CN103843188B - 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103843188B
CN103843188B CN201280048452.6A CN201280048452A CN103843188B CN 103843188 B CN103843188 B CN 103843188B CN 201280048452 A CN201280048452 A CN 201280048452A CN 103843188 B CN103843188 B CN 103843188B
Authority
CN
China
Prior art keywords
battery
active material
nonaqueous electrolyte
nonaqueous electrolytic
positive active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280048452.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103843188A (zh
Inventor
西江胜志
川副雄大
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
GS Yuasa International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GS Yuasa International Ltd filed Critical GS Yuasa International Ltd
Publication of CN103843188A publication Critical patent/CN103843188A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103843188B publication Critical patent/CN103843188B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明的非水电解质二次电池通过将含有锰、镍和钴的锂过渡金属氧化物用于正极，在非水电解质中含有相对于上述非水电解质的总质量为0.1～4.0质量%以下的具有特定结构的环状二砜化合物，从而能够抑制在高温环境下使用的电池在低温时的内部电阻的增大，提高低温时的输入输出特性。

Description

非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池与铅蓄电池、碱性蓄电池等其它二次电池相比具有高能量密度，因此被广泛用作手机等便携式设备的电源。近年来，正在积极地进行为了将非水电解质二次电池用作电动汽车等移动体的电源的研究开发。
锂离子二次电池等非水电解质二次电池具有高能量密度，另一方面因反复充放电、长时间保存而可观察到放电容量降低、内部电阻增大等电池性能降低。这些电池性能的降低主要起因于极板与非水电解质的反应，为了抑制电池性能的降低，研究了在非水电解质中添加各种添加剂。例如，专利文献1中记载了具有S-O键的化合物作为向非水电解质添加的添加剂。
专利文献
专利文献1：日本特开平11-162511号
发明内容
作为电动汽车、混合动力汽车等移动体的电源而搭载的电池在苛刻的温度条件下被使用。例如，在寒冷地区或冬季期间使用移动体时，有时电池的温度达到冰点以下，另一方面，在夏季期间使用时，根据电池的搭载位置，有时电池的温度达到近60℃的高温。对于被搭载于移动体的电池，要求在宽的温度范围发挥电池性能。然而，对于在高温环境下反复进行充放电的电池、在高温环境下长时间保存的电池而言，内部电阻增大，伴随该内部电阻的增大，可观察到电池的输入输出特性降低。特别是，低温时的内部电阻与常温时的内部电阻相比显著增大，将在高温环境下使用的电池用于低温环境下时，存在无法确保充分的输入输出特性的问题。
为了解决上述问题，深入研究了各种向非水电解质添加的添加剂，结果发现，通过在将含有锰、镍和钴的锂过渡金属氧化物用于正极的电池中，在非水电解质中添加具有特定结构的环状二砜化合物，从而能够大幅度抑制在高温环境下使用的电池在低温时的内部电阻的增大。
本申请发明的特征在于，在具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池中，上述正极中含有LixMnaNibCocMdO2（0＜x＜1.3、0.1＜a＜0.7、0.1＜b＜0.6、0.1＜c＜0.67、0≤d＜0.1、a＋b＋c＋d＝1、M表示选自Al、Ti、Mg、Cr、Zn、W、Zr和Nb中的金属）作为正极活性物质，上述非水电解质中含有相对于上述非水电解质的总质量为0.1～4.0质量%的通式（1）的环状二砜化合物。
通式（1）中的R1和R2为氢或可以含有卤素元素的碳原子数为2～4的烷基。
根据上述构成，能够抑制在高温环境下使用的电池在低温时的内部电阻的增大。
在本申请发明的电池中，作为上述环状二砜化合物，优选含有由下述式（2）表示的2,4-二乙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、由下述式（3）表示的2-（甲基乙基）-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、和由下述式（4）表示的2,4-双（甲基乙基）-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮中的至少1种以上。
根据上述构成，能够进一步减小内部电阻的增大，因而优选。
在本申请发明的电池中，上述正极中含有的正极活性物质的平均粒径优选为3μm～15μm。根据上述构成，能够进一步减小内部电阻的增大，因而优选。
另外，本申请发明的特征是一种非水电解质二次电池的制造方法，上述正极中含有LixMnaNibCocMdO2（0＜x＜1.3、0.1＜a＜0.7、0.1＜b＜0.6、0.1＜c＜0.67、0≤d＜0.1、a＋b＋c＋d＝1，M表示选自Al、Ti、Mg、Cr、Zn、W、Zr和Nb中的金属）作为正极活性物质，上述非水电解质中含有相对于上述非水电解质的总质量为0.1～4.0质量%的通式（1）的环状二砜化合物。
附图说明
图1是实施方式1的非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的说明是本发明的实施方式的一个例子，只要不超过其主旨，本发明不限定于这些内容。
使用图1对本发明的实施方式1进行说明。图1所示的非水电解质二次电池（以下，称为“二次电池”）具备正极板和负极板介由隔离件被卷绕而成的发电元件，发电元件被收纳在电池壳体中，其中，上述正极板是在由铝箔或铝合金的箔构成的正极集电体的两面涂布有含有正极活性物质的正极合剂而成的，上述负极板是在由铜箔构成的负极集电体的两面涂布有含有负极活性物质的负极合剂而成的。
正极板和电池盖介由正极引线连接，负极板与被设置于电池盖的负极端子连接，电池盖是以塞住电池壳体的开口部的方式利用激光焊接进行安装的。在电池壳体设有孔，介由该孔将非水电解质注入电池壳体内，将注入非水电解质后的孔进行封口，由此得到非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质使用使电解质盐溶解于非水溶剂而得的非水电解质。作为电解质盐，可举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3CO2等，可以单独使用这些电解质盐，或者混合两种以上使用。从导电性的观点考虑，优选LiPF6作为电解质盐，也可以将LiPF6作为电解质盐的主成分，混合LiBF4等其它电解质盐来使用。
作为非水电解质的非水溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸三氟亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。从调整非水电解质的导电性、粘度的观点考虑，这些非水溶剂优选混合使用。
本发明的非水电解质中含有相对于上述非水电解质的总质量为0.1～4.0质量%的下述通式（1）的环状二砜化合物。这里，R1和R2为可以含有卤素元素的碳原子数为2～4的烷基或氢。
作为由通式（1）表示的化合物的具体例，可举出2-乙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2,4-二甲基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2,4-二乙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2-丙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2,4-二丙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2-异丙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2,4-二异丙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2-丁基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2,4-二丁基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮等，其中，优选选择由下述式（2）表示的2,4-二乙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、由下述式（3）表示的2-（甲基乙基）-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、和由下述式（4）表示的2,4-双（甲基乙基）-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮。另外，这些化合物可以混合加入非水电解质中。
对于本发明的非水电解质二次电池，通过正极中含有LixMnaNibCocMdO2（0＜x＜1.3、0.1＜a＜0.7、0.1＜b＜0.6、0.1＜c＜0.67、0≤d＜0.1、a＋b＋c＋d＝1，M表示选自Al、Ti、Mg、Cr、Zn、W、Zr以及Nb中的金属），且向非水电解质中添加通式（1）的环状二砜化合物，从而能够抑制在高温环境下使用的电池在低温时的内部电阻的增大，提高低温时的输入输出特性。根据上述构成，抑制内部电阻增大的机理的详细情况尚不明确，但认为在使用电池的初期阶段（电池制造后立即使用），上述正极活性物质与上述环状二砜化合物的反应适度地发生，在上述正极活性物质的粒子表面生成稳定的薄的保护膜。认为由于该保护膜在高温环境下也牢固，所以能够抑制高温环境下在上述正极活性物质的粒子表面生成阻碍锂离子的插入脱离反应的反应产物而抑制内部电阻的增大。
另外，认为在上述保护被膜的生成中，上述正极活性物质的过渡金属发挥催化剂的作用。特别是，认为根据上述正极活性物质中含有的镍与钴的存在比，保护膜的生成状态不同。即，正极活性物质中含有的镍与钴的存在比以摩尔比率计为Ni/Co＝1～2.5的范围时，能够生成更适宜的保护膜，进一步抑制内部电阻的增大。应予说明，通式（1）中的R1和R2为可以含有卤素元素的碳原子数为2～4的烷基或氢。如果碳原子数为1，则难以溶解在非水电解质中，如果碳原子数为5以上，则合成变难，因而不优选。
通式（1）的环状二砜化合物的量相对于非水电解质的总质量为4.0质量%以下。一方面，如果上述环状二砜化合物的量大于4.0质量%，则上述环状二砜化合物与正极活性物质的反应变得过多，所以保护膜变得过厚，在使用电池的初期阶段的内部电阻增大，且在高温环境下在与正极活性物质的反应中气体产生变多。另一方面，如果上述环状二砜化合物的量过少，则与正极活性物质的反应变得不充分，无法生成牢固的保护膜，所以上述环状二砜化合物的量相对于非水电解质的总质量优选为0.1质量%以上。从通过上述环状二砜化合物与正极活性物质的反应而在正极活性物质的粒子表面生成适度的保护膜的观点考虑，上述硫酸酯相对于非水电解质的总质量的量优选为0.1质量%～4.0质量%，更优选为0.2质量%～2.0质量%。
除上述化合物以外，出于提高循环寿命特性和提高电池安全性的目的，还可以将碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、单氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯等碳酸酯类等单独或混合2种以上加入非水电解质中。
作为本发明的非水电解质二次电池中的正极板的正极活性物质，使用LixMnaNibCocMdO2（0＜x＜1.3、0.1＜a＜0.7、0.1＜b＜0.6、0.1＜c＜0.67、0≤d＜0.1、a＋b＋c＋d＝1，M表示选自Al、Ti、Mg、Cr、Zn、W、Zr以及Nb中的金属）。通过将上述正极活性物质的平均粒径调整为3～15μm，从而能够使上述环状二砜化合物与上述正极活性物质适度地反应。
正极板3中，除上述正极活性物质以外，还可以含有导电剂、粘结剂等。作为导电剂，可以使用乙炔黑、炭黑、石墨等。作为粘结剂，可以单独或者混合使用聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯腈等。
作为本发明的非水电解质二次电池中的负极板的负极活性物质，可以使用碳材料；Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd等与锂的合金系化合物；金属锂；由通式M4Oz（其中M4为选自W、Mo、Si、Cu和Sn中的至少一种元素，0≤z≤2）表示的金属氧化物等。其中，优选碳材料，作为碳材料，可以使用石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、或者它们的混合物。在负极板中可以与正极板同样地加入聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶的粘结剂等。
作为隔离件5，能够将正极板与负极板电隔离即可，可以使用无纺布、合成树脂微多孔膜等，其中，可以使用由聚乙烯和聚丙烯构成的聚烯烃系微多孔膜、在该聚烯烃系微多孔膜的表面具备芳纶层的耐热性树脂等。
实施例
如下制造图1所示的二次电池。
1.实施例1的正极活性物质的制作
将硫酸锰水合物、硫酸镍水合物和硫酸钴水合物作为原料，利用共沉淀法得到镍-钴-锰共沉淀前体后，混合规定量的氢氧化锂和上述镍-钴-锰共沉淀前体。将该混合物填充于氧化铝制匣钵中，用电炉烧制，由此制作具有6μm的平均粒径的正极活性物质LiNi0.165Co0.67Mn0.165O2。
通过进行烧制时的温度、时间等的调节和粒子的分级，能够制作具有规定平均粒径的正极活性物质。一般而言，通过提高烧制温度，能够制作平均粒径大的正极活性物质。另一方面，通过降低烧制温度，能够制作平均粒径小的正极活性物质。
这里，正极活性物质的平均粒径是指体积标准的粒度分布中的累积度为50%（D50）的粒径。粒度分布的测定中使用激光衍射·散射式的粒度分布测定装置（SALD-2000J，岛津制作所制）。在测定的准备中，调整测定装置的激光部的X轴和Y轴，进行检测器的中心对准。将上述制作的正极活性物质与以直链烷基苯磺酸钠为主成分的阴离子系表面活性剂充分混炼后，加入离子交换水，制作测定试样。在上述测定试样的测定中，在仅分散溶剂（本实施例中为水）在测定部循环的状态下进行空白测定，取得背景数据。接着，将上述测定试样投入测定装置的测定部，在测定部内进行15分钟的超声波照射。进行超声波照射后测定2次上述测定试样的粒度，取得其平均值作为测定结果。作为测定结果，取得粒度分布直方图以及D10、D50和D90的各值（D10、D50和D90为二次粒子的粒度分布中的累积体积分别为10%、50%和90%的粒度）。
2.实施例1的二次电池的制作
（1）正极板的制造
使用LiNi0.165Co0.67Mn0.165O2作为正极活性物质，使用乙炔黑作为导电助剂，以及使用聚偏氟乙烯作为粘结剂，向使正极活性物质、导电助剂和粘结剂的比率分别为90质量%、5质量%和5质量%的混合物中适量加入NMP（N-甲基吡咯烷酮），制作正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布于厚度为20μm的铝箔的两面并使其干燥，由此制作正极板。在正极板设置未涂布正极合剂的铝箔露出的部位，将铝箔露出的部位与正极引线接合。
（2）负极板的制造
使用难石墨化碳作为负极活性物质，使用聚偏氟乙烯作为粘结剂，向使负极活性物质和粘结剂分别为90质量%和10质量%的混合物中适量加入NMP，制作负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布于厚度为15μm的铜箔的两面并使其干燥，由此制作负极板。在负极板设置未涂布负极合剂的铜箔露出的部位，将铜箔露出的部位与负极板引线接合。
（3）未注液二次电池的制作
使由聚乙烯制微多孔膜构成的隔离件夹在上述正极板与上述负极板之间，卷绕正极板和负极板，由此制作发电元件。将发电元件从电池壳体的开口部收纳于电池壳体内，将正极板引线与电池盖接合，将负极板引线与负极端子接合后，使电池盖与电池壳体的开口部吻合，利用激光焊接将电池壳体与电池盖接合，由此制作电池壳体内未注入非水电解质液的未注液状态的二次电池。
（4）非水电解质的制备和注液
使LiPF6以1mol/L的浓度溶解于碳酸亚乙酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）：碳酸甲乙酯（EMC）＝3：2：5（体积比）的混合溶剂中，以环状二砜化合物的添加量相对于非水电解质的总质量成为1.0质量%的方式加入2,4-二乙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮，制备非水电解质。将该非水电解质液从设置于电池壳体的侧面的注液口注入电池壳体内部后，用栓封住注液口，由此制作实施例1的二次电池。
3.实施例2～5和比较例1的二次电池的制作
使实施例1的正极中含有的正极活性物质LiNi0.165Co0.67Mn0.165O2分别为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33Zr0.01O2、LiNi0.45Co0.1Mn0.45O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiMn2O4，除此之外，用与实施例1的电池相同的方法制作实施例2～5和比较例1的电池。
4.实施例6～10和比较例2、3的二次电池的制作
使实施例1的2,4-二乙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮的添加量为0.2质量%、0.5质量%、2.0质量%、4.0质量%、0.0质量%、0.1质量%和5.0质量%，除此之外，用与实施例1的电池相同的方法制作实施例6～10和比较例2、3的电池。
5.实施例11～14和比较例4的二次电池的制作
分别用2-（甲基乙基）-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2,4-双（甲基乙基）-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2-丁基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2,4-双（丁基）-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、和2,4-二甲基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮来代替实施例1的2,4-二乙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮，除此之外，用与实施例1的电池相同的方法制作实施例11～14和比较例4的电池。
6.实施例15～22的二次电池的制作
使实施例1的正极中含有的正极活性物质LiNi0.165Co0.67Mn0.165O2（平均粒径6μm）为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2（平均粒径2μm、3μm、4μm、12μm、15μm以及16μm）、LiNi0.165Co0.67Mn0.165O2（平均粒径2μm）、和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（平均粒径2μm），除此之外，用与实施例1的电池相同的方法制作实施例15～22的电池。
7.评价试验
（1）初期容量的确认试验
使用实施例1～22和比较例1～4的各电池，按照以下的充放电条件进行初期容量的确认试验。在25℃，在进行450mA的恒流充电至充电电压为4.2V后进行4.2V的恒压充电的充电条件下进行3小时的充电。接着，进行450mA的恒流放电至放电终止电压为2.5V，将该放电容量作为“初期容量”。
[（2）60℃循环寿命试验
对初期放电容量测定后的各电池，按以下条件进行60℃循环寿命试验。在60℃，在进行900mA的恒流充电至充电电压为4.0V后进行4.0V的恒压充电的充电条件下进行30分钟的充电后，在60℃进行900mA的恒流放电至放电终止电压为3.0V，将以上过程作为1次循环，将该循环反复2000次。应予说明，在充电后和放电后在60℃设置10分钟的休止。对2000次循环结束后的电池按与初期容量的确认试验相同的条件进行充放电。这里，60℃循环寿命试验中的充电电压4.0V和放电终止电压3.0V分别为与使初期容量的确认试验中的从放电终止电压2.5V到充电电压4.2V的容量为百分率时的80%（SOC80%）和20%（SOC20%）相当时的电压。
（3）低温时的内部电阻的计算
在上述60℃循环寿命试验前后，在25℃，在以450mA进行恒流充电至充电电压为3.7V后进行3.7V的恒压充电的充电条件下进行3小时的充电，将电池的充电状态设定为SOC50%。在SOC50%的状态下在-20℃保持5小时后，分别测定以90mA（I1）放电10秒时的电压（E1），接着分别测定以225mA（I2）放电10秒时的电压（E2）。使用放电电流值I1、I2和测定得到的电压E1、E2，利用下式算出-20℃时的电阻值（Rx）。另外，算出60℃循环寿命试验后的-20℃时的电阻值相对于60℃循环寿命试验前的-20℃时的电阻值的增大率。
Rx＝｜（E1-E2）/放电电流（I1-I2）｜
6.考察
将实施例1～14和比较例1～4的60℃循环寿命试验前后的-20℃电阻值和电阻值的增大率示于表1。对于在正极活性物质中使用了LiNi0.165Co0.67Mn0.165O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33Zr0.01O2、LiNi0.45Co0.1Mn0.45O2、和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的电池（实施例1～5的电池）而言，电阻值的增大率低于30%，得到适宜的结果。另一方面，对于在正极活性物质中使用了LiMn2O4的电池（比较例1）而言，得到电阻值的增大率高于30%的结果。其原因并不明确，但认为对于实施例1～5的电池中使用的正极活性物质组而言，因正极活性物质中含有的过渡金属的相互作用，使上述正极活性物质与上述环状二砜化合物的反应适度地发生，在正极活性物质的粒子表面生成稳定的薄的保护膜。另一方面，认为对于比较例1的电池中使用的正极活性物质组而言，过度地发生与上述环状二砜化合物的反应，在正极活性物质的粒子表面生成不稳定的膜。另外，对于使用了镍与钴的存在比以摩尔比率计在Ni/Co＝1～2.5的范围的正极活性物质的电池（实施例2和5）而言，能够进一步抑制电阻值的增大率。认为这是由于根据镍与钴的存在比，保护膜的生成状态不同。
另外，对于相对于非水电解质的总质量添加了0.1～4.0质量%的2,4-二乙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮作为环状二砜化合物的电池（实施例6～10）而言，电阻值的增大率低于30%，得到适宜的结果。特别是，对于添加了0.2～2.0质量%的电池（实施例8～10）而言，电阻值的增大率低于20%，得到更适宜的结果。另一方面，对于添加了0质量%～5.0质量%的电池（比较例2、3）而言，电阻值的增大率高于30%。认为这是由于如果添加量过少，则与正极活性物质的反应不充分，无法生成牢固的保护膜。另外，如果添加量过多，则与正极活性物质的反应过多，所以保护膜变得过厚，增大率变大。
表1
对于相对于非水电解质的总质量添加了1.0质量%的作为通式（1）的R1和R2为氢或可以含有卤素元素的碳原子数为2～4的烷基的环状二砜化合物的2-（甲基乙基）-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2,4-双（甲基乙基）-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2-丁基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2,4-双（丁基）-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮的电池（实施例11～14）而言，得到与实施例1同等适宜的结果。另一方面，对于相对于非水电解质的总质量添加了1.0质量%的R1和R2为甲基的环状二砜化合物（2,4-二甲基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮）的电池（比较例4），增大率高于30%。认为这是由于使用R1和R2为甲基的环状二砜化合物时，与正极活性物质的反应不充分，无法生成牢固的保护膜。
将实施例15～22的60℃循环寿命试验前后的-20℃电阻值和电阻值的增大率示于表2。实施例15～22中的电阻值的增大率低于30%，得到适宜的结果。特别是，对于在正极活性物质中使用了LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2（平均粒径为3μm～15μm）的电池（实施例16～19）而言，电阻值的增大率低于20%，得到更适宜的结果。另一方面，对于在正极活性物质中使用了LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2（平均粒径为2μm和16μm）、LiNi0.165Co0.67Mn0.165O2（平均粒径2μm）、和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（平均粒径为2μm）的电池（实施例15、20～22）而言，电阻值的增大率低于30%，得到适宜但高于20%的结果。认为这是由于如果正极活性物质的平均粒径变大，则环状二砜化合物与正极活性物质的反应过度进行，在上述活性物质的粒子表面生成的保护膜变得过厚，因此电阻值的增大率稍微变大。另外，如果平均粒径变小，则正极活性物质与环状二砜化合物的反应剧烈发生，在电池内产生的气体产生并滞留在正负极之间，所以正负极实际的对置面积减小，因此电阻值的增大率稍微变大。
表2
[表2]
由以上结果可知，在具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池中，通过含有LixMnaNibCocMdO2（0＜x＜1.3、0.1＜a＜0.7、0.1＜b＜0.6、0.1＜c＜0.67、0≤d＜0.1、a＋b＋c＋d＝1，M表示选自Al、Ti、Mg、Cr、Zn、W、Zr和Nb中的金属）作为上述正极中含有的正极活性物质，上述非水电解质中相对于上述非水电解质的总质量含有0.1～4.0质量%的通式（1）的R1和R2为氢或可以含有卤素元素的碳原子数为2～4的烷基的环状二砜化合物，从而能够抑制在高温环境下使用的电池在低温时的内部电阻的增大。此外，可知通过使上述正极活性物质的平均粒径为3μm～15μm，能够大幅度减小内部电阻的增加率。
符号说明
1…非水电解质二次电池
3…正极板（正极）
4…负极板（负极）
5…隔离件
6…电池壳体
7…电池盖
10…正极板引线
11…负极板引线

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备正极、负极和非水电解质，
所述正极中含有LixMnaNibCocMdO2作为正极活性物质，其中，0＜x＜1.3、0.1＜a＜0.7、0.1＜b＜0.6、0.1＜c＜0.67、0≤d＜0.1、a+b+c+d＝1，M表示选自Al、Ti、Mg、Cr、Zn、W、Zr和Nb中的金属，
所述非水电解质中含有相对于所述非水电解质的总质量为0.1～4.0质量％的下述通式(1)的环状二砜化合物，
R1和R2为氢、碳原子数为2～4的烷基、或者含有卤素元素的碳原子数为2～4的烷基。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，作为所述环状二砜化合物，含有由下述式(2)表示的2,4-二乙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、由下述式(3)表示的2-(甲基乙基)-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、和由下述式(4)表示的2,4-双(甲基乙基)-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮中的至少1种以上。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质的平均粒径为3μm～15μm。
4.一种权利要求1、2或3所述的非水电解质二次电池的制造方法。
CN201280048452.6A 2011-10-11 2012-10-10 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法 Active CN103843188B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-224396 2011-10-11
JP2011224396 2011-10-11
PCT/JP2012/006487 WO2013054511A1 (ja) 2011-10-11 2012-10-10 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103843188A CN103843188A (zh) 2014-06-04
CN103843188B true CN103843188B (zh) 2016-03-16

Family

ID=48081579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280048452.6A Active CN103843188B (zh) 2011-10-11 2012-10-10 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9306238B2 (zh)
EP (1) EP2768065B1 (zh)
JP (1) JP6310698B2 (zh)
KR (1) KR101972424B1 (zh)
CN (1) CN103843188B (zh)
WO (1) WO2013054511A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9917327B2 (en) 2011-12-07 2018-03-13 Gs Yuasa International Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2013148894A1 (en) * 2012-03-27 2013-10-03 Johnson Controls Technlology Company Polysulfone coating for high voltage lithium-ion cells
JP6487147B2 (ja) * 2014-02-07 2019-03-20 三井化学株式会社 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
TWI600202B (zh) * 2014-03-06 2017-09-21 烏明克公司 用於在汽車應用中的電池組之摻雜並且塗覆的鋰過渡金屬氧化物陰極材料
EP4250419A1 (en) * 2020-12-21 2023-09-27 GS Yuasa International Ltd. Nonaqueous electrolyte power storage element, electronic device, and automobile
EP4318711A1 (en) * 2021-03-30 2024-02-07 Central Glass Co., Ltd. Nonaqueous electrolyic solution, nonaqueous electrolytic solution battery, and method for producing nonaqueous electrolytic solution battery

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101657416A (zh) * 2007-04-20 2010-02-24 宇部兴产株式会社 锂二次电池用非水电解液及使用其的锂二次电池
CN102024983A (zh) * 2009-09-10 2011-04-20 索尼公司 非水电解质电池

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3229757B2 (ja) * 1994-09-05 2001-11-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
EP1030399B1 (en) 1997-09-19 2009-05-13 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolyte cell
JP3658506B2 (ja) 1997-09-19 2005-06-08 三菱化学株式会社 非水系電解液電池
JP4701601B2 (ja) 2003-10-29 2011-06-15 日本電気株式会社 リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
US8227116B2 (en) * 2003-12-15 2012-07-24 Nec Corporation Secondary battery
US8445144B2 (en) 2003-12-15 2013-05-21 Nec Corporation Additive for an electrolyte solution for an electrochemical device
JP4345642B2 (ja) 2003-12-15 2009-10-14 日本電気株式会社 二次電池
JP2006024392A (ja) * 2004-07-06 2006-01-26 Tdk Corp リチウムイオン二次電池の充電方法
JP4841133B2 (ja) * 2004-11-16 2011-12-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5084164B2 (ja) * 2006-03-29 2012-11-28 株式会社デンソー 非水電解液および該電解液を用いた二次電池
KR102561875B1 (ko) 2007-04-05 2023-07-31 미쯔비시 케미컬 주식회사 이차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지
US9048508B2 (en) * 2007-04-20 2015-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytes and nonaqueous-electrolyte secondary batteries employing the same
JP5160159B2 (ja) * 2007-07-18 2013-03-13 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池
JP2010135115A (ja) * 2008-12-02 2010-06-17 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP5290819B2 (ja) * 2009-03-18 2013-09-18 日立マクセル株式会社 非水二次電池
JP5308314B2 (ja) * 2009-06-18 2013-10-09 パナソニック株式会社 蓄電デバイス用非水溶媒および蓄電デバイス用非水電解液、ならびに、これらを用いた蓄電デバイス、リチウム二次電池および電気二重層キャパシタ
KR101726144B1 (ko) 2010-02-12 2017-04-11 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 2 차 전지
EP2565973B1 (en) 2010-04-26 2017-01-04 Mitsui Chemicals, Inc. Non-aqueous electrolyte solution containing cyclic sulfone compound, and lithium secondary battery comprising the same
JP2012064573A (ja) 2010-08-20 2012-03-29 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101657416A (zh) * 2007-04-20 2010-02-24 宇部兴产株式会社 锂二次电池用非水电解液及使用其的锂二次电池
CN102024983A (zh) * 2009-09-10 2011-04-20 索尼公司 非水电解质电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN103843188A (zh) 2014-06-04
EP2768065A1 (en) 2014-08-20
WO2013054511A1 (ja) 2013-04-18
EP2768065A4 (en) 2015-03-18
US20140212747A1 (en) 2014-07-31
JPWO2013054511A1 (ja) 2015-03-30
KR101972424B1 (ko) 2019-04-25
EP2768065B1 (en) 2017-03-01
JP6310698B2 (ja) 2018-04-11
KR20140082959A (ko) 2014-07-03
US9306238B2 (en) 2016-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2160788B1 (en) Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
KR101264337B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지
EP3651254B1 (en) Lithium secondary battery having improved high-temperature storage characteristics
WO2017183696A1 (ja) リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
JP6254091B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN103843188B (zh) 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法
JP2008300180A (ja) 非水電解質二次電池
CN114641883B (zh) 锂二次电池用非水性电解液和包含它的锂二次电池
JP2008091041A (ja) 非水電解質二次電池
WO2017020429A1 (zh) 一种高电压锂离子电池用非水电解液及锂离子电池
US20110183214A1 (en) Nonaqueous secondary battery
CN113748553A (zh) 非水电解质二次电池
JP2014067629A (ja) 非水電解質二次電池
US11637310B2 (en) Lithium secondary battery including sulfone-based additive
KR102006010B1 (ko) 비수 전해질 2차 전지 및 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법
WO2014049977A1 (ja) 非水電解質二次電池
KR101521646B1 (ko) 실라잔 계열 화합물을 포함하는 고용량 및 장수명 이차전지
CN104756300A (zh) 非水电解质二次电池
CN117136444A (zh) 锂二次电池
EP4207422A1 (en) Non-aqueous electrolytic solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US20220069353A1 (en) Electrolyte Solution For Lithium Secondary Battery And Lithium Secondary Battery Including The Same
KR20200117319A (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101551593B1 (ko) 실라잔 계열 화합물을 포함하는 고용량 및 장수명 이차 전지
EP4283736A1 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US20230317929A1 (en) Cathode Active Material For Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant