JP6310698B2 - 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
1.実施例1の正極活物質の作製
硫酸マンガン水和物、硫酸ニッケル水和物および硫酸コバルト水和物を原料として、共沈法によりニッケル-コバルト-マンガン共沈前駆体を得た後に、所定量の水酸化リチウムと前記ニッケル-コバルト-マンガン共沈前駆体とを混合した。その混合物をアルミナ製こう鉢に充填し、電気炉で焼成することで、6μmの平均粒径をもつ正極活物質LiNi0.165Co0.67Mn0.165O2を作製した。
(1)正極板の製造
正極活物質としてLiNi0.165Co0.67Mn0.165O2、導電助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、正極活物質、導電助剤および結着剤の比率をそれぞれ90質量%、5質量%および5質量%とした混合物にNMP(N−メチルピロリドン)を適量加えて正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを厚み20μmのアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥させることにより正極板を作製した。正極板には正極合剤が塗布されていないアルミニウム箔が露出した部位を設け、アルミニウム箔が露出した部位と正極リードとを接合した。
負極活物質として難黒鉛化炭素、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、負極活物質および結着剤をそれぞれ90質量%および10質量%とした混合物にNMPを適量加えて負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを厚み15μmの銅箔の両面に塗布して乾燥させることにより負極板を作製した。負極板には負極合剤が塗布されていない銅箔が露出した部位を設け、銅箔が露出した部位と負極板リードとを接合した。
前記正極板と前記負極板との間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて、正極板と負極板とを巻回することにより発電要素を作製した。発電要素を電池ケースの開口部から電池ケース内に収納して、正極板リードを電池蓋に接合し、負極板リードを負極端子に接合した後に、電池蓋を電池ケースの開口部に勘合させてレーザー溶接で電池ケースと電池蓋とを接合することによって非水電解質が電池ケース内に注液されていない未注液状態の二次電池を作製した。
エチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC):エチルメチルカーボネート(EMC)=3:2:5(体積比)の混合溶媒にLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解させ、環状ジスルホン化合物の添加量が非水電解質の総質量に対して1.0質量%になるように、2,4−ジエチル−1,3−ジチエタン−1,1,3,3−テトラオンを加えて非水電解質を調製した。この非水電解質を電池ケースの側面に設けた注液口から電池ケース内部に注液した後に、注液口を栓で封口することで実施例1の二次電池を作製した。
実施例1の正極に含まれる正極活物質LiNi0.165Co0.67Mn0.165O2をそれぞれLiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33Zr0.01O2、LiNi0.45Co0.1Mn0.45O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2およびLiMn2O4にしたこと以外は実施例1の電池と同じ方法にて実施例2〜5および比較例1の電池を作製した。
実施例1の2,4−ジエチル−1,3−ジチエタン−1,1,3,3−テトラオンの添加量を、0.2質量%、0.5質量%、2.0質量%、4.0質量%、0.0質量%、0.1質量%および5.0質量%としたこと以外は実施例1の電池と同じ方法にて実施例6〜10および比較例2、3の電池を作製した。
実施例1の2,4−ジエチル−1,3−ジチエタン−1,1,3,3−テトラオンをそれぞれ2,4−ジメチル−1,3−ジチエタン−1,1,3,3−テトラオン、2−(メチルエチル)−1,3−ジチエタンー1,1,3,3−テトラオン、2,4−ビス(メチルエチル)−1,3−ジチエタン−1,1,3,3−テトラオン、2,4−ビス(ブチル)−1,3−ジチエタン−1,1,3,3−テトラオンおよび2,4−ジメチル−1,3−ジチエタン−1,1,3,3−テトラオンに代えたこと以外は実施例1の電池と同じ方法にて実施例11〜14および比較例4の電池を作製した。
実施例1の正極に含まれる正極活物質LiNi0.165Co0.67Mn0.165O2(平均粒径6μm)を、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(平均粒径2μm、3μm、4μm、12μm、15μmおよび16μm)、LiNi0.165Co0.67Mn0.165O2(平均粒径2μm)およびLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(平均粒径2μm)にしたこと以外は実施例1の電池と同じ方法にて実施例15〜22の電池を作製した。
(1)初期容量の確認試験
実施例1〜22および比較例1〜4の各電池を用いて、以下の充放電条件にて初期容量の確認試験をおこなった。25℃にて、充電電圧4.2Vまでの450mAの定電流充電後に4.2Vでの定電圧充電をおこなう充電条件で3時間の充電をおこなった。つぎに、放電終止電圧2.5Vまでの450mAの定電流放電をおこない、この放電容量を「初期容量」とした。
初期放電容量測定後の各電池について、以下の条件にて60℃サイクル寿命試験をおこなった。60℃にて充電電圧4.0Vまでの900mAの定電流充電後に4.0Vでの定電圧充電をおこなう充電条件で30分間の充電をおこなった後に、60℃にて放電終止電圧3.0Vまでの900mAの定電流放電をおこなうことを1サイクルとして、このサイクルを2000サイクル繰り返した。なお、充電後および放電後には60℃にて10分間の休止を設けた。2000サイクル終了した電池は初期容量の確認試験と同じ条件にて充放電を行った。ここで、60℃サイクル寿命試験における充電電圧4.0Vおよび放電終止電圧3.0Vのそれぞれは、初期容量の確認試験における放電終止電圧2.5Vから充電電圧4.2Vまでの容量を百分率した場合の80%(SOC80%)および20%(SOC20%)に相当するときの電圧である。
上記の60℃サイクル寿命試験の前後に、25℃にて450mAで充電電圧3.7Vまでの定電流充電後に3.7Vの定電圧充電をおこなう充電条件で3時間の充電をおこない、電池の充電状態をSOC50%に設定した。SOC50%の状態で−20℃で5時間保持した後、90mA(I1)で10秒間放電したときの電圧(E1)、続いて225mA(I2)で10秒間放電したときの電圧(E2)をそれぞれ測定した。放電電流値I1、I2および測定した電圧E1、E2を用いて、−20℃における抵抗値(Rx)を以下の式により算出した。また、60℃サイクル寿命試験前の−20℃の抵抗値に対する60℃サイクル寿命試験後の−20℃の抵抗値の増大率を算出した。
Rx=|(E1−E2)/放電電流(I1−I2)|
実施例1〜14および比較例1〜4の60℃サイクル寿命試験前後の−20℃抵抗値および抵抗値の増大率を表1に示す。正極活物質にLiNi0.165Co0.67Mn0.165O2をLiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33Zr0.01O2、LiNi0.45Co0.1Mn0.45O2およびLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2を用いた電池(実施例1〜5の電池)では、抵抗値の増大率が30%より低く、好適な結果が得られた。一方、正極活物質にLiMn2O4をもちいた電池(比較例1)では、抵抗値の増大率が30%より高くなる結果が得られた。この原因は、明確ではないが、正極活物質に含まれる遷移金属の相互作用により、実施例1〜5の電池にもちいた正極活物質群では、前記正極活物質と前記環状ジスルホン化合物との反応が適度に起こり、正極活物質の粒子表面に安定した薄い保護膜が生成されたと考えられる。一方、比較例1の電池にもちいた正極活物質群では、前記環状ジスルホン化合物との反応が過剰に起こり、正極活物質の粒子表面に不安定な膜が生成されたと考えられる。また、ニッケルとコバルトとの存在比が、モル比率において、Ni/Co=1〜2.5の範囲にある正極活物質をもちいた電池(実施例2および5)では、抵抗値の増大率をより抑制することができた。これは、ニッケルとコバルトとの存在比によって、保護膜の生成状態が異なるためと考えられる。
3…正極板(正極)
4…負極板(負極)
5…セパレータ
6…電池ケース
7…電池蓋
10…正極板リード
11…負極板リード
Claims (3)
- 正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極に、正極活物質としてLixMnaNibCocMdO2(0<x<1.3、0.1<a<0.7、0.1<b<0.6、0.1<c<0.67、0≦d<0.1、a+b+c+d=1、MはAl、Ti、Mg、Cr、Zn、W、Zr及びNbよりなる群から選ばれた金属を表す。)が含まれ、前記非水電解質に、下記一般式(1)の環状ジスルホン化合物が前記非水電解質の総質量に対して0.1〜4.0質量%含まれることを特徴とする非水電解質二次電池。
R1およびR2は、ハロゲン元素を含んでも良い炭素数2〜4のアルキル基または水素であるが、両方とも水素である場合を除く。 - 前記環状ジスルホン化合物として、下記式(2)で表される2,4−ジエチル−1,3−ジチエタン−1,1,3,3−テトラオン、下記式(3)で表される2−(メチルエチル)−1,3−ジチエタンー1,1,3,3−テトラオンおよび下記式(4)で表される2、4−ビス(メチルエチル)−1,3−ジチエタン−1,1,3,3−テトラオンの少なくとも1種以上が含まれることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極活物質の平均粒径が、3μm以上15μm以下である請求項1に記載の非水電解質二次電池。
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