JP6310698B2

JP6310698B2 - 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法

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Publication number: JP6310698B2
Application number: JP2013538436A
Authority: JP
Inventors: 西江　勝志; 勝志西江; 雄大川副
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Filing date: 2012-10-10
Publication date: 2018-04-11
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Description

本発明は、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、鉛蓄電池やアルカリ蓄電池など他の二次電池と比較して、高いエネルギー密度を有することから、携帯電話などポータブル機器の電源として広く使用されている。近年では、非水電解質二次電池を電気自動車など移動体の電源として用いるための研究開発が盛んにおこなわれている。

リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は高いエネルギー密度を有する一方、充放電の繰り返しや長期間の保管により放電容量の低下や内部抵抗の増大などの電池性能の低下がみられる。これら電池性能の低下は主に極板と非水電解質との反応に起因するものであり、電池性能の低下を抑制するために、非水電解質に種々の添加剤を添加することが検討されている。例えば、特許文献１には、非水電解質への添加剤としてＳ−Ｏ結合を有する化合物が記載されている。

特開平１１−１６２５１１号

電池自動車やハイブリッド自動車などの移動体の電源として搭載される電池は過酷な温度条件下で使用される。例えば、寒冷地域や冬期にて移動体が使用される場合は電池の温度が氷点下となることがあり、一方、夏期に使用される場合は電池の搭載箇所によっては電池の温度が６０℃近くの高温になることがある。移動体に搭載される電池では広い温度範囲において電池性能を発揮することが要求される。しかしながら、高温環境下で充放電を繰り返した電池や、高温環境下で長期間保管された電池では内部抵抗が増大し、この内部抵抗の増大にともない電池の入出力特性の低下がみられる。特に、低温での内部抵抗は常温でのそれと比較して著しく大きく、高温環境下で使用された電池を低温環境下で使用する際に、十分な入出力特性を確保することができないという問題があった。

上記問題を解決するために種々の非水電解質への添加剤を鋭意検討した結果、マンガン、ニッケルおよびコバルトを含むリチウム遷移金属酸化物を正極にもちいた電池において、非水電解質に特定の構造を有する環状ジスルホン化合物を添加することで、高温環境下で使用された電池の低温における内部抵抗の増大を大幅に抑制できることを見出した。

本出願の発明は、正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極に正極活物質としてＬｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃM_ｄＯ_２（０＜ｘ＜１．３、０．１＜a＜０．７、０．１＜b＜０．６、０．１＜c＜０．６７、０≦ｄ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、MはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、W、Zｒ及びＮｂよりなる群から選ばれた金属を表す。）が含まれ、前記非水電解質に、一般式（１）の環状ジスルホン化合物が前記非水電解質の総質量に対して０．１〜４．０質量％含まれることを特徴とする。

一般式（１）中のＲ１およびＲ２は、水素またはハロゲン元素を含んでも良い炭素数２〜４のアルキル基である。

前記構成によれば、高温環境下で使用された電池の低温における内部抵抗の増大を抑制することができる。

本出願の発明に係る電池では、前記環状ジスルホン化合物として、下記式（２）で表される２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、下記式（３）で表される２−（メチルエチル）−１，３−ジチエタンー１，１，３，３−テトラオンおよび下記式（４）で表される２，４−ビス（メチルエチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオンの少なくとも１種以上が含まれることが好ましい。

前記構成によれば、内部抵抗の増大をより小さくすることができるので好ましい。

本出願の発明に係る電池において、前記正極に含まれる正極活物質の平均粒径が、３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。前記構成によれば、内部抵抗の増大をより小さくすることができるので好ましい。

また、本出願の発明は、前記正極に正極活物質としてＬｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃM_ｄＯ_２（０＜ｘ＜１．３、０．１＜a＜０．７、０．１＜b＜０．６、０．１＜c＜０．６７、０≦ｄ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、MはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、W、Zｒ及びＮｂよりなる群から選ばれた金属を表す。）を含み、前記非水電解質に、一般式（１）の環状ジスルホン化合物が前記非水電解質の総質量に対して０．１〜４．０質量％含む非水電解質二次電池の製造方法を特徴とする。

実施形態１の非水電解質二次電池の断面図

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されるものではない。

本発明の実施形態１について図１を用いて説明する。図１に示す非水電解質二次電池(以下、「二次電池」とする)は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金の箔からなる正極集電体の両面に正極活物質を含有する正極合剤が塗布された正極板と、銅箔からなる負極集電体の両面に負極活物質を含有する負極合剤が塗布された負極板とがセパレータを介して巻回された発電要素を備え、発電要素は電池ケースに収納される。

正極板は電池蓋と正極リードを介して接続されており、負極板は電池蓋に設けられた負極端子と接続されており、電池蓋は電池ケースの開口部を塞ぐようにレーザー溶接によって取り付けられる。電池ケースには孔が設けられており、その孔を介して非水電解質を電池ケース内に注入し、非水電解質を注入した後の孔を封口することで非水電解質二次電池が得られる。

本発明の非水電解質は電解質塩を非水溶媒に溶解させたものを使用する。電解質塩としは、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２等が挙げられ、これら電解質塩を単独でもしくは二種以上混合して使用することができる。導電性の観点から電解質塩としてＬｉＰＦ_６が好適であり、ＬｉＰＦ_６を電解質塩の主成分として、ＬｉＢＦ_４などの他の電解質塩を混合して用いることもできる。

非水電解質の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。これら非水溶媒は、非水電解質の導電性や粘度を調整するという観点から混合して用いることが好ましい。

本発明の非水電解質には、下記一般式（１）の環状ジスルホン化合物が前記非水電解質の総質量に対して０．１〜４．０質量％含まれている。ここで、Ｒ１およびＲ２は、ハロゲン元素を含んでも良い炭素数２〜４のアルキル基または水素である。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２，４−メチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２−プロピル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２，４−ジプロピル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２−イソプロピル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２，４−ジイソプロピル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２，４−ブチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２，４−ジブチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、などが挙げられ、これらのうち、下記式（２）で表される２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、下記式（３）で表される２−（メチルエチル）−１，３−ジチエタンー１，１，３，３−テトラオンおよび下記式（４）で表される２，４−ビス（メチルエチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオンを選択することが好ましい。また、これら化合物は混合して非水電解質に加えることができる。

本発明の非水電解質二次電池では、正極にＬｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃM_ｄＯ_２（０＜ｘ＜１．３、０．１＜a＜０．７、０．１＜b＜０．６、０．１＜c＜０．６７、０≦ｄ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、MはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、W、Zｒ及びＮｂよりなる群から選ばれた金属を表す。）を含み、かつ非水電解質に一般式（１）の環状ジスルホン化合物を非水電解質に添加することによって、高温環境下で使用された電池の低温における内部抵抗の増大を抑制し、低温での入出力特性を向上させることができる。上記構成によって内部抵抗の増大が抑制されるメカニズムの詳細は明らかではないが、電池を使用する初期段階（電池製造直後の使用）にて前記正極活物質と前記環状ジスルホン化合物との反応が適度に起こり、前記正極活物質の粒子表面に安定した薄い保護膜が生成されると考えられる。この保護膜は高温環境下でも強固であるため、高温環境下にて前記正極活物質の粒子表面にリチウムイオンの挿入脱離反応を阻害する反応性生物が生成されるのを抑制することができ、内部抵抗の増大が抑制されると考えられる。

また、前記保護被膜の生成には、前記正極活物質の遷移金属が触媒的に作用していると考えられる。特に、前記正極活物質中に含まれるニッケルとコバルトとの存在比によって、保護膜の生成状態が異なると考えられる。すなわち、正極活物質中に含まれるニッケルとコバルトとの存在比が、モル比率において、Ｎｉ／Ｃｏ＝１〜２．５の範囲である場合、より好適な保護膜が生成し、内部抵抗の増大をより抑制することができると考えられる。なお、一般式（１）のＲ１およびＲ２は、ハロゲン元素を含んでも良い炭素数２〜４のアルキル基ないし水素である。炭素数が１であると非水電解質に溶解しにくくなり、炭素数が５以上になると合成が困難になるため、好ましくない。

一般式（１）の環状ジスルホン化合物の量は、非水電解質の総質量に対して４．０質量％以下である。一方、前記環状ジスルホン化合物の量が４．０質量％より大きいと、前記環状ジスルホン化合物と正極活物質との反応が過多になるため保護膜が厚くなりすぎて、電池を使用する初期段階での内部抵抗が増大し、かつ、高温環境下では正極活物質との反応でガス発生が多くなる。一方、前記環状ジスルホン化合物の量が少量すぎると、正極活物質との反応が不十分となり、強固な保護膜を生成させることができないことから、前記環状ジスルホン化合物の量は、非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上であることが好ましい。前記環状ジスルホン化合物と正極活物質との反応によって正極活物質の粒子表面に適度な保護膜を生成させるという観点から、前記硫酸エステルの非水電解質の総質量に対する量は０．１質量％以上４．０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上２．０質量％以下である。

上記の化合物以外に、サイクル寿命特性の向上および電池の安全性の向上を目的として、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート類等を単独でまたは二種以上混合して非水電解質に加えることができる。

本発明の非水電解質二次電池における正極板の正極活物質には、Ｌｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃM_ｄＯ_２（０＜ｘ＜１．３、０．１＜a＜０．７、０．１＜b＜０．６、０．１＜c＜０．６７、０≦ｄ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、MはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、W、Zｒ及びＮｂよりなる群から選ばれた金属を表す。）をもちいる。前記正極活物質の平均粒径を３〜１５μｍに調整することで、前記環状ジスルホン化合物と前記正極活物質とを適度に反応させることができる。

正極板３には上記の正極活物質以外に、導電剤、結着剤等を含有させることができる。導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどを用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリルなどを単独で、あるいは混合して用いることができる。

本発明の非水電解質二次電池における負極板の負極活物質として、炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金系化合物、金属リチウム、一般式Ｍ４Ｏｚ（ただしＭ４は、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｕ、およびＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｚ≦２）で表される金属酸化物などを使用することができる。これらのなかでも炭素材料が好ましく、炭素材料として黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、またはこれらの混合物を用いることができる。負極板には正極板と同様に、ポリフッ化ビニリデンやスチレン−ブタジエンゴムの結着剤等を加えることができる。

セパレータ５としては、正極板と負極板とを電気的に隔離できるものであればよく、不織布、合成樹脂微多孔膜などを用いることができ、なかでも、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなるポリオレフィン系微多孔膜やこのポリオレフィン系微多孔膜の表面にアラミド層を備えた耐熱性樹脂などを使用することができる。

図１に示す二次電池を以下により製造した。
１．実施例１の正極活物質の作製
硫酸マンガン水和物、硫酸ニッケル水和物および硫酸コバルト水和物を原料として、共沈法によりニッケル-コバルト-マンガン共沈前駆体を得た後に、所定量の水酸化リチウムと前記ニッケル-コバルト-マンガン共沈前駆体とを混合した。その混合物をアルミナ製こう鉢に充填し、電気炉で焼成することで、６μｍの平均粒径をもつ正極活物質ＬｉＮｉ_{０．１６５}Ｃｏ_０．６７Ｍｎ_{０．１６５}Ｏ_２を作製した。

焼成時の温度や時間などの調節および粒子の分級をおこなうことによって、所定の平均粒径をもつ正極活物質を作製することが可能である。一般的には、焼成温度を上げることで、平均粒径の大きな正極活物質を作製することが可能である。一方で、焼成温度を下げることで、平均粒径の小さい正極活物質を作製することが可能である。

ここで、正極活物質の平均粒径とは、体積標準の粒度分布における累積度５０％（Ｄ_５０）の粒径である。粒度分布の測定には、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、島津製作所製）をもちいた。測定の準備では、測定装置のレーザー部のX軸およびY軸を調整して、検出器のセンタリングをおこなった。上記で作製した正極活物質と直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを主成分とするアニオン系界面活性剤とを十分に混練した後に、イオン交換水を加え、測定試料を作製した。前記測定資料の測定では、分散溶媒（本実施例では水）のみが測定部に循環している状態でブランク測定を行い、バックグラウンドデータを取得した。つぎに、前記測定資料を測定装置の測定部に投入し、測定部内で１５分間の超音波照射をおこなった。超音波照射をおこなった後に前記測定資料の粒度を２回測定し、その平均値を測定結果として取得した。測定結果として、粒度分布ヒストグラム、並びに、Ｄ_１０、Ｄ_５０及びＤ_９０の各値（Ｄ_１０、Ｄ_５０及びＤ_９０は、２次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる粒度）を取得した。

２．実施例１の二次電池の作製
（１）正極板の製造
正極活物質としてＬｉＮｉ_{０．１６５}Ｃｏ_０．６７Ｍｎ_{０．１６５}Ｏ_２、導電助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、正極活物質、導電助剤および結着剤の比率をそれぞれ９０質量％、５質量％および５質量％とした混合物にＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を適量加えて正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥させることにより正極板を作製した。正極板には正極合剤が塗布されていないアルミニウム箔が露出した部位を設け、アルミニウム箔が露出した部位と正極リードとを接合した。

（２）負極板の製造
負極活物質として難黒鉛化炭素、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、負極活物質および結着剤をそれぞれ９０質量％および１０質量％とした混合物にＮＭＰを適量加えて負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布して乾燥させることにより負極板を作製した。負極板には負極合剤が塗布されていない銅箔が露出した部位を設け、銅箔が露出した部位と負極板リードとを接合した。

（３）未注液二次電池の作製
前記正極板と前記負極板との間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて、正極板と負極板とを巻回することにより発電要素を作製した。発電要素を電池ケースの開口部から電池ケース内に収納して、正極板リードを電池蓋に接合し、負極板リードを負極端子に接合した後に、電池蓋を電池ケースの開口部に勘合させてレーザー溶接で電池ケースと電池蓋とを接合することによって非水電解質が電池ケース内に注液されていない未注液状態の二次電池を作製した。

（４）非水電解質の調製および注液
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、環状ジスルホン化合物の添加量が非水電解質の総質量に対して１．０質量％になるように、２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオンを加えて非水電解質を調製した。この非水電解質を電池ケースの側面に設けた注液口から電池ケース内部に注液した後に、注液口を栓で封口することで実施例１の二次電池を作製した。

３．実施例２〜５および比較例１の二次電池の作製
実施例１の正極に含まれる正極活物質ＬｉＮｉ_{０．１６５}Ｃｏ_０．６７Ｍｎ_{０．１６５}Ｏ_２をそれぞれＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｚｒ_０．０１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．４５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．４５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４にしたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例２〜５および比較例１の電池を作製した。

４．実施例６〜１０および比較例２、３の二次電池の作製
実施例１の２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオンの添加量を、０．２質量％、０．５質量％、２．０質量％、４．０質量％、０．０質量％、０．１質量％および５．０質量％としたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例６〜１０および比較例２、３の電池を作製した。

５．実施例１１〜１４および比較例４の二次電池の作製
実施例１の２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオンをそれぞれ２，４−ジメチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２−（メチルエチル）−１，３−ジチエタンー１，１，３，３−テトラオン、２，４−ビス（メチルエチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２，４−ビス（ブチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオンおよび２，４−ジメチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオンに代えたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例１１〜１４および比較例４の電池を作製した。

６．実施例１５〜２２の二次電池の作製
実施例１の正極に含まれる正極活物質ＬｉＮｉ_{０．１６５}Ｃｏ_０．６７Ｍｎ_{０．１６５}Ｏ_２（平均粒径６μｍ）を、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（平均粒径２μｍ、３μｍ、４μｍ、１２μｍ、１５μｍおよび１６μｍ）、ＬｉＮｉ_{０．１６５}Ｃｏ_０．６７Ｍｎ_{０．１６５}Ｏ_２（平均粒径２μｍ）およびＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（平均粒径２μｍ）にしたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例１５〜２２の電池を作製した。

７．評価試験
（１）初期容量の確認試験
実施例１〜２２および比較例１〜４の各電池を用いて、以下の充放電条件にて初期容量の確認試験をおこなった。２５℃にて、充電電圧４．２Ｖまでの４５０ｍＡの定電流充電後に４．２Ｖでの定電圧充電をおこなう充電条件で３時間の充電をおこなった。つぎに、放電終止電圧２．５Ｖまでの４５０ｍＡの定電流放電をおこない、この放電容量を「初期容量」とした。

（２）６０℃サイクル寿命試験
初期放電容量測定後の各電池について、以下の条件にて６０℃サイクル寿命試験をおこなった。６０℃にて充電電圧４．０Ｖまでの９００ｍＡの定電流充電後に４．０Ｖでの定電圧充電をおこなう充電条件で３０分間の充電をおこなった後に、６０℃にて放電終止電圧３．０Ｖまでの９００ｍＡの定電流放電をおこなうことを１サイクルとして、このサイクルを２０００サイクル繰り返した。なお、充電後および放電後には６０℃にて１０分間の休止を設けた。２０００サイクル終了した電池は初期容量の確認試験と同じ条件にて充放電を行った。ここで、６０℃サイクル寿命試験における充電電圧４．０Ｖおよび放電終止電圧３．０Ｖのそれぞれは、初期容量の確認試験における放電終止電圧２．５Ｖから充電電圧４．２Ｖまでの容量を百分率した場合の８０％（ＳＯＣ８０％）および２０％（ＳＯＣ２０％）に相当するときの電圧である。

（３）低温での内部抵抗の算出
上記の６０℃サイクル寿命試験の前後に、２５℃にて４５０ｍＡで充電電圧３．７Ｖまでの定電流充電後に３．７Ｖの定電圧充電をおこなう充電条件で３時間の充電をおこない、電池の充電状態をＳＯＣ５０％に設定した。ＳＯＣ５０％の状態で−２０℃で５時間保持した後、９０ｍＡ（Ｉ１）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ１）、続いて２２５ｍＡ（Ｉ２）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ２）をそれぞれ測定した。放電電流値Ｉ１、Ｉ２および測定した電圧Ｅ１、Ｅ２を用いて、−２０℃における抵抗値（Ｒｘ）を以下の式により算出した。また、６０℃サイクル寿命試験前の−２０℃の抵抗値に対する６０℃サイクル寿命試験後の−２０℃の抵抗値の増大率を算出した。
Ｒｘ＝｜（Ｅ１−Ｅ２）／放電電流（Ｉ１−Ｉ２）｜

６．考察
実施例１〜１４および比較例１〜４の６０℃サイクル寿命試験前後の−２０℃抵抗値および抵抗値の増大率を表１に示す。正極活物質にＬｉＮｉ_{０．１６５}Ｃｏ_０．６７Ｍｎ_{０．１６５}Ｏ_２をＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｚｒ_０．０１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．４５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．４５Ｏ_２およびＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を用いた電池（実施例１〜５の電池）では、抵抗値の増大率が３０％より低く、好適な結果が得られた。一方、正極活物質にＬｉＭｎ_２Ｏ_４をもちいた電池（比較例１）では、抵抗値の増大率が３０％より高くなる結果が得られた。この原因は、明確ではないが、正極活物質に含まれる遷移金属の相互作用により、実施例１〜５の電池にもちいた正極活物質群では、前記正極活物質と前記環状ジスルホン化合物との反応が適度に起こり、正極活物質の粒子表面に安定した薄い保護膜が生成されたと考えられる。一方、比較例１の電池にもちいた正極活物質群では、前記環状ジスルホン化合物との反応が過剰に起こり、正極活物質の粒子表面に不安定な膜が生成されたと考えられる。また、ニッケルとコバルトとの存在比が、モル比率において、Ｎｉ／Ｃｏ＝１〜２．５の範囲にある正極活物質をもちいた電池（実施例２および５）では、抵抗値の増大率をより抑制することができた。これは、ニッケルとコバルトとの存在比によって、保護膜の生成状態が異なるためと考えられる。

また、環状ジスルホン化合物として２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオンを、非水電解質の総質量に対して０．１〜４．０質量％添加した電池（実施例６〜１０）では、抵抗値の増大率が３０％より低く、好適な結果が得られた。特に、０．２〜２．０質量％添加した電池（実施例８〜１０）では、抵抗値の増大率は２０％よりも低く、より好適な結果が得られた。一方、０質量％ないし５．０質量％添加した電池（比較例２、３）では、抵抗値の増大率は３０％よりも大きくなった。これは、添加量が少なすぎると、正極活物質との反応が不十分となり、強固な保護膜を生成させることができないためであると考えられる。また、添加量が多すぎると、正極活物質との反応が過多になるため保護膜が厚くなりすぎるため、増大率が大きくなると考えられる。

一般式（１）のＲ１およびＲ２が水素ないしハロゲン元素を含んでも良い炭素数２〜４のアルキル基である環状ジスルホン化合物として、２−（メチルエチル）−１，３−ジチエタンー１，１，３，３−テトラオン、２，４−ビス（メチルエチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２，４−ビス（メチルエチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２−ブチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２，４−ビス（ブチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオンを非水電解質の総質量に対して１．０質量％添加した電池（実施例１１〜１４）では、実施例１と同等の好適な結果が得られた。一方、Ｒ１およびＲ２がメチル基である環状ジスルホン化合物（２，４−ジメチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン）を非水電解質の総質量に対して１．０質量％添加した電池（比較例４）は、増大率は３０％よりも大きくなった。これは、Ｒ１およびＲ２がメチル基である環状ジスルホン化合物をもちいた場合、正極活物質との反応が不十分であり、強固な保護膜を生成させることができないためであると考えられる。

実施例１５〜２２の６０℃サイクル寿命試験前後の−２０℃抵抗値および抵抗値の増大率を表２に示す。実施例１５〜２２における抵抗値の増大率が３０％より低く、好適な結果が得られた。特に、正極活物質にＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（平均粒径３μｍおよび１５μｍ）をもちいた電池（実施例１６、１９）では、抵抗値の増大率が２０％より低く、より好適な結果が得られた。一方、正極活物質にＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（平均粒径２μｍおよび１６μｍ）、ＬｉＮｉ_{０．１６５}Ｃｏ_０．６７Ｍｎ_{０．１６５}Ｏ_２（平均粒径２μｍ）およびＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（平均粒径２μｍ）をもちいた電池（実施例１５、２０〜２２）は抵抗値の増大率が３０％より低く、好適であるものの、２０％よりは高くなる結果が得られた。これは、正極活物質の平均粒径が大きくなると、環状ジスルホン化合物と正極活物質との反応が過剰に進んで、前記活物質の粒子表面に生成される保護膜が厚くなり過ぎたため、抵抗値の増大率がやや大きくなると考えられる。また、平均粒径が小さくなると、正極活物質と環状ジスルホン化合物との反応が急激に起こり、電池内で発生したが発生して正負極間に溜まることで、正負極の実質的な対向面積が減少するため、抵抗値の増大率がやや大きくなると考えられる。

以上の結果から、正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極に含有する正極活物質として、Ｌｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃM_ｄＯ_２（０＜ｘ＜１．３、０．１＜a＜０．７、０．１＜b＜０．６、０．１＜c＜０．６７、０≦ｄ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、MはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、W、Zｒ及びＮｂよりなる群から選ばれた金属を表す。）が含まれ、前記非水電解質に、一般式(１)のＲ１およびＲ２が水素ないしハロゲン元素を含んでも良い炭素数２〜４のアルキル基である環状ジスルホン化合物が前記非水電解質の総質量に対して０．１〜４．０質量％含まれることにより、高温環境下で使用された電池の低温における内部抵抗の増大を抑制できることがわかった。さらに、上記正極活物質の平均粒径を、３μｍ以上１５μｍ以下とすることで、内部抵抗の増加率を大幅に小さくできることがわかった。

１…非水電解質二次電池
３…正極板（正極）
４…負極板（負極）
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
１０…正極板リード
１１…負極板リード

Claims

正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極に、正極活物質としてＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＭｄＯ２（０＜ｘ＜１．３、０．１＜ａ＜０．７、０．１＜ｂ＜０．６、０．１＜ｃ＜０．６７、０≦ｄ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ及びＮｂよりなる群から選ばれた金属を表す。）が含まれ、前記非水電解質に、下記一般式(１)の環状ジスルホン化合物が前記非水電解質の総質量に対して０．１〜４．０質量％含まれることを特徴とする非水電解質二次電池。

Ｒ１およびＲ２は、ハロゲン元素を含んでも良い炭素数２〜４のアルキル基または水素であるが、両方とも水素である場合を除く。
前記環状ジスルホン化合物として、下記式（２）で表される２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、下記式（３）で表される２−（メチルエチル）−１，３−ジチエタンー１，１，３，３−テトラオンおよび下記式（４）で表される２、４−ビス（メチルエチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオンの少なくとも１種以上が含まれることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記正極活物質の平均粒径が、３μｍ以上１５μｍ以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池。