mg、Sr、Ba、Al、Y、Zr、Ti、Si、Sn、V、P、W和Mo中的至少一种。在一些实施方式中，f为0.95、0.96、0.98、0.99、1、1.05、1.1或它们之间的任意值，g为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.96或它们之间的任意值，h为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或它们之间的任意值，i为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或它们之间的任意值，j为0.01、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1或它们之间的任意值，k为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5或它们之间的任意值，y为1.5、2、2.5、3、3.5、4或它们之间的任意值。在一些实施方式中，0＜j≤0.6。在一些实施方式中，0≤k≤0.3。
在一些实施方式中，所述第二包覆层包括LipM4qM5rOz，其中，0≤p≤4，0≤q≤1，0＜r≤1，0≤z≤4，q+r＝1；M4包括Ni、Co和Mn中的至少一种。在一些实施方式中，p为0、0.01、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4或它们之间的任意值，q为0、0.01、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1或它们之间的任意值，r为0.01、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1或它们之间的任意值，z为0、0.01、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4或它们之间的任意值。在一些实施方式中，0≤q≤0.5。
在一些实施方式中，M2包括Co，c＜h+j。由此，在制备连续层状第一包覆层时，投料含有Co元素，进而形成的第一包覆层中Co元素的摩尔百分比含量大于核体中Co元素的摩尔百分比含量。利用大比例包覆元素改性形成的连续且致密的层状第一包覆层(壳层)，将核体完全包覆，有效避免核体与电解液的直接接触，降低核体与电解液的副反应，缓解核体与电解液发生副反应而产生大量气体的问题，提升了正极活性材料结构的稳定性，提高了正极活性材料的导电率，进而提高该正极活性材料的循环稳定性和倍率性能；并且，第一包覆层中Co的摩尔百分比含量大于核体中Co的摩尔百分比含量，第一包覆层富含Co元素，其Ni含量的减少显著降低了界面正极活性材料和电解液的反应活性，进一步提升了正极活性材料的电化学性能，特别是高镍正极活性材料在高电压下的电化学性能，同时，第一包覆层中Co的增加可以减少Ni的含量，进而降低Li/Ni混排，增加Li离子扩散的速率，减小扩散极化，从而增加放电容量。
在一些实施方式中，M2包括Mn，d＜i+j。由此，在制备连续层状第一包覆层时，投料含有Mn元素，进而形成的第一包覆层中Mn元素的摩尔百分比含量大于核体中Mn元素的摩尔百分比含量。利用大比例包覆元素改性形成的连续且致密的层状第一包覆层(壳层)，将核体完全包覆，有效避免核体与电解液的直接接触，降低核体与电解液的副反应，缓解核体与电解液发生副反应而产生大量气体的问题，提升了正极活性材料结构的稳定性，提高了正极活性材料的导电率，进而提高该正极活性材料的循环稳定性和倍率性能；并且，第一包覆层中Mn的摩尔百分比含量大于核体中Mn的摩尔百分比含量，第一包覆层富含Mn元素，其Ni含量的减少显著降低了界面正极活性材料和电解液的反应活性，进一步提升了正极活性材料的电化学性能，特别是高镍正极活性材料在高电压(例如＞4.3V)下的电化学性能，同时，第一包覆层中Mn的增加可以减少Ni的含量，进而降低Li/Ni混排，增加Li离子扩散的速率，减小扩散极化，从而增加放电容量。
在一些实施方式中，M2包括Co和Mn，c+d＜h+i+j。由此，在制备连续层状第一包覆层时，投料含有Co元素和Mn元素，进而形成的第一包覆层中Co元素和Mn元素的总摩尔百分比含量大于核体中Co元素和Mn元素的总摩尔百分比含量。利用大比例包覆元素改性形成的连续且致密的层状第一包覆层(壳层)，将核体完全包覆，有效避免核体与电解液的直接接触，降低核体与电解液的副反应，缓解核体与电解液发生副反应而产生大量气体的问题，提升了正极活性材料结构的稳定性，提高了正极活性材料的导电率，进而提高该正极活性材料的循环稳定性和倍率性能；并且，第一包覆层中Co和Mn的摩尔百分比含量大于核体中Co和Mn的摩尔百分比含量，第一包覆层富含Co和Mn元素，其Ni含量的减少显著降低了界面正极活性材料和电解液的反应活性，进一步提升了正极活性材料的电化学性能，特别是高镍正极活性材料在高电压下的电化学性能，同时，第一包覆层中Co和Mn的增加可以减少Ni的含量，进而降低Li/Ni混排，增加Li离子扩散的速率，减小扩散极化，从而增加放电容量。
在一些实施方式中，所述第二包覆层包括Li4SiO4、Al2O3、WO3、Li2WO4、Li2ZrO3、ZrO2、Li2SiO3、MgO、TiO2、Li4Ti5O12、MnO3、Li2MoO4、MoO3、Y2O3和Li3PO4中的至少一种。
在一些实施方式中，基于所述一次颗粒的总质量，所述第一包覆层的质量百分比含量为0.1wt％～4wt％。在一些实施方式中，基于所述一次颗粒的总质量，所述第一包覆层的质量百分比含量为0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.9wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，基于所述一次颗粒的总质量，所述第二包覆层的质量百分比含量为0.05wt％～0.5wt％。在一些实施方式中，基于所述一次颗粒的总质量，所述第二包覆层的质量百分比含量为0.05wt％、0.07wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述正极活性材料的Dv50为2μm～8μm。在一些实施方式中，所述正极活性材料的Dv50为2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8.0μm或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述正极活性材料的Dv50为2.5μm～4.5μm。需要说明的是，该正极活性材料的类型为含镍三元材料，进一步地为含镍过渡金属氧化物。Dv50为正极活性材料累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径，例如采用激光粒度仪器测试得到。需要说明的是，本申请涉及的正极活性材料包括一次颗粒、由一次颗粒团聚形成的类单晶或球形团聚体。一次颗粒(一次粒子)是指粒径在0.2μm～8um范围内、不包含晶界的晶体，其内部各处的晶体学取向基本保持一致。
综上所述，本申请的正极活性材料具有以下优点的至少之一：优异的材料结构稳定性、导电率、循环性能、倍率性能、储存性能和安全性能。
二、正极活性材料的制备方法
本申请还提供了一种正极活性材料的制备方法，该方法制备的正极活性材料可以是前面描述的正极活性材料，由此该方法可以具有前面描述的正极活性材料所具有的全部特征以及优点，再次不再赘述。该制备方法包括：
S100：将核体前驱体、锂盐和含元素M1的第一化合物进行混合，通过第一煅烧处理以获得核体；其中，M1包括Na、Mg、Sr、Ba、Al、Y、Zr、Ti、Si、Sn、V、P、W和Mo中的至少一种；
S200：将所述核体和含元素M2的第二化合物进行混合，通过第二煅烧处理以获得第一产物；其中，M2包括Co和Mn中的至少一种；
S300：将所述第一产物和含元素M5的第五化合物进行混合，通过第三煅烧处理以获得所述正极活性材料；其中，M5包括Li、Na、Mg、Sr、Ba、Al、Y、B、Zr、Ti、Si、Sn、V、P、W和Mo中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第一煅烧处理的温度为650℃～980℃，时间为6h～15h。在一些实施方式中，所述第一煅烧处理的温度为650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、980℃或它们之间的任意值，时间为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述第二煅烧处理的温度为600℃～1050℃，时间为4h～14h。在一些实施方式中，所述第二煅烧处理的温度为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或它们之间的任意值，时间为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述第三煅烧处理的温度为200℃～800℃，时间为3h～8h。在一些实施方式中，所述第三煅烧处理的温度为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或它们之间的任意值，时间为3h、4h、5h、6h、7h、8h或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述核体前驱体包括NisCotMnu(OH)2，0.5≤s≤0.96，0≤t≤0.3，0≤u≤0.4，s+t+u＝1。在一些实施方式中，s为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95、0.96或它们之间的任意值。在一些实施方式中，t为0、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3或它们之间的任意值，u为0、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述锂盐包括Li2CO3和LiOH中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第一化合物包括选自Na、Mg、Sr、Ba、Al、Y、Zr、Ti、Si、Sn、V、P、W、Mo的碳酸盐、氧化物、氟化物和氢氧化物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第二化合物包括钴源和锰源中的至少一种，其中，所述钴源包括Co(OH)2、CoOOH、Co3O4、CoCo3、(CH3COO)2Co和CoCl2中的至少一种，所述锰源包括MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3、(CH3COO)2Mn和MnCl2中的至少一种。
在一些实施方式中，将所述核体和第二化合物进行混合还包括加入含元素M3的化合物进行混合，所述第三化合物包括选自Li、Na、Mg、Sr、Ba、Al、Y、Zr、Ti、Si、Sn、V、P、W、Mo的碳酸盐、氧化物、氟化物和氢氧化物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第五化合物包括选自Li、Na、Mg、Sr、Ba、Al、Y、Zr、Ti、Si、Sn、V、P、W、Mo的碳酸盐、氧化物、氟化物和氢氧化物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述核体前驱体、锂盐和第一化合物摩尔比为1：(1.02～1.1)：(0.001～0.005)。在一些实施方式中，所述核体前驱体、锂盐和第一化合物的质量比为1：1.02：0.001、1：1.05：0.001、1：1.1：0.001、1：1.02：0.003、1：1.05：0.003、1：1.1：0.003、1：1.02：0.005、1：1.05：0.005、1：1.1：0.005或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述核体和第二化合物的质量比为1：(0.001～0.05)。在一些实施方式中，所述核体和第二化合物的质量比为1：0.001、1：0.005、1：0.01、1：0.02、1：0.03、1：0.04、1：0.05或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述核体、第二化合物和第三化合物的质量比为1：(0.001～0.05)：(0.0005～0.01)。在一些实施方式中，所述核体、第二化合物和第三化合物的化合物的质量比为1：0.001：0.0005、1：0.01：0.0005、1：0.05：0.0005、1：0.001：0.005、1：0.01：0.005、1：0.05：0.005、1：0.001：0.01、1：0.01：0.01、1：0.05：0.01或它们之间的任意值。
在一些实施方式中，所述第一产物、第五化合物的质量比为1：(0.0005～0.01)。在一些实施方式中，所述第一产物、第五化合物的质量比为1：0.0005、1：0.001、1：0.005、1：0.008、1：0.01或它们之间的任意值。
三、二次电池
本申请还提供了一种二次电池，该二次电池包括前面所述的正极活性材料或前面所述制备方法形成的所述正极活性材料。由此，该装置可以具有前面描述的正极活性材料或制备方法所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。
在一些实施方式中，该二次电池包覆正极极片、负极极片和电解液。正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体上的正极活性材料，正极活性材料包括前面所述的正极活性材料或前面所述制备方法形成的所述正极活性材料。
在一些实施方式中，正极活性材料层还包括粘结剂和导电材料。粘结剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。在一些实施方式中，粘结剂包括：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。在一些实施方式中，导电材料包括：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施方式中，所述正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子基材上而形成。
在一些实施方式中，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体上的负极活性材料，负极活性材料包括碳基材料、硅基材料、锡基材料、磷基材料和金属锂中的至少一种。在一些实施方式中，所述碳基材料包括石墨、软碳、硬碳、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，所述硅基材料包括硅、硅合金、硅氧化合物和硅碳化合物中的至少一种，所述锡基材料包括锡、锡氧化物和锡合金中的至少一种，所述磷基材料包括磷和/或磷碳复合物。在一些实施方式中，所述负极活性材料包括碳基材料。在一些实施方式中，所述负极活性材料包括碳基材料和硅基材料，基于负极活性材料的质量，硅基材料的质量百分比含量为0％～30％。基于负极活性材料的质量，硅基材料的质量百分比含量为0％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％或它们之间的任意值。基于负极活性材料的质量，硅基材料的质量百分比含量为0％～5％。基于负极活性材料的质量，硅基材料的质量百分比含量为0％～15％。
在一些实施方式中，所述负极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施方式中，粘结剂包括：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。在一些实施方式中，导电剂包括：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施方式中，所述负极集流体包括：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
在一些实施方式中，所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂。
在一些实施方式中，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟磺酰锂(LiTf)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、三氟甲磺酸锂、(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂(LiFNFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiBETI)、双(氟代丙二酸)硼酸锂(LiBFMB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟二草酸磷酸锂和4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂(LiTDI)中的至少一种。
在一些实施方式中，基于电解液的质量，锂盐的质量百分比含量为4％～25％。在一些实施方式，锂盐的质量百分比含量为4％、4.5％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％或它们之间的任意值。在一些实施方式，锂盐的质量百分比含量为6％～18％。
在一些实施方式中，所述溶剂包括链状碳酸酯和环状碳酸酯中的至少一种。
在一些实施方式中，链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯和氟代链状碳酸酯中的至少一种。在一些实施方式中，环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。在一些实施方式中，有机溶剂还包括非氟代羧酸酯，非氟代羧酸酯选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和γ-丁内酯中的至少一种。
在一些实施方式中，基于电解液的质量，溶剂的质量百分比含量为40％～80％。在一些实施方式，溶剂的质量百分比含量为40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或它们之间的任意值。在一些实施方式，溶剂的质量百分比含量为50％～70％。
在一些实施方式中，所述添加剂包括含碳碳双键的环状碳酸酯、含硅烷基的磷酸酯和腈类化合物盐中的至少一种。在一些实施方式中，添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、丁二腈、己二腈、戊二腈和己烷三腈中的至少一种。在一些实施方式中，添加剂还包括甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、乙基二磺酸亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)、1-丙烯-1,3-磺酸内酯(PST)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-BS)、硫酸乙烯酯(DTD)、4-甲基硫酸亚乙酯(PCS)、4-乙基硫酸亚乙酯(PES)、4-丙基硫酸亚乙酯(PEGLST)、硫酸丙烯酯(TS)、亚硫酸亚乙酯(DTO)、二甲基亚硫酸酯(DMS)和二乙基亚硫酸酯(DES)中至少一种。
在一些实施方式中，基于电解液的质量，添加剂的质量百分比含量为0.05％～10％。在一些实施方式，添加剂的质量百分比含量为0.05％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或它们之间的任意值。在一些实施方式，添加剂的质量百分比含量为0.1％～5％。
在一些实施方式中，正极极片与负极极片之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施方式中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯和聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在一些实施方式中，所述二次电池的制备方法包括提供电极组件、注液、封装和化成。在一些实施方式中，所述化成的温度为40℃～50℃，例如为41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃或49℃。
在一些实施方式中，所述化成包括：在温度为40℃～50℃，例如45℃、压力为150kgf～750kgf，例如600kgf的条件下、0.05C电流充电至3.9V静置24h，随后0.1C充电至4.4V，然后0.2C放电至2.8V。
在一些实施方式中，所述二次电池为锂二次电池或钠二次电池。在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装，所述外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。
在一些实施方式中，所述二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
在一些实施方式中，本申请还提供了一种电池模块。该电池模块包括上述的二次电池。本申请的电池模块采用了上述二次电池，因此至少具有与所述二次电池相同的优势。本申请的电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
在一些实施方式中，本申请还提供了一种电池包，其包括上述电池模块。所述电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
四、装置
本申请还提供了一种装置，所述装置包括上述二次电池、电池模块和电池包中的至少一种。由此，该装置可以具有前面描述的二次电池、电池模块或电池包所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。
在一些实施方式中，所述装置包括，但不限于：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
在另一些实施方式中，所述装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例及对比例
实施例1
正极活性材料的制备步骤为：步骤(1)按摩尔比称取Ni0.65Co0.05Mn0.30(OH)2：LiOH：ZrO2＝1：1.08：0.003，通过高混机1500rpm，混合20min后，在930℃下煅烧8h，降温冷却后粉碎、筛分，得到具有单晶形貌的LiNi0.649Co0.049Mn0.299Zr0.003O2核体单晶材料，即核体；步骤(2)按质量比称取步骤(1)中的核体单晶材料：CoOOH＝1：0.02，通过高混机1500rpm，混合20min后，在900℃下煅烧6h，降温冷却后粉碎、筛分，得到具有核体为LiNi0.649Co0.049Mn0.299Zr0.003O2，含有第一包覆层LiNi0.533Co0.221Mn0.246O2的核壳单晶材料，即第一产物；步骤(3)按质量比例称取步骤(2)中的核壳单晶材料：MgO：Al2O3＝1：0.001：0.001得到具有核体为LiNi0.649Co0.049Mn0.299Zr0.003O2，通过高混机1500rpm，混合20min后，在600℃下煅烧4h，降温冷却后粉碎、筛分，含有连续型层状第一包覆层为Li Ni0.533Co0.221Mn0.246O2，含有离散型孤岛状第二包覆层为MgO和Al2O3的核壳单晶材料，得到本申请中的一次颗粒，即正极活性材料。
正极极片的制备步骤为：将上述得到的正极活性材料、CNT(导电剂碳纳米管)/Super-P(导电炭黑)、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，按重量比例正极活性材料：CNT/Super-P：PVDF＝95：(1.0/2.0)：2在N-甲基吡咯烷酮NMP中，经充分匀浆后涂布于12μm厚的铝集流体上，随后经烘干、辊压、热压等步骤得到正极极片。
负极极片的制备步骤为：将负极活性材料硅氧化物(SiOx，0.5≤x≤1.5)-石墨复合物(Si/C＝5:95)、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶SBR、增稠剂羧甲基纤维素钠CMCNa、聚丙烯酸PAA按重量比例95：2：1.5：1：0.5加入去离子水中，经充分匀浆后涂布于8μm厚铜集流体上，随后经烘干、辊压、热压等步骤得到负极极片。
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中，将锂盐LiPF6充分溶解在EC/DEC/EMC(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯)＝25/20/55的混合溶液，配置成1mol/L的溶液。
隔离膜：采用PP/PE/PP(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)三层复合隔离膜。
锂离子二次电池的制备：将上述制备的正极极片、隔离膜(PP/PE/PP三层复合膜)、负极极片依次层层交叠，隔离膜处于正极极片、负极极片中间，得到裸电芯，将裸电芯置于冲切好的铝塑膜软包壳体中，经充分干燥后注入上述制备的电解液，电池经过45℃搁置48h、高温夹具化成(化成条件是：温度45℃、压力600kgf、0.05C电流充电至3.9V静置24h，随后0.1C充电至4.4V，然后0.2C放电至2.8V，二次封口后，进行常规分容。
实施例2～9
实施例2～9是在实施例1的基础上通过调整核体单晶材料、第一包覆层对应的包覆材料的投料类型及其投料量、第二包覆层对应的包覆材料的投料类型及其投料量等来实现的，具体调整措施和详细数据见表1。
对比例1
对比例1中其他步骤与实施例1相同，不同之处在于正极活性材料的制备步骤不同，如下：
正极活性材料的制备步骤为：按摩尔比称取Ni0.65Co0.05Mn0.30(OH)2：LiOH：ZrO2＝1：1.08：0.003，通过高混机1500rpm，混合20min后，在930℃下煅烧8h，降温冷却后粉碎、筛分，得到单晶材料。
对比例2
对比例2中其他步骤与实施例1相同，不同之处在于正极活性材料的制备步骤不同，如下：
正极活性材料的制备步骤为：步骤(1)按摩尔比称取Ni0.65Co0.05Mn0.30(OH)2：LiOH：ZrO2＝1：1.08：0.003，通过高混机1500rpm，混合20min后，在930℃下煅烧8h，降温冷却后粉碎、筛分，得到具有单晶形貌的LiNi0.649Co0.049Mn0.299Zr0.003O2核体单晶材料；步骤(2)按质量比例称取步骤(1)中的核体单晶材料：MgO：Al2O3＝1：0.001：0.001，通过高混机1500rpm，混合20min后，在600℃下煅烧4h，降温冷却后粉碎、筛分，得到具有核体为LiNi0.649Co0.049Mn0.299Zr0.003O2的单晶材料。
对比例3
对比例3中其他步骤与实施例1相同，不同之处在于正极活性材料的制备步骤不同，如下：
正极活性材料的制备步骤为：步骤(1)按摩尔比称取Ni0.65Co0.05Mn0.30(OH)2：LiOH：ZrO2＝1：1.08：0.003，通过高混机1500rpm，混合20min后，在930℃下煅烧8h，降温冷却后粉碎、筛分，得到具有单晶形貌的LiNi0.649Co0.049Mn0.299Zr0.003O2核体单晶材料；步骤(2)按质量比称取步骤(1)中的核体单晶材料：CoOOH＝1：0.02，通过高混机1500rpm，混合20min后，在900℃下煅烧6h，降温冷却后粉碎、筛分，得到具有核体为LiNi0.649Co0.049Mn0.299Zr0.003O2，含有包覆层LiNi0.533Co0.221Mn0.246O2的单晶材料。
测试方法
1、正极活性材料表面残锂含量测定
取30g得到的正极活性材料加入100mL水中并搅拌30min，用盐酸标准溶液滴定待测样品中游离锂。以复合pH电极为指示电极，借助电位变化产生的突跃确定滴定终点。其中，正极活性材料表面残锂包括残余Li2CO3和/或LiOH。
2、克容量测试
在25℃条件下，将锂离子二次电池静置4小时后，进行首次充放电容量测试，测试条件为：0.1C充电至4.4V，恒压充电至0.05C截止后，静置5min钟后，0.1C放电至2.8V，记录首次充电克容量CC0 mAh/g、首次放电克容量DC0 mAh/g，并计算首次库伦效率性能测试＝(DC0/CC0)×100％。其中，DC0即为4.4V-0.1C克容量。
4、60℃容量恢复率
存储前以1C倍率恒流充电至4.4V，随后恒压充电至电流小于0.05C。静置5分钟后，再以1C倍率放电至2.8V，记录下放电容量C0。在60℃存储30天后将电池取出放置至常温(4h以上)，以1C倍率放电至2.8V，记录保持容量C1，再以1C倍率恒流充电至4.4V，随后恒压充电至电流小于0.05C。静置5分钟后，再以1C倍率放电至2.8V，记录下放电容量，如此充放电循环3此，取三次放电容量的平均值C2，60℃存储30天后容量恢复率为(C0-C2)/C0。
5、45℃循环寿命
将锂离子二次电池在45℃的恒温环境下进行循环测试(电芯容量150Ah，以150A的电流充电至4.4V后，再以150A的电流放电至2.8V，如此往复循环)，直至容量保持率衰减至80％，记录循环的总圈数。
6、截面扫描电子显微镜图测试
裁切电极极片以形成电极极片断面，通过等离子束对电极极片断面进行轰击抛光，通过高倍扫描电子显微镜(SEM)进行成像观察材料的剖面图像。
6、能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)测试
裁切电极极片以形成电极极片断面，通过等离子束对电极极片断面进行轰击抛光，配合SEM使用，利用EDS对电极极片的断面中材料剖面的微区成分元素种类与含量分析，以得到一次颗粒中各元素随表面深度变化的元素含量变化值。
测试结果
表1
表2
由实施例1～9和对比例1～3可知，本申请通过在核体和离散岛状第二包覆层之间引入一层致密且连续的第一包覆层，在不显著降低材料克容量的同时，大幅提高了正极活性材料的电化学性能，并且，两层包覆层的设置提升了材料结构稳定性，有效避免核体与电解液的直接接触，降低核体与电解液的副反应，缓解核体与电解液发生副反应而产生大量气体的问题。具体的，一方面，层状第一包覆层的设置，利用大比例包覆元素改性形成的连续性的层状第一包覆层(壳层)，将核体完全包覆，避免了电解液与核体富镍材料的接触，抑制了正极活性材料与电解液之间的副反应，提升了正极活性材料结构的稳定性，提高了正极活性材料的导电率，进而提高该正极活性材料的循环稳定性和倍率性能；并且，第一包覆层富含Co和/或Mn元素(实施例1～6、8富含Co，实施例7富含Mn，实施例9富含Co和Mn)，其Ni含量的减少显著降低了界面正极活性材料和电解液的反应活性，进一步提升了正极活性材料的电化学性能，同时，第一包覆层中Co和/或Mn的增加可以减少Ni的含量，进而降低Li/Ni混排，增加Li离子扩散的速率，减小扩散极化，从而增加放电容量。另一方面，岛状第二包覆层的设置，通过对在第二包覆层中引入功能性添加剂(元素M5)，可以具有以下优点的至少之一：快离子导体或表面晶粒取向改性，提高了表层锂离子扩散速度，改善倍率性能；对HF优先吸附和反应，缓解电解液中HF的攻击，改善产气，提高存储和循环寿命；提高正极活性材料表面粗糙度，增加保液能力，提升电化学性能。由此，本申请的正极活性材料具有以下优点的至少之一：优异的材料结构稳定性、导电率、循环性能、倍率性能、储存性能和安全性能。
比较对比例1和实施例1～6可知，对比例1中正极活性材料未设置包覆层，表面残碱(Li2CO3和/或LiOH)含量升高进而导致产气问题，并且，首次库伦效率、容量恢复率和循环寿命均较差。
比较对比例2和实施例1～6可知，对比例2中正极活性材料仅形成一层岛状包覆层，表面残碱含量升高进而导致产气问题，虽然容量恢复率和循环寿命相对对比例1有所提升，但与实施例相比，首次库伦效率、容量恢复率和循环寿命仍然较差。
比较对比例3和实施例1～6可知，对比例3中正极活性材料仅形成一层层状包覆层，与对比例1～2相比，表面残碱含量得到一定改善，容量恢复率和循环寿命相对对比例1有所提升，但与实施例相比，由于未设置岛状第二包覆层，无法进一步减缓或抑制电解液中的HF的攻击，容量恢复率和循环寿命仍然较差。
图1为对比例1中正极活性材料的截面扫描电子显微镜图，从图中可以看出，对比例1未在正极核体结构的表面形成包覆层。
图2～3为根据本申请实施例1的正极活性材料中一次颗粒的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，一次颗粒表面上具有离散的岛状包覆层。
图4为根据本申请实施例1的正极活性材料中一次颗粒的截面扫描电子显微镜图，从图中可以看出，一次颗粒包括核体、在核体表面上具有连续的层状第一包覆层以及在第一包覆层表面上具有离散的岛状第二包覆层，即核体被双层包覆，连续层状第一包覆层先包覆核体，离散的岛状第二包覆层在形成在第一包覆层上。
图5为根据本申请实施例1的一次颗粒中，随一次颗粒表面深度的变化各元素摩尔百分比含量变化图，具体的，基于图4中箭头所在线条上，利用EDS对一次颗粒剖面的成分元素种类与含量进行分析，以得到一次颗粒中各元素随表面深度变化的元素含量变化值。图5中横坐标为离表面深度，左边纵坐标为对应深度元素Ni、Co、Mn、Al、Mg对应的元素摩尔百分比含量，右边纵坐标为对应深度元素Zr对应的元素摩尔百分比含量。
虽然已经说明和描述了本申请的一些示例性实施方式，然而本申请不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本申请的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。
Claims (10)
1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括一次颗粒，所述一次颗粒包括：
核体，所述核体包括LiaNibCocMndM1eOx，其中，0.95≤a≤1.1，0.5≤b≤0.96，0≤c≤0.3，0≤d≤0.4，0≤e≤0.02，1.5≤x≤2.5，b+c+d+e＝1；M1包括Na、Mg、Sr、Ba、Al、Y、Zr、Ti、Si、Sn、V、P、W和Mo中的至少一种；
第一包覆层，所述第一包覆层设置在所述核体的表面上且为连续的层状，所述第一包覆层包括含元素M2的化合物，M2包括Co和Mn中的至少一种；
第二包覆层，所述第二包覆层设置在所述第一包覆层的表面上且为离散的岛状，所述第二包覆层包括含元素M5的化合物，M5包括Li、Na、Mg、Sr、Ba、Al、Y、B、Zr、Ti、Si、Sn、V、P、W和Mo中的至少一种；
其中，所述第一包覆层中Co和/或Mn的摩尔百分比含量大于所述核体中Co和/或Mn的摩尔百分比含量。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述第一包覆层包括LifNigCohMniM2jM3kOy，其中，0.95≤f≤1.1，0≤g≤0.96，0≤h≤0.8，0≤i≤0.8，0＜j≤1，0≤k≤0.5，1.5≤y≤4，g+h+i+j+k＝1，M3包括Li、Na、Mg、Sr、Ba、Al、Y、Zr、Ti、Si、Sn、V、P、W和Mo中的至少一种；
所述第二包覆层包括LipM4qM5rOz，其中，0≤p≤4，0≤q≤1，0＜r≤1，0≤z≤4，q+r＝1；M4包括Ni、Co和Mn中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，M2包括Co，c＜h+j。
4.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，M2包括Mn，d＜i+j。
5.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，M2包括Co和Mn，c+d＜h+i+j。
6.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，0＜j≤0.6，0≤k≤0.3，0≤q≤0.5；和/或
所述第二包覆层包括Li4SiO4、Al2O3、WO3、Li2WO4、Li2ZrO3、ZrO2、Li2SiO3、MgO、TiO2、Li4Ti5O12、MnO3、Li2MoO4、MoO3、Y2O3和Li3PO4中的至少一种；和/或
基于所述一次颗粒的总质量，所述第一包覆层的质量百分比含量为0.1wt％～4wt％；和/或
基于所述一次颗粒的总质量，所述第二包覆层的质量百分比含量为0.05wt％～0.5wt％；和/或
所述正极活性材料的Dv50为2μm～8μm。
7.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括：
将核体前驱体、锂盐和含元素M1的第一化合物进行混合，通过第一煅烧处理以获得核体；其中，M1包括Na、Mg、Sr、Ba、Al、Y、Zr、Ti、Si、Sn、V、P、W和Mo中的至少一种；
将所述核体和含元素M2的第二化合物进行混合，通过第二煅烧处理以获得第一产物；其中，M2包括Co和Mn中的至少一种；
将所述第一产物和含元素M5的第五化合物进行混合，通过第三煅烧处理以获得所述正极活性材料；其中，M5包括Li、Na、Mg、Sr、Ba、Al、Y、B、Zr、Ti、Si、Sn、V、P、W和Mo中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧处理的温度为650℃～980℃，时间为6h～15h；和/或
所述第二煅烧处理的温度为600℃～1050℃，时间为4h～14h；和/或
所述第三煅烧处理的温度为200℃～800℃，时间为3h～8h；和/或
所述核体前驱体包括NisCotMnu(OH)2，0.5≤s≤0.96，0≤t≤0.3，0≤u≤0.4，s+t+u＝1；和/或
所述锂盐包括Li2CO3和LiOH中的至少一种；和/或
所述第一化合物包括选自Na、Mg、Sr、Ba、Al、Y、Zr、Ti、Si、Sn、V、P、W、Mo的碳酸盐、氧化物、氟化物和氢氧化物中的至少一种；和/或
所述第二化合物包括钴源和锰源中的至少一种，其中，所述钴源包括Co(OH)2、CoOOH、Co3O4、CoCo3、(CH3COO)2Co和CoCl2中的至少一种，所述锰源包括MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3、(CH3COO)2Mn和MnCl2中的至少一种；和/或
将所述核体和所述第二化合物进行混合还包括加入含元素M3的第三化合物进行混合，所述第三化合物包括选自Li、Na、Mg、Sr、Ba、Al、Y、Zr、Ti、Si、Sn、V、P、W、Mo的碳酸盐、氧化物、氟化物和氢氧化物中的至少一种；所述核体、所述第二化合物和所述第三化合物的质量比为1：(0.001～0.05)：(0.0005～0.01)；和/或
所述第五化合物包括选自Li、Na、Mg、Sr、Ba、Al、Y、Zr、Ti、Si、Sn、V、P、W、Mo的碳酸盐、氧化物、氟化物和氢氧化物中的至少一种；和/或
所述核体前驱体、所述锂盐和所述第一化合物的摩尔比为1：(1.02～1.1)：(0.001～0.005)；和/或
所述核体和所述第二的化合物的质量比为1：(0.001～0.05)；和/或
所述第一产物、所述第五化合物的质量比为1：(0.0005～0.01)。
9.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1～6任一项所述的正极活性材料或权利要求7～8任一项所述制备方法形成的所述正极活性材料。
10.一种装置，其特征在于，包括权利要求10所述的二次电池。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |