WO2022138452A1 - 非水電解質蓄電素子、電子機器及び自動車 - Google Patents

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positive electrode
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智也 土川
宇史 岡島
直樹 上原
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株式会社Ｇｓユアサ
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte power storage element, an electronic device, and an automobile.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium-ion non-aqueous electrolyte secondary batteries are widely used in personal computers, electronic devices such as communication terminals, automobiles, etc. due to their high energy density.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery generally includes an electrode body having a pair of electrodes electrically separated by a separator, and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers ions between both electrodes. It is configured to charge and discharge by doing.
  • capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are also widely used as non-aqueous electrolyte storage elements other than non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • non-aqueous electrolyte power storage element has a high energy density, performance deterioration such as an increase in internal resistance is observed due to repeated charging and discharging and long-term storage.
  • various additives to the non-aqueous electrolyte.
  • a compound having an SO bond has been proposed as an additive to a non-aqueous electrolyte (see Patent Document 1).
  • the non-aqueous electrolyte power storage element mounted as an energy source for automobiles and the like is used under harsh temperature conditions.
  • the environmental temperature to which the non-aqueous electrolyte storage element is exposed may be as high as around 60 ° C. depending on the mounting location of the non-aqueous electrolyte storage element.
  • a non-aqueous electrolyte power storage element that has been repeatedly charged and discharged in a high temperature environment and a non-water electrolyte power storage element that has been stored for a long period of time in a high temperature environment may significantly increase DC resistance.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element includes a separator having a porous substrate layer and a non-aqueous electrolyte, and the porosity of the substrate layer is 44% or more, and the non-aqueous substrate layer is described.
  • the electrolyte contains a cyclic disulfone compound.
  • Another aspect of the present invention is an electronic device provided with a non-aqueous electrolyte power storage element according to one aspect of the present invention.
  • Another aspect of the present invention is an automobile provided with a non-aqueous electrolyte power storage element according to one aspect of the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element according to one aspect of the present invention has an excellent effect of suppressing an increase in DC resistance due to a charge / discharge cycle. Further, it is possible to provide an electronic device and an automobile provided with a non-aqueous electrolyte power storage element having an excellent effect of suppressing an increase in DC resistance due to a charge / discharge cycle.
  • FIG. 1 is a perspective perspective view showing an embodiment of a non-aqueous electrolyte power storage device.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of a power storage device in which a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements are assembled.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element includes a separator having a porous substrate layer and a non-aqueous electrolyte, and the porosity of the substrate layer is 44% or more, and the non-aqueous substrate layer is described.
  • the electrolyte contains a cyclic disulfone compound.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element includes a separator having a porous substrate layer and a non-aqueous electrolyte, the pore ratio of the substrate layer is 44% or more, and the non-aqueous electrolyte contains a cyclic disulfone compound.
  • the effect of suppressing the increase in DC resistance due to the charge / discharge cycle is excellent.
  • the reason for this is not clear, but it can be thought of as follows. It is known that one of the factors that increase the resistance of the non-aqueous electrolyte power storage element is that the decomposition product of the non-aqueous electrolyte decomposed on the negative electrode reaches the positive electrode and deteriorates the positive electrode.
  • the cyclic disulfone compound contained in the non-aqueous electrolyte is decomposed by the electrochemical redox reaction during the charge / discharge reaction to form a protective film on the negative electrode surface, thereby forming a protective film on the negative electrode. Since the decomposition of other components of the non-aqueous electrolyte is suppressed, the increase in DC resistance with the charge / discharge cycle is suppressed. Further, when the porosity of the base material layer of the separator is 44% or more, the ion permeability is increased, so that the internal resistance (AC resistance) of the non-aqueous electrolyte power storage element is reduced.
  • the charge / discharge reaction of the positive and negative electrodes is deepened by the reduction of the internal resistance due to the high porosity of the base material layer.
  • a synergistic effect can be obtained by proceeding further and further promoting the reaction of the cyclic disulfone compound. Therefore, it is presumed that the non-aqueous electrolyte power storage element is excellent in suppressing the increase in DC resistance due to the charge / discharge cycle.
  • the "porosity" is a value based on volume, and is calculated from the mass per unit area, the thickness, and the true density of the constituent materials.
  • the separator has an inorganic layer laminated on the base material layer. Since the separator has an inorganic layer laminated on the base material layer, the decomposition products of the non-aqueous electrolyte decomposed on the negative electrode are trapped in the inorganic layer, and the decomposition products are suppressed from reaching the positive electrode. Therefore, the effect of suppressing the increase in DC resistance due to the charge / discharge cycle can be further enhanced.
  • the cyclic disulfone compound is 2,4-dialkyl-1,3-dithietan-1,1,3,3-tetraoxide.
  • the effect of suppressing the increase in DC resistance with the charge / discharge cycle can be further enhanced.
  • the non-aqueous electrolyte is substantially composed of only a lithium salt, a carbonate and a cyclic disulfone compound.
  • the non-aqueous electrolyte is composed of such a component, the effect of suppressing the increase in DC resistance due to the charge / discharge cycle can be further enhanced.
  • the fact that the non-aqueous electrolyte is substantially composed of only a lithium salt, a carbonate and a cyclic disulfone compound means that a compound other than the lithium salt, the carbonate and the cyclic disulfone compound is not intentionally contained at least intentionally.
  • the porosity of the base material layer is preferably 48% or more.
  • the porosity of the base material layer is preferably 60% or less. By setting the porosity of the base material layer to the above upper limit or less, the strength of the base material layer can be improved.
  • the content of the cyclic disulfone compound contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5% by mass or more with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte. With such a content, the effect of suppressing the increase in DC resistance with the charge / discharge cycle can be further enhanced.
  • the content of the cyclic disulfone compound contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 1.5% by mass or less with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte. With such a content, the effect of suppressing the increase in DC resistance with the charge / discharge cycle can be further enhanced.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element includes a positive electrode containing a positive electrode active material, and the positive electrode active material is a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure and a lithium transition metal composite oxidation having a spinel type crystal structure. It is preferably one or a combination of two or more of the substance and the polyanionic compound. By providing such a positive electrode, good performance can be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element includes a negative electrode containing a negative electrode active material, and the negative electrode active material is one or a combination of one or more of graphite, non-graphitic carbon, Si oxide, elemental substance of Si, and lithium metal. Is preferable. By providing such a negative electrode, good performance can be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element is preferably a lithium ion secondary battery. This makes it possible to obtain good performance.
  • the electronic device includes a non-aqueous electrolyte power storage element according to one aspect of the present invention. Since the electronic device is provided with a non-aqueous electrolyte power storage element having an excellent effect of suppressing an increase in DC resistance due to a charge / discharge cycle, good electronic device performance is exhibited.
  • the automobile according to another aspect of the present invention includes a non-aqueous electrolyte power storage element according to one aspect of the present invention. Since the automobile is equipped with a non-aqueous electrolyte power storage element having an excellent effect of suppressing an increase in DC resistance due to a charge / discharge cycle, good automobile performance is exhibited.
  • each component (each component) used in each embodiment may be different from the name of each component (each component) used in the background technique.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element (hereinafter, also simply referred to as “storage element”) according to the embodiment of the present invention includes an electrode body having a positive electrode, a negative electrode and a separator, a non-aqueous electrolyte, and the above-mentioned electrode body and non-water electrolyte. It is equipped with a container for accommodating.
  • the electrode body is usually a laminated type in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are laminated via a separator, or a wound type in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator.
  • the non-aqueous electrolyte exists in a state of being impregnated in the positive electrode, the negative electrode and the separator.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery hereinafter, also simply referred to as “secondary battery”.
  • the positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode active material layer arranged directly on the positive electrode base material or via an intermediate layer.
  • the positive electrode substrate has conductivity. Whether or not it has "conductivity" is determined with a volume resistivity of 107 ⁇ ⁇ cm measured in accordance with JIS-H-0505 (1975) as a threshold value.
  • the material of the positive electrode base material metals such as aluminum, titanium, tantalum, and stainless steel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum or an aluminum alloy is preferable from the viewpoint of potential resistance, high conductivity, and cost.
  • the positive electrode base material include foils, thin-film deposition films, meshes, porous materials, and the like, and foils are preferable from the viewpoint of cost. Therefore, aluminum foil or aluminum alloy foil is preferable as the positive electrode base material. Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085, A3003, and A1N30 specified in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H4160 (2006).
  • the average thickness of the positive electrode substrate is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, further preferably 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the intermediate layer is a layer arranged between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer.
  • the intermediate layer contains a conductive agent such as carbon particles to reduce the contact resistance between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer.
  • the composition of the intermediate layer is not particularly limited and includes, for example, a binder and a conductive agent.
  • the positive electrode active material layer contains the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, if necessary.
  • the positive electrode active material can be appropriately selected from known positive electrode active materials.
  • As the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery a material capable of storing and releasing lithium ions is usually used.
  • Examples of the positive electrode active material include a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure, a lithium transition metal composite oxide having a spinel type crystal structure, a polyanionic compound, a chalcogen compound, sulfur and the like.
  • Examples of the lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure include Li [Li x Ni (1-x) ] O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5) and Li [Li x Ni ⁇ Co ( 0 ⁇ x ⁇ 0.5).
  • Examples of the lithium transition metal composite oxide having a spinel-type crystal structure include Li x Mn 2 O 4 and Li x Ni ⁇ Mn (2- ⁇ ) O 4 .
  • Examples of the polyanionic compound include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoPO 4 F and the like.
  • Examples of the chalcogen compound include titanium disulfide, molybdenum disulfide, molybdenum dioxide and the like. The atoms or polyanions in these materials may be partially substituted with atoms or anion species consisting of other elements. The surface of these materials may be coated with other materials.
  • the positive electrode active material layer one of these materials may be used alone, or two or more of them may be mixed and used. Among these materials, one or a combination of two or more of a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure, a lithium transition metal composite oxide having a spinel type crystal structure, and a polyanion compound. Is preferable.
  • the positive electrode active material is a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure containing Ni and Mn and the ratio of Ni to the transition metal is 40% or more, the deterioration of the positive electrode active material progresses. By facilitating, the internal resistance of the non-aqueous electrolyte storage element tends to increase, so that the effect of the non-aqueous electrolyte storage element can be further exerted.
  • the positive electrode active material is usually particles (powder).
  • the average particle size of the positive electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, for example. By setting the average particle size of the positive electrode active material to the above lower limit or more, the production or handling of the positive electrode active material becomes easy. By setting the average particle size of the positive electrode active material to the above upper limit or less, the electron conductivity of the positive electrode active material layer is improved. When a composite of a positive electrode active material and another material is used, the average particle size of the composite is taken as the average particle size of the positive electrode active material.
  • the "average particle size” is based on JIS-Z-8825 (2013), and is based on the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method for a diluted solution obtained by diluting the particles with a solvent.
  • -2 (2001) means a value at which the volume-based integrated distribution calculated in accordance with (2001) is 50%.
  • a crusher, a classifier, etc. are used to obtain powder with a predetermined particle size.
  • the crushing method include a method using a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like.
  • wet pulverization in which water or an organic solvent such as hexane coexists can also be used.
  • a classification method a sieve, a wind power classifier, or the like is used as needed for both dry type and wet type.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, and further preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • a conductive agent include carbonaceous materials, metals, conductive ceramics and the like.
  • the carbonaceous material include graphite, non-graphitic carbon, graphene-based carbon and the like.
  • the non-planar carbon include carbon nanofibers, pitch-based carbon fibers, and carbon black.
  • carbon black include furnace black, acetylene black, and ketjen black.
  • Examples of graphene-based carbons include graphene, carbon nanotubes (CNTs), fullerenes and the like.
  • the shape of the conductive agent include powder and fibrous.
  • one of these materials may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used. Further, these materials may be combined and used. For example, a material in which carbon black and CNT are combined may be used. Among these, carbon black is preferable from the viewpoint of electron conductivity and coatability, and acetylene black is particularly preferable.
  • the content of the conductive agent in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less.
  • binder examples include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacrylic, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfone. Elastomers such as polyethylene chemicals, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber; and polysaccharide polymers can be mentioned.
  • fluororesins polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacrylic, and polyimide
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluororubber styrene butadiene rubber
  • polysaccharide polymers can be mentioned.
  • the binder content in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less. By setting the binder content within the above range, the active substance can be stably retained.
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • methyl cellulose examples include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose.
  • this functional group may be inactivated by methylation or the like in advance.
  • the filler is not particularly limited.
  • Fillers include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, inorganic oxides such as aluminosilicate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and hydroxide.
  • Hydroxides such as aluminum, carbonates such as calcium carbonate, sparingly soluble ion crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, etc.
  • mineral resource-derived substances such as apatite, kaolin, mulite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or man-made products thereof.
  • the positive electrode active material layer includes typical non-metal elements such as B, N, P, F, Cl, Br, I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba and the like.
  • Typical metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, W and other transition metal elements are used as positive electrode active materials, conductive agents, binders, thickeners, fillers. It may be contained as a component other than.
  • the negative electrode has a negative electrode base material and a negative electrode active material layer arranged directly on the negative electrode base material or via an intermediate layer.
  • the configuration of the intermediate layer is not particularly limited, and can be selected from, for example, the configurations exemplified by the positive electrode.
  • the negative electrode base material has conductivity.
  • metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel and aluminum, alloys thereof, carbonaceous materials and the like are used. Among these, copper or a copper alloy is preferable.
  • the negative electrode base material include foils, thin-film deposition films, meshes, porous materials, and the like, and foils are preferable from the viewpoint of cost. Therefore, a copper foil or a copper alloy foil is preferable as the negative electrode base material.
  • the copper foil include rolled copper foil, electrolytic copper foil and the like.
  • the average thickness of the negative electrode substrate is preferably 2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, further preferably 4 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, if necessary.
  • Optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler can be selected from the materials exemplified by the positive electrode.
  • the negative electrode active material layer is a typical non-metal element such as B, N, P, F, Cl, Br, I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, etc.
  • Typical metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, W and other transition metal elements are used as negative electrode active materials, conductive agents, binders, etc. It may be contained as a component other than a thickener and a filler.
  • the negative electrode active material can be appropriately selected from known negative electrode active materials.
  • a material capable of storing and releasing lithium ions is usually used.
  • the negative electrode active material include lithium metal; a metal or semi-metal such as Si alone or Sn alone; a metal oxide or semi-metal oxide such as Si oxide, Ti oxide or Sn oxide; Li 4 Ti 5 O. 12. Titanium-containing oxides such as LiTIO 2, TiNb 2 O 7 ; polyphosphate compounds; silicon carbide; carbonic materials such as graphite (graphite) and non-graphitable carbon (easy graphitable carbon or non-graphitizable carbon), etc. Can be mentioned.
  • one or a combination of one or more of graphite, non-graphitic carbon, Si oxide, simple substance of Si and lithium metal is preferable, and graphite and non-graphitic carbon are more preferable.
  • one of these materials may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • Graphite refers to a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of (002) planes determined by X-ray diffraction method before charging / discharging or in a discharged state of 0.33 nm or more and less than 0.34 nm.
  • Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite. Artificial graphite is preferable from the viewpoint that a material having stable physical properties can be obtained.
  • Non-graphitic carbon refers to a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane determined by the X-ray diffraction method before charging / discharging or in a discharged state of 0.34 nm or more and 0.42 nm or less. ..
  • Examples of non-graphitizable carbon include non-graphitizable carbon and easily graphitizable carbon.
  • the non-planar carbon include a resin-derived material, a petroleum pitch or a petroleum pitch-derived material, a petroleum coke or a petroleum coke-derived material, a plant-derived material, an alcohol-derived material, and the like.
  • the discharged state means a state in which the carbon material, which is the negative electrode active material, is discharged so as to sufficiently release lithium ions that can be occluded and discharged by charging and discharging.
  • the open circuit voltage is 0.7 V or more.
  • non-graphitizable carbon refers to a carbon material having d 002 of 0.36 nm or more and 0.42 nm or less.
  • the “graphitizable carbon” refers to a carbon material having d 002 of 0.34 nm or more and less than 0.36 nm.
  • the negative electrode active material is usually particles (powder).
  • the average particle size of the negative electrode active material can be, for example, 1 nm or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material is a carbon material, a titanium-containing oxide or a polyphosphoric acid compound
  • the average particle size thereof may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material is Si alone, Sn alone, Si oxide, Sn oxide or the like
  • the average particle size thereof may be 1 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the electron conductivity of the negative electrode active material layer is improved.
  • a crusher, a classifier, or the like is used to obtain a powder having a predetermined particle size.
  • the pulverization method and the powder grade method can be selected from, for example, the methods exemplified for the positive electrode.
  • the negative electrode active material is a metal such as lithium metal
  • the negative electrode active material may be in the form of a foil.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 90% by mass or more and 98% by mass or less. By setting the content of the negative electrode active material within the above range, it is possible to achieve both high energy density and manufacturability of the negative electrode active material layer.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element includes a separator having a porous base material layer.
  • Examples of the form of the base material layer of the separator include woven fabrics, non-woven fabrics, and microporous membranes. Among these forms, a microporous membrane is preferable from the viewpoint of safety.
  • Examples of the material of the base material layer of the separator include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyimide, aramid, and materials in which these resins are combined. Among these, polyolefin is preferable. Since the main component of the base material layer is polyolefin, even if excessive heat generation occurs due to an unintended short circuit, the current shutdown function works and the increase in short circuit current can be suppressed, resulting in high safety. Can be provided.
  • the lower limit of the porosity of the base material layer of the separator is 44%, more preferably 48%. By setting the porosity of the base material layer to the above lower limit or higher, the effect of suppressing the increase in DC resistance due to the charge / discharge cycle can be further enhanced.
  • the upper limit of the porosity of the base material layer is preferably 60%, more preferably 58%. By setting the porosity of the base material layer to the above upper limit or less, the strength of the base material layer can be improved.
  • the porosity of the base material layer is calculated from the following formula.
  • W is the mass [g / cm 2 ] of the base material layer per unit area
  • ⁇ is the true density [g / cm 3 ] of the material constituting the base material layer
  • t is the base material layer.
  • the thickness. Porosity (%) 100- (W ⁇ 100 / ( ⁇ ⁇ t))
  • the air permeability of the separator As the lower limit of the air permeability of the separator, 50 [seconds / 100 cm 3 ] is preferable, and 70 [seconds / 100 cm 3 ] is more preferable, from the viewpoint of maintaining the strength of the separator.
  • the upper limit of the air permeability of the separator 300 [seconds / 100 cm 3 ] is preferable, and 200 [seconds / 100 cm 3 ] is more preferable.
  • air permeability also called a galley value
  • air permeability indicates the number of seconds that a certain volume of air passes through a certain area of paper under a certain pressure difference, and is measured in accordance with JIS-P8117 (2009). The value.
  • the separator preferably has an inorganic layer on one surface or both surfaces of the base material layer.
  • the inorganic layer is a porous layer containing inorganic particles. Since the separator has an inorganic layer, the decomposition products of the non-aqueous electrolyte decomposed on the negative electrode are trapped in the inorganic layer, and the decomposition products can be suppressed from reaching the positive electrode. The effect of suppressing the increase in DC resistance can be further enhanced.
  • the inorganic layer may contain other components other than the inorganic particles. Examples of other components include binders and the like.
  • Inorganic compounds can be mentioned as the material of the inorganic particles contained in the inorganic layer.
  • the inorganic compound include oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide and aluminosilicate; magnesium hydroxide, calcium hydroxide and water.
  • Hydroxides such as aluminum oxide; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride; carbonates such as calcium carbonate; sulfates such as barium sulfate; sparingly soluble ion crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, barium titanate, etc.
  • Covalently bonded crystals such as silicon and diamond; mineral resource-derived substances such as talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mulite, spinel, olivine, sericite, bentonite, mica, and man-made products thereof. ..
  • mineral resource-derived substances such as talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mulite, spinel, olivine, sericite, bentonite, mica, and man-made products thereof. ..
  • the inorganic compound a simple substance or a complex of these substances may be used alone, or two or more kinds thereof may be mixed and used.
  • silicon oxide, aluminum oxide, boehmite, or aluminosilicate is preferable from the viewpoint of the characteristics of the secondary battery.
  • the inorganic particles contained in the inorganic layer preferably have a mass loss of 5% or less when heated from room temperature to 500 ° C. under atmospheric pressure, and a mass loss when heated from room temperature to 800 ° C. under atmospheric pressure. It is more preferably 5% or less.
  • the lower limit of the average thickness of the base material layer As the lower limit of the average thickness of the base material layer, 5 ⁇ m is preferable, and 7 ⁇ m is more preferable.
  • the upper limit of this average thickness is preferably 30 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m.
  • the lower limit of the average thickness of the inorganic layer is preferably 1 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the inorganic layer is preferably 10 ⁇ m, more preferably 6 ⁇ m.
  • the non-aqueous electrolyte contains a cyclic disulfone compound.
  • a non-aqueous electrolyte solution may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent, an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent, and a cyclic disulfone compound as an additive.
  • the non-aqueous solvent can be appropriately selected from known non-aqueous solvents.
  • the non-aqueous solvent include carbonates (cyclic carbonates, chain carbonates), carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, sulfonic acid esters, ethers, amides, nitriles and the like.
  • a solvent in which some of the hydrogen atoms contained in these compounds are replaced with halogen may be used.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinyl ethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), and styrene carbonate. , 1-Phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate and the like. Of these, ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are preferable.
  • chain carbonate examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, trifluoroethylmethyl carbonate, bis (trifluoroethyl) carbonate and the like.
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • diphenyl carbonate trifluoroethylmethyl carbonate
  • trifluoroethylmethyl carbonate bis (trifluoroethyl) carbonate and the like.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the non-aqueous solvent it is preferable to use cyclic carbonate or chain carbonate, and it is more preferable to use cyclic carbonate and chain carbonate in combination.
  • the cyclic carbonate By using the cyclic carbonate, the dissociation of the electrolyte salt can be promoted and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte solution can be improved.
  • the chain carbonate By using the chain carbonate, the viscosity of the non-aqueous electrolytic solution can be kept low.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is preferably in the range of, for example, 5:95 to 50:50.
  • the electrolyte salt can be appropriately selected from known electrolyte salts.
  • Examples of the electrolyte salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt and the like. Of these, lithium salts are preferred.
  • lithium salt examples include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), and lithium difluorooxalate borate (LiFOB).
  • inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), and lithium difluorooxalate borate (LiFOB).
  • Lithium oxalate salts such as lithium bis (oxalate) difluorophosphate (LiFOP), LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 )
  • LiFOP lithium bis (oxalate) difluorophosphate
  • LiSO 3 CF 3 LiN (SO 2 CF 3 ) 2
  • LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 LiN (SO 2 CF 3 )
  • lithium salts having a halogenated hydrocarbon group such as (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , and LiC (SO 2 C 2 F 5 ) 3
  • an inorganic lithium salt is preferable, and LiPF 6 is more preferable.
  • the content of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.1 mol / dm 3 or more and 2.5 mol / dm 3 or less, and 0.3 mol / dm 3 or more and 2.0 mol / dm at 20 ° C. and 1 atm. It is more preferably 3 or less, more preferably 0.5 mol / dm 3 or more and 1.7 mol / dm 3 or less, and particularly preferably 0.7 mol / dm 3 or more and 1.5 mol / dm 3 or less.
  • the non-aqueous electrolytic solution contains a cyclic disulfone compound as an additive. Since the non-aqueous electrolyte solution contains the cyclic disulfone compound as an additive, the non-aqueous electrolyte storage element is excellent in the effect of suppressing the increase in DC resistance due to the charge / discharge cycle.
  • the cyclic disulfone compound include 2-alkyl-1,3-dithiolane-1,1,3,3-tetraoxide and 2,4-dialkyl-1,3-dithiolane-1,1,3,3-tetraoxide.
  • 1,3-Dithiolane-1,1,3,3-tetraoxide 2-alkyl-1,3-dithiolane-1,1,3,3-tetraoxide, 2,2-dialkyl-1,3-dithiolane -1,1,3,3-tetraoxide, 1,3-dithiolane-1,1,3,3-tetraoxide, 2-alkyl-1,3-dithiane-1,1,3,3-tetraoxide, 2,2-Dialkyl-1,3-dithian-1,1,1,3,3-tetraoxide, 5-alkyl-1,3-dithian-1,1,1,3,3-tetraoxide, 5,5-dialkyl- Examples thereof include 1,3-dithian-1,1,3,3-tetraoxide, 2,5-dialkyl-1,3-dithian-1,1,3,3-tetraoxide and the like.
  • 2,4-dialkyl-1,3-dithietane-1,1,3,3-tetraoxide is preferable, and 2,4-diethyl-1,3-dithietane-1,1,3,3-tetraoxide is preferable.
  • 2,4-dibutyl-1,3-dithietane-1,1,3,3-tetraoxide are more preferred.
  • the alkyl group contained in the cyclic disulfone compound include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group and the like.
  • the cyclic disulfone compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the cyclic disulfone compound is preferably 0.5% by mass, more preferably 0.7% by mass, based on the total mass of the non-aqueous electrolyte.
  • the upper limit of the content of the cyclic disulfone compound is preferably 1.5% by mass, more preferably 1.2% by mass, based on the total mass of the non-aqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous electrolyte storage device may contain other additives other than the cyclic disulfone compound.
  • Other additives include, for example, halogenated carbonate esters such as vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate (DFEC); lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), lithium difluorooxalate borate.
  • LiFOB lithium bis (oxalate) difluorophosphate
  • imide salts such as lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI)
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • Aromatic compounds such as cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran; partial halides of the aromatic compounds such as 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene; Halogenated anisole compounds such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole; vinylene carbonate, methylvinylene carbonate,
  • Glutal acid maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride; ethylene sulfite, propylene sulfite, dimethyl sulfite, methyl methanesulfonate, busulfan, methyl toluenesulfonate, dimethyl sulfate, sulfate.
  • these
  • the lower limit of the content of other additives contained in the non-aqueous electrolytic solution is preferably 0.2% by mass, more preferably 0.4% by mass, based on the total mass of the non-aqueous electrolytic solution.
  • the upper limit of the content of the other additives is preferably 2.0% by mass, more preferably 1.0% by mass, based on the total mass of the non-aqueous electrolytic solution.
  • non-aqueous electrolyte a solid electrolyte may be used, or a non-aqueous electrolyte solution and a solid electrolyte may be used in combination.
  • the solid electrolyte can be selected from any material having ionic conductivity such as lithium, sodium and calcium and being solid at room temperature (for example, 15 ° C to 25 ° C).
  • Examples of the solid electrolyte include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, oxynitride solid electrolytes, polymer solid electrolytes and the like.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte include Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , Li 10 Ge-P 2 S 12 and the like.
  • the shape of the power storage element of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a square battery, a flat battery, a coin battery, and a button battery.
  • FIG. 1 shows a non-aqueous electrolyte power storage element 1 as an example of a square battery.
  • the figure is a perspective view of the inside of the case.
  • the electrode body 2 having the positive electrode and the negative electrode wound around the separator is housed in the square case 3.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 41.
  • the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 51.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element of the present embodiment is a power source for automobiles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), and a plug-in hybrid vehicle (PHEV), a power source for electronic devices such as a personal computer and a communication terminal, or a power source. It can be mounted on a storage power source or the like as a power storage device configured by assembling a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements 1. In this case, the technique of the present invention may be applied to at least one non-aqueous electrolyte power storage element included in the power storage device.
  • the power storage device 30 includes a bus bar (not shown) for electrically connecting two or more non-aqueous electrolyte power storage elements 1, a bus bar (not shown) for electrically connecting two or more power storage units 20 and the like. May be good.
  • the power storage unit 20 or the power storage device 30 may include a state monitoring device (not shown) for monitoring the state of one or more non-aqueous electrolyte power storage elements 1.
  • the method for manufacturing the non-aqueous electrolyte power storage element of the present embodiment can be appropriately selected from known methods.
  • the manufacturing method includes, for example, preparing an electrode body, preparing a non-aqueous electrolyte containing the cyclic disulfon compound, and accommodating the electrode body and the non-aqueous electrolyte in a case.
  • Preparing the electrode body includes preparing the positive electrode body and the negative electrode body, and forming the electrode body by laminating or winding the positive electrode body and the negative electrode body through the above-mentioned separator.
  • the storage of the non-aqueous electrolyte in the case can be appropriately selected from known methods.
  • a non-aqueous electrolyte solution may be used as the non-aqueous electrolyte solution, the non-aqueous electrolyte solution may be injected from the injection port formed in the case, and then the injection port may be sealed.
  • the non-aqueous electrolyte power storage device of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications may be made without departing from the gist of the present invention.
  • the configuration of one embodiment can be added to the configuration of another embodiment, and a part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a well-known technique.
  • some of the configurations of certain embodiments can be deleted.
  • a well-known technique can be added to the configuration of a certain embodiment.
  • non-aqueous electrolyte storage element is used as a chargeable / dischargeable non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery) has been described.
  • the capacity etc. are arbitrary.
  • the present invention can also be applied to capacitors such as various secondary batteries, electric double layer capacitors and lithium ion capacitors.
  • Example 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 (Preparation of positive electrode) A positive electrode containing NCM (LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ) having an ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure as a positive electrode active material was prepared. A positive electrode mixture paste containing the above positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and acetylene black as a conductive agent and using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium was prepared. .. The mixing ratio of the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent was 93: 3: 4 (in terms of solid content) in terms of mass ratio.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture paste is applied to both sides of a positive electrode base material made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating mass of 20 mg / cm 2 (grain amount, solid content equivalent), dried, pressed, and the positive electrode active material layer is applied. Was formed, and a positive electrode was obtained.
  • the mixing ratio of the negative electrode active material, the binder, and the thickener was 97: 2: 1 (in terms of solid content) in terms of mass ratio.
  • the negative electrode mixture paste is applied to both sides of a negative electrode base material made of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m at a coating mass of 10 mg / cm 2 (grain size, solid content conversion), dried, and pressed to obtain a negative electrode active material layer. Was formed, and negative electrodes of Examples and Comparative Examples were obtained.
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / dm 3 in a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 25: 5: 70.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the amounts of vinylene carbonate shown in Table 1 and 2,4-diethyl-1,3-dithietan-1,1,1,3,3-tetraoxide or 2,4-dibutyl-1 are added.
  • 3-Dithietane-1,1,3,3-tetraoxide was added.
  • "-" in Table 1 means that the corresponding component is not included.
  • non-aqueous electrolyte power storage element (Manufacturing of non-aqueous electrolyte power storage element) Next, it is composed of a microporous film-like base material layer made of polyethylene (average thickness 12 ⁇ m) and an inorganic layer containing inorganic particles and binder formed on one side of the base material layer (average thickness 4 ⁇ m).
  • An electrode body was prepared by laminating the positive electrode and the negative electrode through a separator having the porosity and air permeability of the base material layer described in 1. This electrode body was housed in a square aluminum case, and a positive electrode terminal and a negative electrode terminal were attached. By injecting the non-aqueous electrolyte into the case and then sealing the case, the non-aqueous electrolyte power storage elements of Examples and Comparative Examples having a rated capacity of 0.9 Ah were obtained.
  • DC resistance increase rate After the charge / discharge cycle test, the DC resistance value of each non-aqueous electrolyte power storage element was obtained by the same method as the above “initial DC resistance value”, and was used as the "DC resistance value after the charge / discharge cycle test". By dividing the difference between the DC resistance value after the charge / discharge cycle test and the initial DC resistance value by the initial DC resistance value, the DC resistance increase rate after 300 cycles at 60 ° C. was obtained. Table 1 shows the DC resistance increase rate (DCR increase rate).
  • the non-aqueous electrolyte power storage element has an excellent effect of suppressing the increase in DC resistance due to the charge / discharge cycle.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element is suitably used as a non-water electrolyte power storage element used as a power source for electronic devices such as personal computers and communication terminals, and automobiles.
  • Non-aqueous electrolyte power storage element 1
  • Electrode body 3 Case 4
  • Positive terminal 41 Positive lead 5
  • Negative terminal 51 Negative lead 20
  • Power storage unit 30 Power storage device

Abstract

本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、多孔質の基材層を有するセパレータと、非水電解質とを備え、上記基材層の空孔率が４４％以上であり、上記非水電解質が環状ジスルホン化合物を含む。

Description

非水電解質蓄電素子、電子機器及び自動車
　本発明は、非水電解質蓄電素子、電子機器及び自動車に関する。
　リチウムイオン非水電解質二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　非水電解質蓄電素子は高いエネルギー密度を有する一方、充放電の繰り返しや長期間の保管により内部抵抗の増大などの性能の低下がみられる。このような非水電解質蓄電素子の性能の低下を抑制するために、非水電解質に種々の添加剤を添加することが検討されている。例えば、非水電解質への添加剤としてＳ－Ｏ結合を有する化合物が提案されている（特許文献１参照）。
特開平１１－１６２５１１号公報
　上記自動車等のエネルギー源として搭載される非水電解質蓄電素子は過酷な温度条件下で使用される。例えば、夏期に使用される場合は、非水電解質蓄電素子の搭載箇所によっては非水電解質蓄電素子のさらされる環境温度が６０℃付近の高温になることがある。しかしながら、特に高温環境下で充放電を繰り返した非水電解質蓄電素子や、高温環境下で長期間保管された非水電解質蓄電素子では直流抵抗が著しく増加するおそれがある。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、充放電サイクルに伴う直流抵抗増加に対する抑制効果に優れる非水電解質蓄電素子を提供することを目的とする。また、充放電サイクルに伴う直流抵抗増加に対する抑制効果に優れる非水電解質蓄電素子を備える電子機器及び自動車を提供することを目的とする。
　本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、多孔質の基材層を有するセパレータと、非水電解質とを備え、上記基材層の空孔率が４４％以上であり、上記非水電解質が環状ジスルホン化合物を含む。
　本発明の他の一態様は、本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子を備える電子機器である。
　本発明の他の一態様は、本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子を備える自動車である。
　本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、充放電サイクルに伴う直流抵抗増加に対する抑制効果に優れる。また、充放電サイクルに伴う直流抵抗増加に対する抑制効果に優れる非水電解質蓄電素子を備える電子機器及び自動車を提供できる。
図１は、非水電解質蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。 図２は、非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。
　初めに、本明細書によって開示される非水電解質蓄電素子の概要について説明する。
　本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、多孔質の基材層を有するセパレータと、非水電解質とを備え、上記基材層の空孔率が４４％以上であり、上記非水電解質が環状ジスルホン化合物を含む。
　当該非水電解質蓄電素子は、多孔質の基材層を有するセパレータと、非水電解質とを備え、上記基材層の空孔率が４４％以上であり、上記非水電解質が環状ジスルホン化合物を含むことで、充放電サイクルに伴う直流抵抗増加に対する抑制効果に優れる。この理由は定かではないが、次のように考えられる。
　非水電解質蓄電素子の抵抗を増加させる要因の一つとして、負極上で分解された非水電解質の分解生成物が正極へと到達し、正極を劣化させることが知られている。当該非水電解質蓄電素子においては、上記非水電解質に含まれる環状ジスルホン化合物が充放電反応時の電気化学的酸化還元反応により分解して負極表面に保護膜が形成されることにより、負極上での非水電解質の他の成分の分解が抑制されるために充放電サイクルに伴う直流抵抗増加が抑制される。さらに、セパレータの基材層の空孔率が４４％以上であることで、イオン透過性が高くなるので、非水電解質蓄電素子の内部抵抗（交流抵抗）が低減される。その結果、上記環状ジスルホン化合物の添加による充放電サイクルに伴う直流抵抗増加の抑制効果に加えて、上記基材層の高い空孔率による内部抵抗の低減により正負極の充放電反応がより深くまで進み、上記環状ジスルホン化合物の反応がさらに促進されること等による相乗効果を得ることができる。従って、当該非水電解質蓄電素子は、充放電サイクルに伴う直流抵抗増加に対する抑制効果に優れると推測される。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、単位面積あたりの質量、厚さ、及び構成材料の真密度から算出する。
　上記セパレータが上記基材層に積層される無機層を有することが好ましい。上記セパレータが上記基材層に積層される無機層を有することで、負極上で分解された非水電解質の分解生成物が無機層においてトラップされ、分解生成物が正極へと到達することを抑制できるため、充放電サイクルに伴う直流抵抗増加に対する抑制効果をより高めることができる。
　上記環状ジスルホン化合物が２，４－ジアルキル－１，３－ジチエタン－１，１，３，３－テトラオキシドであることが好ましい。上記環状ジスルホン化合物が２，４－ジアルキル－１，３－ジチエタン－１，１，３，３－テトラオキシドであることで、充放電サイクルに伴う直流抵抗増加に対する抑制効果をより高めることができる。
　上記非水電解質は、実質的にリチウム塩、カーボネート及び環状ジスルホン化合物のみからなることが好ましい。上記非水電解質がこのような成分からなることで、充放電サイクルに伴う直流抵抗増加に対する抑制効果をより高めることができる。なお、非水電解質が実質的にリチウム塩、カーボネート及び環状ジスルホン化合物のみからなるとは、少なくとも意図的にはリチウム塩、カーボネート及び環状ジスルホン化合物以外の化合物を含有させないことをいう。
　上記基材層の空孔率は４８％以上であると好ましい。基材層の空孔率を上記下限以上とすることで、充放電サイクルに伴う直流抵抗増加に対する抑制効果をより高めることができる。
　上記基材層の空孔率は６０％以下であると好ましい。基材層の空孔率を上記上限以下とすることで、基材層の強度を良好にできる。
　上記非水電解質に含まれる上記環状ジスルホン化合物の含有量は、上記非水電解質全体の質量に対して０．５質量％以上であると好ましい。このような含有量とすることで、充放電サイクルに伴う直流抵抗増加に対する抑制効果をより高めることができる。
　上記非水電解質に含まれる上記環状ジスルホン化合物の含有量は、上記非水電解質全体の質量に対して１．５質量％以下であると好ましい。このような含有量とすることで、充放電サイクルに伴う直流抵抗増加に対する抑制効果をより高めることができる。
　当該非水電解質蓄電素子は、正極活物質を含む正極を備え、前記正極活物質は、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物及びポリアニオン化合物のうちの１種又は２種以上の組み合わせであることが好ましい。このような正極を備えることで、良好な性能を得ることができる。
　当該非水電解質蓄電素子は、負極活物質を含む負極を備え、前記負極活物質は、黒鉛、非黒鉛質炭素、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ単体及びリチウム金属のうちの１種又は２種以上の組み合わせであることが好ましい。このような負極を備えることで、良好な性能を得ることができる。
　当該非水電解質蓄電素子は、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。これにより良好な性能を得ることができる。
　本発明の他の一側面に係る電子機器は、本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子を備える。当該電子機器は、充放電サイクルに伴う直流抵抗増加に対する抑制効果に優れる非水電解質蓄電素子を備えているため、良好な電子機器性能が発揮される。
　本発明の他の一側面に係る自動車は、本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子を備える。当該自動車は、充放電サイクルに伴う直流抵抗増加に対する抑制効果に優れる非水電解質蓄電素子を備えているため、良好な自動車性能が発揮される。
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の構成、非水電解質蓄電装置の構成、及び非水電解質蓄電素子の製造方法、並びにその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
＜非水電解質蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含浸された状態で存在する。非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
（正極）
　正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
　正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
　正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉγＭｎ（２－γ）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの材料の中でも、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物及びポリアニオン化合物のうちの１種又は２種以上の組み合わせであることが好ましい。正極活物質がＮｉ及びＭｎを含むα－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、遷移金属に占めるＮｉの比率が４０％以上である場合、正極活物質の劣化が進みやすくなることで、非水電解質蓄電素子の内部抵抗が上がりやすくなることから、当該非水電解質蓄電素子の効果をより発揮することができる。
　正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
　粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
　導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
　正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
　バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　正極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
　フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。
　正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
（負極）
　負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
　負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
　負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。
　負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ、等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
　負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、リチウム金属；Ｓｉ単体、Ｓｎ単体等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛、非黒鉛質炭素、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ単体及びリチウム金属のうちの１種又は２種以上の組み合わせであることが好ましく、黒鉛及び非黒鉛質炭素がより好ましい。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
　「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
　ここで、「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、リチウム金属を対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。
　「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。
　「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。
　負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質が、Ｓｉ単体、Ｓｎ単体、Ｓｉ酸化物、又は、Ｓｎ酸化物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、負極活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び粉級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。負極活物質がリチウム金属等の金属である場合、負極活物質は、箔状であってもよい。
　負極活物質層における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
（セパレータ）
　当該非水電解質蓄電素子は、多孔質の基材層を有するセパレータを備える。セパレータの基材層の形態としては、例えば、織布、不織布、微多孔膜等が挙げられる。これらの形態の中でも、安全性の観点から微多孔膜が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリイミド、アラミド、これらの樹脂を複合した材料等が挙げられる。これらの中でもポリオレフィンが好ましい。上記基材層の主成分がポリオレフィンであることで、意図しない短絡等による過剰な発熱がおこった場合でも、電流のシャットダウン機能が働き、短絡電流の増大を抑制することができるため、高い安全性を備えることができる。
　上記セパレータの基材層の空孔率の下限としては、４４％であり、４８％がより好ましい。基材層の空孔率を上記下限以上とすることで、充放電サイクルに伴う直流抵抗増加に対する抑制効果をより高めることができる。一方、基材層の空孔率の上限としては、６０％であることが好ましく、５８％であることがより好ましい。基材層の空孔率を上記上限以下とすることで、基材層の強度を良好にできる。
　上記基材層の空孔率は、次の式から算出する。ここで、Ｗは単位面積あたりの基材層の質量［ｇ／ｃｍ２］であり、ρは基材層を構成する材料の真密度［ｇ／ｃｍ３］であり、ｔは基材層の厚さである。
　空孔率（％）＝１００－（Ｗ×１００／（ρ×ｔ））
　上記セパレータの透気度の下限としては、セパレータの強度維持の観点から５０［秒／１００ｃｍ３］が好ましく、７０［秒／１００ｃｍ３］がより好ましい。一方、セパレータの透気度の上限としては、３００［秒／１００ｃｍ３］が好ましく、２００［秒／１００ｃｍ３］がより好ましい。セパレータの透気度が上記上限以下であることで、充放電サイクルに伴う直流抵抗増加に対する抑制効果をより高めることができる。上記「透気度」は、ガーレ値ともいい、一定圧力差のもとで一定体積の空気が一定面積の紙を通過する秒数を示し、ＪＩＳ－Ｐ８１１７（２００９）に準拠して測定される値である。
　上記セパレータは、基材層の一方の面又は双方の面に無機層を有することが好ましい。上記無機層は、無機粒子を含む多孔質の層である。上記セパレータが無機層を有することで、負極上で分解された非水電解質の分解生成物が無機層においてトラップされ、分解生成物が正極へと到達することを抑制できるため、充放電サイクルに伴う直流抵抗増加に対する抑制効果をより高めることができる。上記無機層は、無機粒子以外のその他の成分が含有されていてもよい。その他の成分としては、バインダ等が挙げられる。
　無機層に含まれる無機粒子の材質として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、二次電池の特性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ベーマイト、又はアルミケイ酸塩が好ましい。無機層に含まれる無機粒子は、大気圧下で室温から５００℃に加熱したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、大気圧下で室温から８００℃に加熱したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。
　上記基材層の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、７μｍがより好ましい。この平均厚さの上限としては、３０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。上記基材層の平均厚さを上記下限以上とすることによって、正極と負極との短絡を確実性高く防止することができる。また、上記基材層の平均厚さを上記上限以下とすることによって、エネルギー密度を大きくすることができる。
　上記無機層の平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。一方、上記無機層の平均厚さの上限としては、１０μｍが好ましく、６μｍがより好ましい。上記無機層の平均厚さを上記下限以上とすることによって、負極上で分解された非水電解質の分解生成物を確実性高く無機層においてトラップすることができる。上記無機層の平均厚さを上記上限以下とすることによって、エネルギー密度を大きくすることができる。
（非水電解質）
　非水電解質は、環状ジスルホン化合物を含む。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩と、添加剤としての環状ジスルホン化合物とを含む。
　非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、カーボネート（環状カーボネート、鎖状カーボネート）、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもエチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）が好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が好ましい。
　非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
　電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
　非水電解液は、添加剤として環状ジスルホン化合物を含む。非水電解液が添加剤として環状ジスルホン化合物を含むことで、当該非水電解質蓄電素子は、充放電サイクルに伴う直流抵抗増加に対する抑制効果に優れる。環状ジスルホン化合物としては、例えば２－アルキル－１，３－ジチエタン－１，１，３，３－テトラオキシド、２，４－ジアルキル－１，３－ジチエタン－１，１，３，３－テトラオキシド、１，３－ジチオラン－１，１，３，３－テトラオキシド、２－アルキル－１，３－ジチオラン－１，１，３，３－テトラオキシド、２，２－ジアルキル－１，３－ジチオラン－１，１，３，３－テトラオキシド、１，３－ジチアン－１，１，３，３－テトラオキシド、２－アルキル－１，３－ジチアン－１，１，３，３－テトラオキシド、２，２－ジアルキル－１，３－ジチアン－１，１，３，３－テトラオキシド、５－アルキル－１，３－ジチアン－１，１，３，３－テトラオキシド、５，５－ジアルキル－１，３－ジチアン－１，１，３，３－テトラオキシド、２，５－ジアルキル－１，３－ジチアン－１，１，３，３－テトラオキシド等が挙げられる。これらの中でも２，４－ジアルキル－１，３－ジチエタン－１，１，３，３－テトラオキシドが好ましく、２，４－ジエチル－１，３－ジチエタン－１，１，３，３－テトラオキシド及び２，４－ジブチル－１，３－ジチエタン－１，１，３，３－テトラオキシドがより好ましい。上記環状ジスルホン化合物が有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。環状ジスルホン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　環状ジスルホン化合物の含有量の下限としては、非水電解質全体の質量に対して０．５質量％が好ましく、０．７質量％がより好ましい。一方、環状ジスルホン化合物の含有量の上限としては、非水電解液全体の質量に対して１．５質量％が好ましく、１．２質量％がより好ましい。環状ジスルホン化合物の含有量を上記の下限以上又は上限以下とすることで、充放電サイクルに伴う直流抵抗増加に対する抑制効果をより高めることができる。
　当該非水電解質蓄電素子は、環状ジスルホン化合物以外のその他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のハロゲン化炭酸エステル；リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸塩；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のイミド塩；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これらの中でも、良好な負極表面保護被膜を形成するために、ビニレンカーボネートが好ましい。これらその他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非水電解液に含まれるその他の添加剤の含有量の下限としては、非水電解液全体の質量に対して０．２質量％が好ましく、０．４質量％がより好ましい。一方、その他の添加剤の含有量の上限としては、非水電解液全体の質量に対して２．０質量％が好ましく、１．０質量％がより好ましい。その他の添加剤の含有量を上記の下限以上又は上限以下とすることで、初期の直流抵抗増加を抑制しつつ良好な負極表面保護被膜を確実に形成することができる。
　非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。
　固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃から２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。
　硫化物固体電解質としては、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０Ｇｅ－Ｐ２Ｓ１２等が挙げられる。
＜非水電解質蓄電素子の構成＞
　本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
　図１に角型電池の一例としての非水電解質蓄電素子１を示す。なお、同図は、ケース内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型のケース３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
＜蓄電装置の構成＞
　本実施形態の非水電解質蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解質蓄電素子１を集合して構成した蓄電装置として搭載することができる。この場合、蓄電装置に含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
　図２に、電気的に接続された二以上の非水電解質蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の非水電解質蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の非水電解質蓄電素子１の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
　本実施形態の非水電解質蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、上記環状ジスルホン化合物を含む非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質をケースに収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、上述のセパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。
　非水電解質をケースに収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、非水電解質に非水電解液を用いる場合、ケースに形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。
＜その他の実施形態＞
　なお、本発明の非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
　上記実施形態では、非水電解質蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、非水電解質蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
［実施例１から実施例３及び比較例１から比較例５］
（正極の作製）
　α―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＮＣＭ（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）を正極活物質として含有する正極を作製した。上記正極活物質と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電剤としてのアセチレンブラックとを含有し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする正極合剤ペーストを調製した。正極活物質、バインダ、導電剤の混合比率は、質量比で、９３：３：４（固形分換算）とした。正極合剤ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極基材の両面に２０ｍｇ／ｃｍ２の塗布質量（目付量、固形分換算）で塗工し、乾燥し、プレスして、正極活物質層を形成し、正極を得た。
（負極の作製）
　負極活物質としてのグラファイトと、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを含有し、水を分散媒とする負極合剤ペーストを調製した。負極活物質、バインダ、増粘剤の混合比率は、質量比で９７：２：１（固形分換算）とした。負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極基材の両面に１０ｍｇ／ｃｍ２の塗布質量（目付量、固形分換算）で塗工し、乾燥し、プレスして、負極活物質層を形成し、実施例及び比較例の負極を得た。
（非水電解質の調製）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比２５：５：７０で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させた。この非水電解質に添加剤として、表１に記載の量のビニレンカーボネートと、２，４－ジエチル－１，３－ジチエタン－１，１，３，３－テトラオキシド又は２，４－ジブチル－１，３－ジチエタン－１，１，３，３－テトラオキシドとを添加した。なお、表１の「―」は該当する成分を含まないことを意味する。
（非水電解質蓄電素子の作製）
　次に、ポリエチレンからなる微多孔膜状の基材層（平均厚さ１２μｍ）及び上記基材層の片面に形成された無機粒子及びバインダを含有する無機層（平均厚さ４μｍ）からなり、表１に記載の基材層の空孔率及び透気度を有するセパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層し、電極体を作製した。この電極体をアルミニウム製の角型のケースに収納し、正極端子及び負極端子を取り付けた。このケース内部に上記非水電解質を注入した後、封口することにより、定格容量０．９Ａｈの実施例及び比較例の非水電解質蓄電素子を得た。
［評価］
（初期充放電）
　得られた各非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて初期充放電を行った。２５℃において、充電電流０．２Ｃ、充電終止電圧４．２５Ｖとして定電流定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０１Ｃとなるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖとして定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を２サイクル行った。
（初期の直流抵抗値）
　各非水電解質蓄電素子について、２５℃にて、充電電流０．２Ｃの定電流充電を行い、ＳＯＣを５０％にした後、２５℃にて放電電流０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃの順で、３０秒間ずつ放電した。各放電電流における電流と放電開始後１０秒目の電圧との関係をプロットし、３点のプロットから得られた直線の傾きから直流抵抗値を求め、「初期の直流抵抗値」とした。
（充放電サイクル試験）
　次いで、各非水電解質蓄電素子について、以下の充放電サイクル試験を行った。６０℃において、充電電流１Ｃ、充電終止電圧４．２５Ｖとして定電流定電圧充電した。充電の終了条件は、電流値が０．０１Ｃとなるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。放電電流１Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖとして定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を３００サイクル実施した。
（直流抵抗増加率）
　充放電サイクル試験後、上記「初期の直流抵抗値」と同様の方法にて、各非水電解質蓄電素子の直流抵抗値を求め、「充放電サイクル試験後の直流抵抗値」とした。充放電サイクル試験後の直流抵抗値と初期の直流抵抗値との差を初期の直流抵抗値で除することにより、６０℃３００サイクル後の直流抵抗増加率を求めた。直流抵抗増加率（ＤＣＲ増加率）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示されるように、セパレータの基材層の空孔率が４４％以上であり、非水電解質が環状ジスルホン化合物を含む実施例１から実施例３は、充放電サイクル後の直流抵抗増加率が４８％以下であり、充放電サイクルに伴う直流抵抗増加に対する抑制効果が優れていた。一方、セパレータの基材層の空孔率が４４％未満である比較例１及び比較例２、並びに非水電解質が環状ジスルホン化合物を含まない比較例３から比較例５は、充放電サイクルに伴う直流抵抗増加に対する抑制効果が劣っていた。
　以上の結果から、当該非水電解質蓄電素子は、充放電サイクルに伴う直流抵抗増加に対する抑制効果に優れることが示された。当該非水電解質蓄電素子は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子として好適に用いられる。
１　　非水電解質蓄電素子
２　　電極体
３　　ケース
４　　正極端子
４１　正極リード
５　　負極端子
５１　負極リード
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置

Claims (13)

  1. 　多孔質の基材層を有するセパレータと、
    　非水電解質と
    　を備え、
    　上記基材層の空孔率が４４％以上であり、
    　上記非水電解質が環状ジスルホン化合物を含む非水電解質蓄電素子。
  2. 　上記セパレータが上記基材層に積層される無機層を有する請求項１に記載の非水電解質蓄電素子。
  3. 　上記環状ジスルホン化合物が２，４－ジアルキル－１，３－ジチエタン－１，１，３，３－テトラオキシドである請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子。
  4. 　上記非水電解質は、実質的にリチウム塩、カーボネート及び環状ジスルホン化合物のみからなる請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子。
  5. 　上記基材層の空孔率が４８％以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子。
  6. 　上記基材層の空孔率が６０％以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子。
  7. 　上記非水電解質に含まれる上記環状ジスルホン化合物の含有量は、上記非水電解質全体の質量に対して０．５質量％以上である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子。
  8. 　上記非水電解質に含まれる上記環状ジスルホン化合物の含有量は、上記非水電解質全体の質量に対して１．５質量％以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子。
  9. 　正極活物質を含む正極を備え、
    　前記正極活物質は、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物及びポリアニオン化合物のうちの１種又は２種以上の組み合わせである請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子。
  10. 　負極活物質を含む負極を備え、
    　前記負極活物質は、黒鉛、非黒鉛質炭素、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ単体及びリチウム金属のうちの１種又は２種以上の組み合わせである請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子。
  11. 　リチウムイオン二次電池である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子。
  12. 　請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子を備えた電子機器。
  13. 　請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子を備えた自動車。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11162511A (ja) 1997-09-19 1999-06-18 Mitsubishi Chemical Corp 非水系電解液電池
WO2011136189A1 (ja) * 2010-04-26 2011-11-03 三井化学株式会社 環状スルホン化合物を含有する非水電解液、及びリチウム二次電池
WO2013015231A1 (ja) * 2011-07-28 2013-01-31 住友化学株式会社 積層多孔質フィルムの製造方法
WO2013054511A1 (ja) * 2011-10-11 2013-04-18 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
WO2013084393A1 (ja) * 2011-12-07 2013-06-13 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
WO2014046094A1 (ja) * 2012-09-19 2014-03-27 旭化成株式会社 セパレータ及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11162511A (ja) 1997-09-19 1999-06-18 Mitsubishi Chemical Corp 非水系電解液電池
WO2011136189A1 (ja) * 2010-04-26 2011-11-03 三井化学株式会社 環状スルホン化合物を含有する非水電解液、及びリチウム二次電池
WO2013015231A1 (ja) * 2011-07-28 2013-01-31 住友化学株式会社 積層多孔質フィルムの製造方法
WO2013054511A1 (ja) * 2011-10-11 2013-04-18 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
WO2013084393A1 (ja) * 2011-12-07 2013-06-13 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
WO2014046094A1 (ja) * 2012-09-19 2014-03-27 旭化成株式会社 セパレータ及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池

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