WO2014046094A1 - セパレータ及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

 高いレート特性を維持すると共に、短絡を抑制できるセパレータを提供することを課題とする。その課題を解決する手段は、内表面と外表面とを有する基材と、その基材の前記外表面上及び前記内表面上に存在する無機粒子と、を含むセパレータであって、前記基材の空隙率は55%以上であり、かつ、前記基材の平均流量孔径は30μm以下であり、前記無機粒子の平均粒径は1.0~4.0μmであり、かつ、前記無機粒子は、粒径が1.0μm以下の粒子を40体積%以下含み、粒径が2.0μm以上の粒子を30~75体積%含む、セパレータである。

Description

セパレータ及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池

 本発明は、セパレータ及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池に関する。

 近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。例えば、発電デバイスとして太陽電池が挙げられ、蓄電デバイスとして、二次電池、キャパシタ及びコンデンサなどが挙げられる。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主に携帯機器用充電池として使用されていたが、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。

 リチウムイオン二次電池は、一般に、リチウムを吸蔵及び放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質としてのLiCoO、LiNiO又はLiMn等と、導電剤としてのカーボンブラック又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された正極合剤が、アルミニウム等からなる正極集電体上に被覆されて形成される。負極は、負極活物質としてのコークス又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された負極合剤が、銅等からなる負極集電体上に被覆されて形成される。セパレータは、多孔性ポリオレフィン等の合成樹脂製微多孔膜により形成され、その厚さは数μmから数百μmと非常に薄い。正極、負極及びセパレータは、電池内で電解液に含浸されている。電解液としては、例えば、LiPF又はLiBFのようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒に、あるいはポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させた電解液が挙げられる。

 リチウムイオン二次電池は、現在、携帯機器の充電池として主に用いられている(例えば特許文献1参照)。また、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車などの自動車用途の電池としても広い展開が期待されている。リチウムイオン二次電池の用途拡大に向け、電池の小型化及び高性能化を図る必要があり、そのアプローチの1つとしてセパレータの改良が挙げられる。携帯機器用のリチウムイオン二次電池のセパレータとして、現在主に用いられているものは合成樹脂製微多孔膜である。合成樹脂製微多孔膜は非常に信頼性が高い膜ではあるが、車載向けリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるためには、例えば、容量、電流密度、耐熱性及びコストなどの点で更なる改良が求められている。

 これらの性能を向上させる試みとして不織布又は紙などからなるセパレータを用いた例がある(例えば特許文献2、3参照)。また、不織布を用いたセパレータの更なる性能向上方法も検討されており、例えば、セパレータの熱収縮による短絡を防止する技術として、特許文献4には、絶縁性粒子を分散させた絶縁層形成用スラリー及びそれを多孔質基材へ塗布して作製したセパレータが開示されている。さらには、耐短絡性を向上し、負荷特性も良好にする技術として、特許文献5には、繊維状物と変形しない無機微粒子とを有する電池用セパレータが開示されており、特許文献6には、孔の開いた支持体と支持体の孔を塞ぐ多孔質セラミック材料からなるセパレータが開示されている。

 セパレータ素材として、不織布及び紙は、安価なプロセスコストで多孔性の膜、すなわち電池の高容量化が可能となる膜を作製できること、並びに、耐熱性の高い素材で製膜できることから有望である(例えば特許文献7参照)。この特許文献7には、セパレータの好適な1つの形態としてポリエチレンテレフタレート(PET)不織布を基材としたポリフッ化ビニリデン(PVdF)系ポリマー多孔膜が記載されている。この形態のセパレータは過充電時の安全性及び耐熱性も高く、コストも低い。

 また、外部因子により局所的に短絡が生じた場合に、セパレータが収縮あるいは又は溶融して短絡箇所が増大することにより、電池が発火等の危険な状態に至ることを防ぐために、セパレータに無機粒子を含有する技術が報告されている(例えば特許文献9参照)。

 通常のリチウムイオン二次電池では、イオン伝導性の観点から、電解液として電解質のLiPFをカーボネート系溶媒に溶解した組成のものが用いられている。ここでカーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート(EC)等の環状カーボネートとジエチルカーボネート(DEC)等の鎖状カーボネートとの混合溶媒が一般的となっている。

 上記のようなPET不織布を含むセパレータとこのような電解液とを組み合わせた場合、高温での保存特性が良好でないという課題があった。そこで、この課題に対し、電解液にビニレンカーボネート(VC)を添加する技術が特許文献8において提案されている。

特開2009-087648号公報 特開2005-159283号公報 特開2005-293891号公報 国際公開第2009/096451号 特開2008-210548号公報 特許第4651006号公報 国際公開第01/67536号 特開2003-187867号公報 特許第4490267号公報

 しかしながら、不織布をそのままセパレータとして用いた場合、その孔径が大きすぎるために、正負極間の接触による短絡や、リチウムデンドライト発生による短絡を十分に防止することはできない。また、特許文献4及び6に記載されたような不織布セパレータを用いると、短絡は抑制されるが、イオンの透過性が減少し、高レートでの放電容量が低下するという課題がある。さらに、特許文献5では、耐短絡性の向上及び良好な負荷特性が効果として記載されているが、実施例では低い放電レートでの容量維持率の結果しか記載されておらず、それらの効果が十分に発揮されていない。

 さらに、特許文献8に記載の技術は、VCを電解液に添加することによりPET不織布を含むセパレータの分解反応を抑制する効果はあるものの、短絡を抑制する効果が不十分であることが判明した。また、特許文献2、3、7に記載のようなセパレータを用いると、短絡が発生したり、デンドライト成長が見られたり、様々な不安定な充放電挙動が見られたりするため、セパレータ性能としての信頼性及び安全性に課題があることが明らかになった。さらに、特許文献3では、正極と対向していない負極部分でのLiPFとPET不織布との反応により、高温保存試験後にPET不織布の形状が保持されていないという耐熱性の課題も示されている。また、特許文献9には、無機粒子を不織布基材上及び基材中に含有するセパレータが記載されているが、PET不織布の分解については言及されていない。

 そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高いレート特性を維持すると共に、短絡を抑制できる電気化学素子用セパレータ及びその製造方法、並びに、上記電気化学素子用セパレータを備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的の一つとする。また、本発明は、電池の高容量化が可能な不織布を含むセパレータを用いても、セパレータの形状を十分に保持したまま、安定した充放電挙動を示すリチウムイオン二次電池を与えることが可能なセパレータ及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的の一つとする。

 本発明者らは上記目的を達成すべく、鋭意検討した結果、特定の粒度分布を有する無機粒子を、特定の孔構造を有する基材と併用したセパレータが、高レートでの放電容量を維持しつつ、短絡を抑制可能であることを見出した。さらに、様々な不織布を検討した結果、特定の構成を有する鞘芯型の複合繊維を用いることにより、セパレータの形状を十分に保持したまま、安定した充放電挙動を示すリチウムイオン二次電池を得ることができることを見出した。そして、本発明者らは、それらの知見に基づき本発明を完成するに至った。

 すなわち、本発明は下記のとおりである。
[1]内表面と外表面とを有する基材と、その基材の前記外表面上及び前記内表面上に存在する無機粒子と、を含むセパレータであって、前記基材の空隙率は55%以上であり、かつ、前記基材の平均流量孔径は30μm以下であり、前記無機粒子の平均粒径は1.0~4.0μmであり、かつ、前記無機粒子は、粒径が1.0μm以下の粒子を40体積%以下含み、粒径が2.0μm以上の粒子を30~75体積%含む、セパレータ。
[2]前記基材は、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる1種以上の樹脂を含有する不織布を含む、上記[1]のセパレータ。
[3]前記基材は、繊維径が4.0μm以下の繊維を含有する第1の不織布層と、繊維径が4.0μm超30.0μm以下の繊維を含有する第2の不織布層と、を含む積層不織布を含有する、上記[2]のセパレータ。
[4]更に前記基材の内部に存在するバインダーを、前記無機粒子100質量部に対して4質量部以上含む、上記[1]~[3]のいずれか1つのセパレータ。
[5]内表面と外表面とを有する基材と、その基材の前記外表面上及び前記内表面上に存在する無機粒子と、を含むセパレータであって、前記基材は複数の不織布層を積層した積層不織布を含み、前記セパレータの空隙率が45~70%であり、前記セパレータの孔径分布が、孔径0.1μm~1μmの範囲及び孔径1μm~10μmの範囲のそれぞれに1つ以上の極大値を有するセパレータ。
[6]上記[1]~[5]のいずれか1つのセパレータの製造方法であって、無機粒子を分散媒に分散させてスラリーを調製する工程と、基材に前記スラリーを塗工又は含浸してスラリー含有基材を作製する工程と、前記スラリー含有基材を乾燥する工程と、を含み、前記基材の空隙率は55%以上であり、かつ、前記基材の平均流量孔径は30μm以下であり、前記無機粒子の平均粒径は1.0~4.0μm以下であり、かつ、前記無機粒子は、粒径が1.0μm以下の粒子を40体積%以下含み、粒径が2.0μm以上の粒子を30~75体積%含む、製造方法。
[7]鞘部分がポリオレフィン系樹脂を含み、芯部分がポリエステル系樹脂を含む、鞘芯型の複合繊維を含む不織布膜を有する、セパレータ。
[8]前記複合繊維の繊維径は30μm以下である、上記[7]のセパレータ。
[9]無機粒子と樹脂バインダーとを更に含む、上記[7]又は[8]のセパレータ。
[10]前記無機粒子の平均粒径は、1~4μmである、上記[9]のセパレータ。
[11]前記無機粒子の形状が扁平状である、上記[1]~[5]、[9]及び[10]のいずれか1つのセパレータ。
[12]前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレンを含む、上記[7]~[11]のいずれか1つのセパレータ。
[13]前記ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレートを含む、上記[7]~[12]のいずれか1つのセパレータ。
[14]前記不織布膜は、繊維径が4.0μm以下である繊維を含む第1の不織布層と、繊維径が4.0μm超30.0μm以下である前記複合繊維を含む第2の不織布層とを含む積層不織布を含む、上記[7]~[13]のいずれか1つのセパレータ。
[15]前記積層不織布において、前記第1の不織布層が、2層以上の前記第2の不織布層に挟まれている、上記[14]のセパレータ。
[16]前記第1の不織布層は、メルトブロウン法により形成されている、上記[14]又は[15]のセパレータ。
[17]前記不織布膜は、10~60μmの厚さを有する、上記[7]~[16]のいずれか1つのセパレータ。
[18]前記不織布膜は、カレンダ加工されている、上記[7]~[17]のいずれか1つのセパレータ。
[19]電気化学素子用である、上記[1]~[5]及び[7]~[18]のいずれか1つのセパレータ。
[20]正極及び負極と、電解液と、上記[1]~[5]及び[7]~[19]のいずれか1つのセパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池。
[21]前記電解液は、炭素-炭素二重結合を有する炭酸エステル、フッ素原子を有する環状カーボネート及びスルホンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する、上記[20]のリチウムイオン二次電池。
[22]前記炭素-炭素二重結合を有する炭酸エステルは、ビニレンカーボネートを含み、前記フッ素原子を有する環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを含み、前記スルホンは、スルホランを含む、上記[21]のリチウムイオン二次電池。

 本発明によると、高いレート特性を維持すると共に、短絡を抑制できるセパレータ及びその製造方法、並びに、上記セパレータを備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、本発明によると、鞘芯構造不織布をもちいることでセパレータの形状を十分に保持したまま、安定した充放電挙動を示すリチウムイオン二次電池を与えることが可能なセパレータ及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

積層不織布の一例を示す概念図である。 スパンボンド法により形成される繊維を含む不織布を製造するための装置の概略図である。 図2に示される分散板の拡大図である。 セパレータの断面を示す電子顕微鏡写真である。 セパレータの外表面を示す電子顕微鏡写真である。 セパレータの孔径分布を示す図である。

 以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「実施形態」という。)について詳細に説明する。第1の実施形態のセパレータは、内表面と外表面とを有する基材と、その基材の前記外表面上及び前記内表面上に存在する無機粒子とを含むものである。このセパレータは、例えば下記の無機粒子分散スラリーを原材料の1種として用いることで作製することができる。内表面と外表面とを有する基材は、その内部に空間(例えば気孔や空隙)を有する基材であり、「内表面」は、基材内部の空間と基材を構成する固体との界面を意味し、「外表面」は、基材外部の空間と基材を構成する固体との界面を意味する。

(無機粒子分散スラリー)
 本実施形態における無機粒子分散スラリーは、無機粒子と分散媒とを含む。無機粒子は、そのスラリー中で分散媒に分散しており、当該スラリー中での平均粒径が1.0~4.0μmである。また、無機粒子は、粒径が1.0μm以下の粒子を40体積%以下含み、かつ粒径が2.0μm以上の粒子を30~75体積%含むような粒径分布を有する。

 上記スラリーにおける無機粒子の平均粒径を1.0μm以上とすることで、無機粒子を含む層におけるイオン透過性をより有効に維持し、高レートでの放電容量をより有効に維持することができる。また、平均粒径を4.0μm以下とすることで、無機粒子を含む層の緻密性をより有効に維持すると共に、短絡の発生をより抑制することが可能となる。平均粒径は、より好ましくは1.2~4.0μm、更に好ましくは1.5~4.0μmである。このような範囲とすることで、高レートでの放電容量の低下がより抑制される。

 スラリーにおいて、無機粒子は、粒径が1.0μm以下の粒子を40体積%以下含むことが好ましく、粒径が2.0μm以上の粒子を30~75体積%の範囲で含むことが好ましい。このような粒径分布であると、高レートでの放電容量低下が更に効果的に抑制される。同様の観点から、スラリーにおける無機粒子は、粒径が1.0μm以下の粒子を30体積%以下含むことがより好ましく、25体積%以下含むことが更に好ましく、20体積%以下含むことが特に好ましい。なお、粒径が1.0μm以下の粒子の含有割合の下限は特に限定されず、例えば、10体積%であってもよい。また、同様の観点から、スラリーにおける無機粒子は、粒径が2.0μm以上の粒子を45~75体積%の範囲で含むことがより好ましく、50~75体積%の範囲で含むことが更に好ましい。

 本明細書において、スラリー中での無機粒子の粒径分布及び平均粒径は、下記のようにして求められる。すなわち、作製したスラリーに蒸留水を加えて攪拌し、無機粒子の濃度を0.01質量%に調整した後、レーザー式粒度分布測定装置(島津(株)製SALD-2100)を用いて測定した体積基準での粒度分布を求め、その累積頻度から、平均粒径、粒径が1.0μm以下の粒子の含有割合、及び、粒径が2.0μm以上の粒子の含有割合を求めることができる。なお、上記方法により、累積分布が10%となる粒子径(d10)、及び、累積分布が30%となる粒子径(d30)を求めることもできる。

 スラリーに分散する無機粒子としては、特に限定されないが、非導電性であると好ましく、電気化学素子を構成する材料に対して化学的かつ電気化学的に安定であると好ましい。

 そのような無機粒子としては、合成品及び天然産物のいずれでも、特に限定なく用いることができる。無機粒子としては、例えば、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、コランダム等のアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、タルク、合成カオリナイト、カオリンクレー、カオリナイト、フライボンタイト、スチブンサイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、オーディナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、サポナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、ソーコナイト、スインホルダイト、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、バーチェリン、セリサイト、アメサイト、ケリアイト、フレイポナイト、ブリンドリアイト、ベントナイト、ゼオライト、黒雲母、金雲母、フッ素金雲母、鉄雲母、イーストナイト、テニオライト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、フッ素四ケイ素雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、ソーダ雲母、クリンナイト、木下、ビテ雲母、アナンダ石、真珠雲母、クリノクロア、シャモサイト、ペナンタイト、ニマイト、ベイリクロア、ドンバサイト、クッケアサイト、スドーアイト、ハイドロタルサイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ藻土及びケイ砂等の、セラミックス及びガラス繊維が挙げられる。これらの無機粒子は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。電気化学的安定性の観点から、無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムに代表される無機酸化物が好ましく、ベーマイトや焼成カオリンなど扁平状の無機粒子が空隙率を高める点から更に好ましい。更にコストの観点から、焼成カオリンがより好ましい。

 焼成カオリンとは、カオリナイト等のカオリン鉱物で主に構成されているカオリン又はパイロフィライトで主に構成されている蝋石を焼成処理したものである。焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので、焼成カオリンは、電気化学素子内での化学安定性、特に電気化学的安定性の観点から好ましい。

 無機粒子の分散媒としては、無機粒子をより均一かつ安定に分散できるものが好ましく、例えば、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン及びヘキサンが挙げられる。これらの中では、環境保護の観点より水が好ましい。

 また、本実施形態の無機粒子分散スラリーは、セパレータに無機粒子を含有させる際に、無機粒子同士を結着したり、無機粒子を基材に固着したりする目的で、バインダーを含有することができる。バインダーの種類に特に限定はないが、電気化学素子用の電解液に対して不溶であり、かつ電気化学的に安定なものを用いることが好ましく、例えば、樹脂バインダーが好ましい。

 このような樹脂バインダーの具体例としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン、ポリブテン及びそれらの共重合体等のポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂を塩素化又は酸変性した変性ポリオレフィン樹脂;ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂;フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体及びエチレン-テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム;(メタ)アクリル酸-スチレン-ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル-アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビニル等のゴム類;エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体;ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド及びポリエステル等の融点及び/又はガラス転移温度が180℃以上の樹脂が挙げられる。これらの樹脂バインダーは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、樹脂バインダーとして、(メタ)アクリル酸共重合体が好ましく、特に自己架橋性を有する(メタ)アクリル酸共重合体がより好ましい。上記に限定されるものではなく、また、複数の種類のバインダーを組合せて用いても良い。

 上記スラリーにおける無機粒子の含有割合は、スラリーの粘度、塗工性及びスラリーの乾燥工程の短縮化の観点から、5~70質量%であることが好ましく、より好ましくは10~60質量%である。

 上記無機粒子分散スラリーにおけるバインダーの含有割合は、バインダーによる結着及び固着作用をより有効に発揮させる観点から、無機粒子100質量部に対して1質量部以上であることが好ましく、4質量部以上であることがより好ましく、6質量部以上であることが更に好ましい。また、基材の内部に存在する間隙がバインダーにより塞がれることによる、イオンの透過性の低下及び電気化学素子の特性の低下をより有効に抑制する観点から、バインダーの含有割合は、無機粒子100質量部に対して25質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましい。

 スラリーには、無機粒子の分散安定化及び塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤;増粘剤;湿潤剤;消泡剤;防腐剤や殺菌剤;酸、アルカリを含むpH調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去の際に除去できるものが好ましい。ただし、添加剤が、電気化学素子の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ200℃程度まで安定なものであれば、セパレータ内に残存してもよい。

 界面活性剤等の分散剤としては、例えば、硫酸エステル型、リン酸エステル型、カルボン酸型、スルホン酸型などのアニオン系界面活性剤、第4級アンモニウム塩型、アミドアミン型などのカチオン系活性剤、アルキルベタイン型、アミドベタイン型、アミンオキサイド型などの両性界面活性剤、エーテル型、脂肪酸エステル型、アルキルグルコキシドなどの非イオン系界面活性剤、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリナフタレンスルホン酸塩、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド、ポリアルキレンポリイミンアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、セルロース型などの高分子型界面活性剤など、各種界面活性剤を用いることができる。フィラー同士の凝集を防ぐ目的で、これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。分散剤は、上述のものと同様の効果が得られるものであれば、それらに限定されるものではない。

 更に界面張力を制御する目的で、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、モノメチルアセテートなどのエーテルをスラリーに加えることができる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。界面張力を制御する上記添加剤は、同様の効果が得られるものであれば、それらに限定されるものではない。

 増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ウレタン変性ポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルメチルエーテル-無水マレイン酸共重合体などの合成高分子、カルボメトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、キサンタンガム、ダイユータンガム、ウェランガム、ジェランガム、グアーガム、カラギーナンガムなどの天然多糖類、デキストリン、アルファー化でんぷんなどのでんぷん類が挙げられる。増粘剤は、スラリーの粘度、ポットライフ及び粒度分布の観点から適宜選択される。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせても用いられる。増粘剤は、上述のものと同様の効果が得られるものであれば、それらに限定されるものではない。

 基材が不織布である場合にその不織布の繊維(例えば合成繊維)との濡れ性を向上させ、ピンホールを抑制する目的として、スラリーに湿潤剤を添加することができる。湿潤剤としては、例えば、脂肪族ポリエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤、変性シリコーン、変性ポリエーテル、ジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体を用いることができる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。湿潤剤は、上述のものと同様の効果が得られるものであれば、それらに限定されるものではない。

 消泡剤としては、例えば、ミネラルオイル系、シリコーン系、アクリル系、ポリエーテル系の各種消泡剤を用いることができる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。消泡剤は、上述のものと同様の効果が得られるものであれば、それらに限定されるものではない。

 本実施形態においては、無機粒子を分散媒である溶媒に分散させてスラリーを調製することができる。無機粒子とバインダーとをスラリーの溶媒に溶解又は分散させる方法については、スラリーを基材等に塗布する際に必要とされるスラリーの溶解又は分散特性を実現できる方法であれば特に限定はない。溶解又は分散させる方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高速ホモジナイザー高速衝撃ミル、薄膜旋回型高速ミキサー、超音波分散及び撹拌羽根等による機械撹拌が挙げられる。

(セパレータ及びその製造方法)
 本実施形態のセパレータは、電気化学素子に備えられる電気化学素子用セパレータとして好適に用いられる。電気化学素子用セパレータ(以下、単に「セパレータ」ともいう。)は、外表面と内表面とを有する基材に上記無機粒子分散スラリーを塗工又は含浸してスラリー含有基材を作製する工程と、そのスラリー含有基材を乾燥する工程とを有する製造方法によって作製される。その結果、セパレータは、基材と、その基材の外表面上及び内表面上に存在する上記無機粒子とを含む。したがって、本実施形態のセパレータにおいて、無機粒子は、上記と同様の平均粒径及び粒径分布を有する。
 セパレータにおいては、無機粒子の平均粒子径及び粒径分布は、塗工、乾燥後のセパレータ表面のSEM写真において粒子の大きさと数を観察することによって、測定することができる。

 外表面と内表面とを有する基材は、イオン透過性及び高レートでの放電容量維持の観点から、空隙率が55%以上であることが好ましく、より好ましくは58%以上である。なお、空隙率の上限は特に限定されないが、例えば80%である。また、その基材は、短絡防止の観点から、平均流量孔径が30μm以下であることが好ましく、より好ましくは20μm以下である。なお、平均流量孔径の下限は特に限定されないが、例えば0.1μmである。

 外表面と内表面とを有する基材は、本発明による目的達成をより有効かつ確実に成し遂げる観点から、不織布であると好ましい。不織布の材質は、電気絶縁性であり、電気化学素子内部の電気化学反応に対し安定で、電解液に対しても安定であれば限定はない。不織布の材質としては、例えば、セラミック、ガラス、樹脂及びセルロースが挙げられる。樹脂としては、合成樹脂であっても天然樹脂(天然高分子)であってもよく、また、有機樹脂であっても無機樹脂であってもよいが、基材としての性能に優れる傾向にあるため、有機樹脂であることが好ましい。有機樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、並びに、液晶ポリエステル及びアラミドなどが挙げられる。不織布の材質は、高い耐熱性、ハンドリング性、コスト及び加工性の観点から、ポリエステル系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)系樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)系樹脂及びポリエチレンナフタレート(PEN)系樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びポリエチレン/ポリプロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。

 これらの材質のうち、樹脂を採用する場合、単独重合体の樹脂を用いても、共重合体の樹脂を用いてもよく、また、複数種の樹脂の混合体及びアロイを用いてもよい。なお、本実施形態において、「…系樹脂」とは、全構成繰り返し単位中に、基本骨格となる構造を有する概念であり、例えば、ポリエステル系樹脂とは、全構成繰り返し単位中に、基本骨格となるエステル構造を有する樹脂を意味する。

 本実施形態に係る不織布の製造方法は特に限定されない。ただし、後述の「極細繊維」を含む不織布(不織布層)の製造方法は、好ましくは、極細繊維を用いた乾式法又は湿式法、あるいは、エレクトロスピニング及びメルトブロウン法であってもよい。極細繊維を含む不織布を容易かつ緻密に形成できるという観点から、その不織布は、より好ましくはメルトブロウン法で形成される。

 不織布は、繊維径が30μm以下、好ましくは0.1~30μmである繊維を含有する不織布層を少なくとも1層有すると好ましい。不織布は、そのような繊維を含有する不織布層を単層で用いてもよい。不織布は、繊維径が30μm以下である繊維を含有する不織布層を、繊維径が30μmを超える繊維を含有する不織布層と積層した構成を有していてもよい(以下、このような構成を「積層不織布」ともいう。)。ただし、短絡をより有効かつ確実に抑制し、更に高出力の電気化学素子を得るために、太い繊維径を有する繊維によるイオンの拡散を極力防ぐ観点から、基材が、繊維径が4.0μm以下、好ましくは1.0~4.0μmである繊維を含有する第1の不織布層(以下、「不織布層(I)とも表記する。)を含むと好ましい。以下、繊維径が4.0μm以下の繊維を「極細繊維」とも表記する。

 繊維の繊維径が4μm以下であれば、不織布層の繊維間の間隙の大きさが不均一になったり大きくなりすぎたりすることを抑制できるため、緻密で均一な不織布層の形成が可能となる。一方、繊維の繊維径が0.1μm以上であれば、繊維を容易に形成でき、且つ、形成された繊維が、表面摩擦等で毛羽立ったり、糸くずを作ったりすることを抑制できる。

 不織布に無機粒子を含むスラリーを塗工する際(後に詳述する。)に、不織布が上記の極細繊維を含むことで、塗工での摩擦による不織布層の欠損を抑制することが可能となる。更に、塗工時に極細繊維で構成される不織布層(I)は、無機粒子が裏側に抜けること(裏抜け)を抑制するため、不織布内部に好適に無機粒子を充填することが可能となる。このため、本実施形態のセパレータは、積層不織布内部に密に無機粒子を充填することができ、目付量が薄くなるように塗工した際にも内部短絡をより有効に抑制することが可能となる。また、セパレータにおける無機粒子の含有量を少なくするように塗工することで、電解質の透過性も改善されるため、本実施形態のセパレータを用いた電池は電池性能も向上させることができる。すなわち、本実施形態に係る不織布に無機粒子を含むスラリーを塗工したり含浸したりすることで、セパレータとして良好な特性を有する無機粒子を含有する層を得ることができる。本実施形態のセパレータは、スラリーの塗工量が少なく、無機粒子の含有量が少なくても、塗工不良によるピンホールを抑制可能であるため、セパレータ使用時の安全性及び高い性能をより有効に確保可能となる。

 不織布層(I)は、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、上記極細繊維以外の繊維を含有してもよいが、上記極細繊維を質量基準で好ましくは50%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上含み、特に好ましくは上記極細繊維のみからなる。不織布層(I)に含有される極細繊維の繊維径は、好ましくは0.3~4μmであり、より好ましくは0.3~3.5μmであり、更に好ましくは0.5~3μmであり、特に好ましくは0.5~1μmである。繊維径が0.5~1μmである場合、そのような繊維を不織布層(I)に含む電気化学素子の性能を更に高めることができる。なお、本明細書における「繊維径」は、マイクロスコープにより測定される繊維直径であり、より詳細には、下記の方法に準拠して測定されるものである。

 スパンボンド法又は湿式法により作製された不織布は、構成する繊維の繊維径が、一般的には十数μmであり、繊維径が大きいため、これを電気化学素子用セパレータに用いると短絡が生じやすい。これに対し、メルトブロウン法により作製された不織布では、構成する繊維の繊維径が、スパンボンド法又は湿式法により作製された不織布よりも小さいため、短絡が生じ難い。

 基材が、不織布層(I)とそれ以外の不織布層とを積層した構成を有する積層不織布である場合、それ以外の不織布層(以下、「不織布層(II)」とも表記する。)の製法は特に制限されないが、好ましくはスパンボンド法、乾式法及び湿式法である。スパンボンド法を用いる場合、特に限定されないが、ウェブの均一性を向上させるために、例えば特開平11-131355号公報に開示されているようなコロナ設備などにより繊維を帯電させる方法や、平板状の分散板などのような気流を制御する装置を用いてエジェクターの噴出し部分の気流の速度分布を調整するなどして、繊維を開繊させた後にウェブを吹き付けウェブの飛散を抑制しながら捕集面に積層する方法を用いることで、更に好ましい製法となる。基材としての機械強度向上の観点から、不織布層(II)は、スパンボンド法により作製された不織布層であると好ましい。

 また、不織布層(II)は繊維径が4.0μm超30.0μm以下の繊維径であると好ましい。繊維径が30.0μm以下であれば、繊維の径が太すぎず、より均一な繊維間距離を得ることができるため、更に緻密で均一な不織布層を形成できる。また、不織布層(II)における繊維の繊維径が4.0μmを超えることにより、基材がより十分な機械的強度を有することができる。同様の観点から、不織布層(II)における繊維の繊維径は、より好ましくは6.0~25.0μmであり、更に好ましくは8.0~20.0μmであり、特に好ましくは9.0~15.0μmである。

 積層不織布は、不織布層(I)が2層の不織布層(II)に挟まれた構造を有すると好ましい。上述のとおり、不織布層(I)にはスラリー塗工時の無機粒子の裏抜け抑制効果がある。積層構造として、2層の不織布層(II)の間に極細繊維を含有する不織布層(I)を配置することで、一方の不織布層(II)に塗工したスラリーが不織布層(I)を経由して他方の不織布層(II)に浸透するのが抑制されるため、スラリーに含まれる無機粒子などの成分が一方の不織布層(II)内部に好適に保持される。その結果、2層の不織布層(II)に、互いに異なる成分を含むスラリーを塗工すれば、それぞれの不織布層(II)に互いに異なる成分を保持することができる。これにより、電池の各極成分に適した成分(例えば無機粒子)を両不織布層(II)で塗り分けることも可能となる。

 より好ましい態様においては、積層不織布が、2種類の層から構成された3層構造からなり、更に好ましくは、その3層構造が、不織布層(II)、不織布層(I)及び不織布層(II)をこの順で積層した構造である。不織布層(I)の極細繊維の繊維径は0.1μm以上4.0μm未満であると好ましく、不織布層(II)の繊維の繊維径が4.0μm以上30.0μm以下であると好ましい。

 不織布層(II)の繊維は、熱可塑性樹脂繊維であると好ましい。熱可塑性樹脂は熱による加工性に優れているため、繊維を不織布化する際に熱可塑性樹脂繊維を用いることで、カレンダー加工により所望の厚みや機械的強度とすることが更に容易となる。

 本実施形態のセパレータの厚さは、10~60μmであることが好ましく、より好ましくは10~50μmである。セパレータの厚さは、機械的強度の観点、及び、短絡をより確実に抑制するという観点から、10μm以上であると好ましい。また、電気化学素子としての出力密度を高め、エネルギー密度の低下を抑制する観点から、セパレータの厚さは60μm以下であると好ましい。

 本実施形態において、不織布の厚さは、10~50μmであることが好ましい。不織布の厚さが10μm以上であれば、短幅にスリットされた不織布の強度が高くなる傾向にあり、スリットの際の不良率が少なくなる。また、その厚さが10μm以上であれば、電池又はキャパシタを製造する際に、電極間の間隔をより十分保持することができ、電極同士の物理的接触を更に抑制できる。一方、不織布の厚さが50μm以下であれば、両電極とセパレータとを巻回した時の厚さが大きくなり過ぎず、電子部品としてより小型の製品を得ることができる。この意味で、不織布の厚さは、より好ましくは、10~30μmである。なお、本明細書における厚さは、JIS L-1906に準拠して測定できる。

 本実施形態において、セパレータとして用いる不織布の総目付は、30g/m以下であることが好ましい。不織布の目付が30g/m以下であれば、より高い電気化学素子性能を得ることができる。このような観点から、不織布の総目付は、より好ましくは25g/m以下であり、更に好ましくは20g/m以下である。一方、不織布の総目付の下限は、機械的強度の観点から、4g/mであると好ましく、5g/mであるとより好ましい。不織布の総目付が上記範囲内であれば、セパレータに対して一定の厚みが要求される場合に、不織布の目付が大き過ぎず繊維空隙が十分に確保される傾向にあり、イオン又は電子の透過性をより高くでき、更に高性能なセパレータを作製することが可能になる。また、スリットされた不織布の機械強度を更に高くでき、製造後の巻き取り、スラリー塗工時に掛かる張力などに対しての耐性が更に強くなり、取り扱いが一層容易になる。この意味で、不織布の目付は、好ましくは5~15g/mである。

 特に好ましい態様において、不織布は、総目付が5~15g/mであり、厚さが10~30μmである。

 本実施形態において、不織布の見掛け密度は、0.17~0.80g/cmが好ましい。見かけ密度が0.17g/cm以上であることにより、不織布の繊維量がより密になり、電池の組立又はスラリー塗工などにおいて、不織布の破断が抑制される。また、電極で発生するバリに対する耐性が更に高まり、局所的な短絡を一層有効に防止できる。一方、見かけ密度0.80g/cm以下であることにより、繊維量が不織布内部で過密にならないので、繊維による電解質透過の阻害を抑制でき、電池性能の低下を防止することができる。このような観点から、見掛け密度は、0.17~0.80g/cmが好ましく、より好ましくは0.20~0.75g/cmであり、更に好ましくは0.25~0.70g/cmである。

 不織布層(I)の目付は、15g/m以下であることが好ましい。不織布層(I)の目付が15g/m以下であれば、短絡を抑制するのにより有利となるだけでなく、更に優れた電気化学素子性能を得ることができる。不織布層(I)の目付は、より好ましくは13g/m以下であり、更に好ましくは11g/m以下である。また、不織布層(I)の目付の下限は特に限定されないが、例えば0.5g/mであってもよく、1g/mであってもよい。

 本実施形態のセパレータに係る不織布は、不織布層(I)を有することにより、繊維同士の距離が小さくなり、すなわち、孔径が小さくなり、繊維間の間隙がより均一な大きさとなる層を形成しやすい。このような観点から、本実施形態に係るセパレータに用いる不織布の平均孔径は、0.3~30μmであることが好ましい。該平均孔径は、より好ましくは、1~20μm以下である。

 本実施形態のセパレータに関しては、構成されている不織布の内部又は表面に、極細繊維の不織布層(I)を設けることができる。不織布層(I)においては、繊維の繊維径が小さいため、繊維間隙が小さく、繊維が均一に分布しており、さらに比表面積が大きい。この不織布層(I)を有することにより、緻密構造による高いバリアー性を発現しており、電極間の電気絶縁性に優れたセパレータを作製することができる。また、極細繊維の比表面積が大きいために、電解液の保持性に優れ、イオンの透過性に優れている。

 本実施形態において、不織布層(II)に隣接して、不織布層(I)を配置することで、それらを備える積層不織布にスラリーを塗工する際、不織布層(I)が、スラリーに含まれる無機粒子の裏面への透過を抑制する。これにより、不織布層(II)内部に無機粒子を好適に保持して充填することが可能となり、更に好適な塗工形態とすることができる。

 本実施形態においてスラリー塗工の際、不織布の平均流量孔径の好ましい範囲は1.5~20μmの範囲内である。不織布の緻密性を示す平均流量孔径が1.5μm以上であれば、不織布の通気性が低下し、スラリー塗工時に気泡などが混入した際に気泡が脱離せずに不織布内部に残留して、乾燥後にその気泡部が空洞となる塗工不良を抑制することができる。一方、平均流量孔径が20μm以下であれば、スラリー塗工の際に無機粒子が基材裏部まで透過し、塗工面に孔が発生することを抑制できる。不織布の平均流量孔径は、より好ましくは3.0~13μmであり、更に好ましくは5.0~12μmである。

 本実施形態においては、不織布層(I)を補強する支持層として、熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層(II)を設けることもできる。また、不織布層(I)は、通気性が比較的低いため、電池内の内圧が高くなる懸念がある。しかし、不織布層(I)に繊維径の比較的太い不織布層(II)を組み合わせることにより、積層不織布の通気性を向上させることができ、イオン透過性に優れたセパレータを与えることを可能とする。さらにセパレータ、及び化学的電池又はキャパシタの製造において、不織布層(II)が、機械的強度に劣る変形及び損傷から不織布層(I)を保護するため、不良率を低くして安定してそれらを製造できる。

 積層不織布において、不織布層(I)は、緻密構造を形成するのに有効であり、不織布層(II)は、積層不織布をより安定させ(すなわち、積層不織布の引張強度、曲げ強度及び表面磨耗性を良好にし)、かつ、不織布層(I)を各工程で安定的に保持するのに有効である。このような理由で、上記の不織布層(I)と不織布層(II)とを備える積層不織布は、良好な性能を有する化学的電池又はキャパシタを製造するために有利である。

 本実施形態において、より高性能なセパレータを製造するためには、基材として3層からなる積層不織布がより好ましい。

 積層不織布における、不織布層(I)の目付(i)と不織布層(II)の目付(ii)との比は、特に限定されない。ただし、積層不織布に良好な強度を与え、かつ、繊維間隙が小さい緻密構造を形成するために、不織布層(I)と不織布層(II)との目付け(例えば不織布層(II)が積層不織布の両最外層である場合等、2層以上の不織布層(I)及び/又は2層以上の不織布層(II)が存在する場合には、各層についての合計)の比(i)/(ii)は、1/10~10/1であることが好ましい。(i)/(ii)が1/10以上であると、不織布層(I)を不織布の面方向に斑なく形成しやすい。(i)/(ii)が10/1以下であると、積層不織布全体が、スリット時、巻回時、及び熱処理時に変形しない良好な強度を得やすい。積層不織布及びこれを構成する各不織布層の厚さ及び目付は、セパレータとして必要な厚さ及び目付を確保できる範囲で適宜選ばれればよい。

 本実施形態において、不織布層(II)の繊維が熱可塑性樹脂繊維である場合、熱可塑性合成長繊維であることが好ましい。本明細書において、熱可塑性合成長繊維とは、熱可塑性合成樹脂(例えば、ポリアルキレンテレフタレート樹脂(PET、PBT、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)等)及びその誘導体、ポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等)及びその誘導体、ナイロン6(N6)、ナイロン66(N66)、ナイロン612(N612)等のポリアミド系樹脂及びその誘導体;ポリオキシメチレンエーテル系樹脂(POM等)、PEN、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリフェニレンオキサイド(PPO)、ポリケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等のポリケトン系樹脂、TPI等の熱可塑性ポリイミド樹脂、又は、これらの樹脂を主体とする共重合体もしくはそれらの混合物などの樹脂)からなる連続長繊維をいう。ここで、連続長繊維とは、JIS L-0222で規定される意味の繊維をいう。熱可塑性合成長繊維で構成される不織布は、より十分な機械強度を有することができる。また、熱可塑性合成長繊維で構成される不織布は、スリット時、及び外部からの摩擦等を受けた際に、より糸くずが発生し難く、磨耗性にも強い。熱可塑性合成長繊維の例としては、例えば後述で例示する結晶性樹脂で構成される長繊維が挙げられる。一方、熱可塑性樹脂繊維として短繊維を用いる場合、例えば、その結晶性樹脂と、その結晶性樹脂よりも低い融点の熱可塑性樹脂とを混合して用いることができる。混合は単一の樹脂から構成される繊維を混ぜてもよいし、1本の繊維中に融点の異なる2種以上の樹脂が含まれていてもよい。例えば芯と鞘とからなり、鞘の熱可塑性樹脂の融点が芯の熱可塑性樹脂の融点よりも低い鞘芯構造の糸を用いることができる。そのような繊維としては、例えば、芯がPET、鞘が共重合PETの鞘芯糸、芯がPET、鞘がPPの鞘芯糸が挙げられる。

 結晶性樹脂としては、好ましくはポリアルキレンテレフタレート樹脂(PET、PBT、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)等)及びその誘導体、ポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等)及びその誘導体、ナイロン6(N6)、ナイロン66(N66)、ナイロン612(N612)等のポリアミド系樹脂及びその誘導体、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等のポリケトン系樹脂が用いられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。

 なお、本明細書で記載する「結晶性樹脂」とは、不織布の状態で示差走査熱量計(DSC)にて測定された結晶化度が10%以上である樹脂を意味する。DSCによる結晶化度の測定では、サンプル重量5mg、昇温速度10℃/min、走査温度50~300℃の測定条件で、融解熱(ΔH)を算出し、結晶化度(Xc)を求める。Xcは下記式(1)により求められる。
 Xc=(ΔHTm-ΔHTcc)/(ΔH0)×100 (1)
 ここで、Xcは結晶化度(%)、ΔHTmは融点での融解熱(J/g)、ΔHTccは結晶化熱量(J/g)、ΔH0は樹脂の結晶化度100%時の融解熱の文献値(J/g)である。

 本実施形態において、不織布層(I)を構成する材料は、繊維径が4.0μm以下、好ましくは0.1~4.0μmとなる繊維であれば制限はなく、熱可塑性樹脂であってもよいし、例えば、セルロースフィブリル等の熱可塑性のない材料であってもよい。好適には前述の不織布層(II)と同様に熱可塑性樹脂である。具体的には、熱可塑性合成樹脂(ポリアルキレンテレフタレート樹脂(PET、PBT、PTT等)及びその誘導体、ポリオレフィン系樹脂(PE、PP等)及びその誘導体、N6、N66、N612等のポリアミド系樹脂及びその誘導体;ポリオキシメチレンエーテル系樹脂(POM等)、PEN、PPS、PPO、ポリケトン樹脂、PEEK等のポリケトン系樹脂、TPI等の熱可塑性ポリイミド樹脂、又は、これらの樹脂を主体とする共重合体又はそれらの混合物などの樹脂)が挙げられる。不織布層(I)を形成するために用いる熱可塑性樹脂は、使用目的に合わせて適宜選択すればよい。

 本実施形態において、不織布層(I)同士、あるいは、極細繊維を含有する不織布層(I)と他の不織布層(例えば、不織布層(II))とを積層して積層不織布を形成する方法としては、特に限定されない。例えば、熱的結合による方法、高速水流を噴射して三次元交絡させる方法、及び、粒子状又は繊維状の接着剤により一体化させる方法が挙げられる。これらの中でも、熱的結合による一体化の方法としては、例えば、熱エンボスによる一体化(熱エンボスロール方式)、及び高温の熱風による一体化(エアースルー方式)が挙げられる。熱的結合による一体化は、不織布の引っ張り強度と曲げ柔軟性とをより有効に維持し、耐熱安定性をより有効に維持することができるという観点から好ましい。

 熱的結合による一体化は、バインダーを用いることなく、複数の不織布層を有する積層不織布を形成できる点でも好ましい。不織布同士を一体化して積層不織布を形成する場合にバインダーを用いると、そのバインダーがセパレータ内に残存する。バインダーが電気化学素子性能を劣化させないものであれば特に問題ないが、バインダーによって電気化学素子性能の劣化が促進される場合には、バインダーを除去する工程が新たに必要になる。以上の理由から、不織布層を積層する場合、熱のみにより一体化された、バインダーを用いない積層不織布が好ましい。

 本実施形態において、不織布層及び/又は積層不織布はカレンダ加工されていることが好ましい。これにより、不織布層に、より均一な繊維間の間隙の大きさを有する構造を与えることができる。具体的には、通常の熱接着により繊維を接合した後、熱接着温度よりも10℃以上高い温度で、線圧100~1000N/cmにて、カレンダ加工を施す。カレンダ加工における線圧が100N/cm以上であると、より十分な接着が得られ、一層十分な強度が発現される傾向がある。また、カレンダ加工における線圧が1000N/cm以下であると、繊維の変形が小さくなり、本発明による効果が一層有効かつ確実に得られる。

 特に好ましい方法は、メルトブロウン法により得られる不織布層、又はスパンボンド法により得られる不織布層を順次製造し、これらを積層して、エンボスロール又は熱プレスロールで圧着する方法である。この方法は、同一素材で積層不織布を形成できること、及び連続一体化した生産ラインで生産できることから、より低目付で均一な不織布を得ることを目的とした場合に好ましい。

 また、積層不織布を構成する繊維の分布に斑が存在すると、塗工し、電池セパレータとして使用した際にも、積層不織布を通過するリチウムイオンなどの電解質の移動度に隔たりが生ずる。電解質の移動度に隔たりが生じることで、電池反応の均一性が損なわれやすくなり、充放電時の微短絡や電池性能が低下しやすくなる。よって、不織布の繊維の分布の均一性は電池セパレータの性能に大きく寄与するものとなる。

 不織布における繊維の分布の均一性の指標としては、地合の変動係数を用いることが出来る。地合の変動係数の好ましい範囲は2.3未満である。地合の変動係数が2.3未満であると、積層不織布をセパレータとして用いた場合に、電池性能の低下を抑制できるだけではなく、充放電時の短絡の発生も抑制することができる。良好な電池性能を発現させるために、地合の変動係数のより好ましい範囲は2.0未満であり、更に好ましい範囲は1.7未満である。

 ここで、地合の変動係数は以下のように測定されるものである。
 地合の変動係数は、フォーメーションテスター(FMT-MIII)により測定される。20cm×30cmの試験片を採取し、拡散板上に載置された試験片の下から直流低電圧(6V、30W)のタングステン電球で、試験片に向けて光を照射する。試験片を介してタングステン電球とは反対側に設置されたCCDカメラにより、18cm×25cmの試験片の範囲を撮影した透過像を128×128の画素に分解し、各々の画素の受ける光の強さを測定し、透過率を算出する。地合の変動係数は、測定サンプルの各微小部位(5mm×5mm)の透過率の標準偏差(σ)を平均透過率(E)で除した値(下記式(2)で表される。)であり、微小単位目付のバラツキを最も端的に評しており、値が小さいほど繊維の分布の均一性が高いといえる。
 地合の変動係数=σ/E×100 (2)

 試料サイズが小さく、上記寸法で試験片が採取不可能な場合は、任意の寸法に裁断した試験片を、同様の寸法で切り抜いた同等の光透過率を有する不織布上に張り合わせて18cm×25cmの範囲の透過像を測定した後に、試験片の部位のみ光透過率を抽出することでも地合の変動係数を得ることができる。

 上記の製造方法を用いると、エンボスロール又はフラットロールにより適切な温度及び圧力をかけることで、各不織布層のより容易な一体化が可能となる。さらには、メルトブロウン法による比較的細い繊維を、比較的太い熱可塑性樹脂繊維から構成される不織布層(好ましくは熱可塑性合成長繊維から構成される不織布層)内に侵入させることができる。このようにして、メルトブロウン法による繊維が、熱可塑性樹脂繊維から構成される不織布層(好ましくは熱可塑性合成長繊維から構成される不織布層)内に侵入して固定されることができる。これにより、積層不織布の構造自体の強度が向上するだけでなく、不織布層(I)が外力によって移動し難くなるので、熱可塑性樹脂繊維から構成される不織布層(II)(好ましくは熱可塑性合成長繊維から構成される不織布層)内の空隙を不織布層(I)により埋め、均一なネットワークを構築することができる。そして、上記の適度な繊維間距離の確保及び適度な孔径分布を有する積層不織布の形成が容易になる。すなわち、上記の方法によれば、積層不織布において、不織布層(I)の一部が不織布層(II)に潜り込みながら、かつ連続した不織布層(I)を維持できるため、積層不織布の面内での、電解液の拡散性及び保持性がより均一となり、更に高性能なセパレータの作製が可能となる。

 図1は、3層構造の積層不織布の一例を示す概念図である。積層不織布3は、極細繊維の不織布層(I)1を2層の不織布層(II)2で挟み込む構造を有している。

 本明細書において、基材及びセパレータの各種物性の測定方法は以下のとおりである。
(1)目付(g/m
 JIS L―1913に規定の方法に従い、基材及びセパレータの1m×1mの領域において、縦(長さ方向)20cm×横(幅方向)25cmの試験片を、基材及びセパレータの幅方向1m当たり3箇所、長さ方向1m当たり3箇所の、1m×1mの領域当たりで計9箇所採取する。それらの試験片の質量をそれぞれ測定し、その平均値を単位面積当たりの質量に換算して目付を求める。

(2)厚さ(mm)
 JIS L-1906に規定の方法に従い、基材又はセパレータの幅1m当たり10箇所の厚みを測定し、その平均値を求める。荷重は9.8kPaで行う。

(3)基材の空隙率
 上記(1)において測定した基材の目付及び(2)において測定した厚さから、下記の式により、空隙率(%)を計算する。
  空隙率=[1-(目付/厚さ/基材の素材密度)]×100

(4)基材の平均流量孔径測定
 PMI社のパームポロメーター(商品名、型式:CFP-1200AEX)を用いる。測定には浸液にPMI社製のシルウィック(商品名)を用い、試料を浸液に浸して十分に脱気した後、測定する。上記測定装置は、フィルターを試料として、予め表面張力が既知の液体にフィルターを浸し、フィルターの全ての細孔を液体の膜で覆った状態からフィルターに圧力をかけ、液膜を破壊される圧力と液体の表面張力とから計算された細孔の孔径を測定する。計算には以下の数式を用いる。
  d=C・r/P
(式中、d(単位μm)はフィルターの孔径、r{単位:N/m}は液体の表面張力、P(単位:Pa)はその孔径の液膜が破壊される圧力、Cは定数である。)

 上記の数式より、液体に浸したフィルターにかける圧力Pを低圧から高圧に連続的に変化させた場合の流量(流れ流量)を測定する。初期の圧力では、最も大きな細孔の液滴でも破壊されないので、流量は0である。圧力を上げていくと、最も大きな細孔の液幕が破壊され、流量が発生する(バブルポイント)。さらに圧力を上げていくと、各圧力に応じて流量は増加する。最も小さな細孔の液膜が破壊された時の圧力における流量が、乾いた状態の流量(乾き流量)と一致する。

 上記測定装置による測定方法では、ある圧力における濡れ流量を、同圧力での乾き流量で除した値を累積フィルター流量(単位%)と呼ぶ。累積フィルター流量が50%となる圧力で破壊される液膜の孔径を、平均流量孔径と呼ぶ。本明細書においては、上記フィルターとして基材を用い、上記測定方法にて、各サンプルについて3点測定を行い、その平均値として、平均流量孔径を計算する。

 本実施形態において、不織布が親水化加工されることも好ましい態様である。不織布が親水化加工されると、電解液が含浸されやすくなるため、より高性能の電気化学素子を製造できる。親水化加工としては、例えば、物理的な加工、すなわち、コロナ処理又はプラズマ処理による親水化、並びに、化学的な加工方法、すなわち、表面官能基の導入(例えば、酸化処理等による、スルホン酸基、カルボン酸基等の導入)、水溶性高分子(例えば、PVA、ポリスチレンスルホン酸、及びポリグルタミン酸)及び界面活性剤(例えば、ノニオン種、陰イオン性、陽イオン性、及び両イオン性の界面活性剤)等の処理剤による加工が挙げられる。親水化加工された不織布は、将来的に水分を含みやすくなり、電気化学素子特性の劣化を引き起こす可能性があるため、加工量、すなわち、不織布の質量に対する、上記の処理剤及び導入される官能基の質量は、3質量%以下であることが好ましい。本実施形態において、予め又はスラリー塗工の直前にコロナ処理又はプラズマ処理を基材に施すことは、基材と無機粒子とバインダーとの接着力を向上させる上で有用である。その処理の度合は濡れ性試薬を用いて、濡れ張力を求めることにより測定することが可能である。濡れ張力の値は、好ましくは36mN/m以上、更に好ましくは40mN/m以上である。

 本実施形態においては、基材にスラリーを塗工又は含浸してスラリー含有基材を作製する工程を有する。スラリーを基材に塗工又は含浸する方法については、必要とする塗工目付、無機粒子の量、厚さや塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はない。塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法及びカーテンコーター法が挙げられる。また、必要に応じて、スラリーを基材の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。

 スラリーの塗布に先立ち、不織布等の基材表面に表面処理を施すと、スラリーをより均一に塗布しやすくなると共に、無機粒子と基材との接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法は、基材の構造(例えば多孔質構造)を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法及び紫外線酸化法が挙げられる。

 本実施形態においては、上記スラリー含有基材を乾燥する工程を有する。乾燥は、基材を固定しながら、無機粒子及び基材を構成する材料の融点以下の温度にて行うことが好ましい。

 無機粒子が、セパレータ中に占める割合としては、短絡抑制及びレート特性等の電気化学素子特性維持の観点から、10質量%以上100質量%未満であることが好ましく、より好ましくは15質量%以上99質量%以下であり、更に好ましくは20質量%以上90質量%以下である。

 本実施形態のセパレータは、空隙率が45~70%であって、孔径分布が、孔径0.1μm~1μmの範囲及び孔径1μm~10μmの範囲のそれぞれに1つ以上の極大値を有するものである。このようなセパレータの断面の一例を示す電子顕微鏡写真を図4に、外表面の一例を示す電子顕微鏡写真を図5にそれぞれ示し、上記孔径分布の代表的なものを図6に示す(図4~6の詳細は後述する)。セパレータの空隙率が45~70%、好ましくは50~65%であることにより、高いイオン透過性を得ることができる。孔径分布が孔径1μm~10μm、より好ましくは孔径2μm~9μmの範囲に極大値を有することによっても、高いイオン透過性を得ることができる。また、孔径分布が孔径0.1μm~1μm、より好ましくは孔径0.1μm~0.7μmの範囲に極大値を有することにより、短絡を防止することができる。孔径分布は、水銀ポロシメータにより測定することができる。具体的には、島津製作所製のマイクロメリテックス自動ポロシメータ(Micrometrics AutoPoreIV/9500(商品名))により、最初に低圧部を0~345kPaで測定し、次に高圧部を大気圧から228MPaで測定し、水銀とサンプルとの接触角を130度、水銀の表面張力を484dyn/cmとして計算を行う。サンプルは測定前に80℃で1日乾燥し、5cm角に折り畳んで、ポロシメータの所定位置に収容し測定する。

 本実施形態に係る孔径分布及び空隙率を満足するセパレータは、基材として上述の積層不織布を用い、上述の特定粒径の無機粒子を含有するスラリーを、その基材に塗布又は含浸させることにより得られる。また、無機粒子として扁平状のものを用いることが、上記特定の孔径分布及び空隙率を得る観点から、より好ましい。

(電気化学素子)
 続いて、本実施形態の電気化学素子について説明する。本実施形態の電気化学素子は、上記セパレータを備えるものであれば特に限定されない。かかる電気化学素子が、例えばリチウムイオン二次電池である場合、リチウムデンドライトの析出に起因する短絡の発生を抑制し、かつ高レート時の放電容量維持が可能となる。

 本実施形態の電気化学素子は特に限定されるものではなく、有機電解液を用いるリチウム電池(一次電池及び二次電池)の他、スーパーキャパシタなど、高温での安全性が要求される用途であれば好ましく適用できる。すなわち、本実施形態の電気化学素子は、上記電気化学素子用セパレータを備えるものであればよく、その他の構成及び構造については特に制限はない。したがって、本実施形態の電気化学素子は、上記セパレータを備える他、従来知られている有機電解液を有する各種電気化学素子(リチウム二次電池、リチウム一次電池、スーパーキャパシタなど)が備えている各種構成、構造を有することができる。

 以下、本実施形態の電気化学素子の一例として、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された電気化学素子用セパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池について詳述する。リチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶及びアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形(角筒形や円筒形など)のものが挙げられる。また、リチウムイオン二次電池は、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池であってもよい。

 上記正極としては、従来知られているリチウムイオン二次電池に用いられている正極、すなわち、Liイオンを吸蔵及び放出することが可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、正極活物質として、Li1+xMO(-0.1<x<0.1、M:Co、Ni、Mn、Mg、Al、Zr及びTiからなる群より選ばれる1種以上の元素)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物;LiMnなどのリチウムマンガン酸化物;LiMnのMnの一部を他元素で置換したLiMn(1-x);オリビン型LiMPO(M:Co、Ni、Mn及びFeからなる群より選ばれる1種以上の元素);LiMn0.5Ni0.5;Li(1+a)MnCoNi(1-x-y)(-0.1<a<0.1、0<x<0.5、0<y<0.5);などを適用することが可能である。また、正極としては、これらの正極活物質に公知の導電助剤(例えばカーボンブラックなどの炭素材料)やポリフッ化ビニリデン(PVDF)などのバインダーなどを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体(正極合剤層)に仕上げたものなどを用いることができる。

 上記正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の、箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚さが10~30μmのアルミニウム箔が好適に用いられる。

 正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けられてもよい。

 上記負極としては、従来知られているリチウムイオン二次電池に用いられている負極、すなわち、Liイオンを吸蔵及び放出することが可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、負極活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素系材料の1種を単独で又は2種以上の混合物が用いられる。また、Si、Sn、Ge、Bi、Sb、Inなどの元素及びその合金、リチウム含有窒化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、又は、リチウム金属やリチウム/アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。また、負極としては、これらの負極活物質に導電助剤(例えばカーボンブラックなどの炭素材料)やPVDFなどのバインダーなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体(負極合剤層)に仕上げたものや、上記各種合金やリチウム金属の箔を単独で用いたり、上記合金やリチウム金属の層を集電体に積層して形成した負極剤層を有するものなどが用いられる。

 上記負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の、箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚さを薄くする場合、厚さの上限は30μmであることが好ましく、また、下限は5μmであることが望ましい。

 負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層(負極活物質を有する層、負極合剤層を含む)を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

 上記正極と上記負極とは、本実施形態のセパレータを介して積層した積層構造の電極群や、更にこれを巻回した巻回構造の電極群の形態で用いることができる。

 上記電解液(有機電解液)としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してLiイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限はない。リチウム塩としては、例えば、LiClO、LiPF、LiBF、LiAsF、LiSbFなどの無機リチウム塩;LiCFSO、LiCFCO、Li(SO、LiN(CFSO、LiC(CFSO、LiC2n+1SO(2≦n≦5)、LiN(RfOSO〔ここでRfはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩;を用いることができる。

 上記電解液に含まれる有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート;プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル;γ-ブチロラクトンといった環状エステル;ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、1,3-ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル;ジオキサン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル;アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類;エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類;などが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い誘電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、フルオロエチレンカーボネート類、1,3-プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン及びt-ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。また、不織布の素材が分解されるのを抑制する目的で、後述のC=C結合を有する炭酸エステル、含フッ素環状カーボネート及びスルホンを適宜加えることもできる。

 上記リチウム塩の電解液中の濃度としては、0.5~1.5mol/Lとすることが好ましく、0.9~1.25mol/Lとすることがより好ましい。

 また、上記有機溶媒の代わりに、エチル-メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、へプチル-トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドといった常温溶融塩を用いることもできる。

 更に、上記電解液を含有してゲル化するような高分子材料を添加して、電解液をゲル状にして電池に用いてもよい。電解液をゲル状とするための高分子材料としては、PVDF、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVDF-HFP)、PAN、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド-プロピレンオキシド共重合体、主鎖又は側鎖にエチレンオキシド鎖を有する架橋ポリマー、架橋したポリ(メタ)アクリル酸エステルなど、公知のゲル状の電解質を形成可能なホストポリマーが挙げられる。

 本実施形態によると、高いレート特性を維持すると共に、短絡を抑制できる電気化学素子用セパレータ及びその製造方法、並びに、上記電気化学素子用セパレータを備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

 次に第2の実施形態について説明する。本実施形態のセパレータは、鞘部分がポリオレフィン系樹脂を含む、芯部分がポリエステル系樹脂を含む、鞘芯型の複合繊維を含む不織布膜を有する。本実施形態のセパレータは、電気化学素子に備えられる電気化学素子用セパレータとして好適に用いられ、特に電気化学素子が二リチウムイオン二次電池であると好ましい。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、特定の構造を有する上記セパレータと、非水溶媒とリチウム塩とを含む電解液と、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する負極とを備えるものである。

<セパレータ>
 本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止及びシャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間に上記セパレータを備える。セパレータは、上記のとおり、鞘部分がポリオレフィン系樹脂を含み、芯部分がポリエステル系樹脂を含む、鞘芯型の複合繊維を含む不織布膜を有する。セパレータは、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。ここで、鞘芯型の複合繊維とは、その繊維の長さ方向に延在する芯部分と、その芯部分を被覆する鞘部分とを有する繊維である。

 不織布膜は、鞘芯型の複合繊維を含む不織布層を含有する膜であれば特に限定されないが、上記複合繊維の繊維径が30μm以下であると好ましく、0.1~30μmであるとより好ましい。上記複合繊維を含む不織布層は、本発明の効果を損なわない範囲で、その複合繊維以外の繊維を含有してもよいが、その複合繊維を好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上含み、特に好ましくは、その複合繊維からなる。また、不織布膜は、その複合繊維を含む不織布層を単層で用いてもよく、2層以上を直接又は間接的に積層して用いてもよい。また、不織布膜は、その複合繊維を含む不織布層を1層又は2層以上の他の繊維層と積層した構成を有してよい。他の繊維層は、不織布層であってもよく、短絡をより抑制し、更なる高出力を得るためには、リチウムイオンの拡散を極力防ぐ観点から、繊維径が4μm以下、好ましくは0.1~4μmである繊維を含む第1の不織布層(以下、「不織布層(I)」とも表記する。)であることが望ましい。

 不織布層(I)において、繊維の繊維径が4μm以下であれば、不織布層の繊維間の間隙の大きさが不均一になったり大きくなりすぎたりすることを抑制できるため、より緻密で均一な不織布層の形成が可能となる。一方、繊維の繊維径が0.1μm以上であれば、繊維を容易に形成でき、且つ、形成された繊維が、表面摩擦等で毛羽立ったり、糸くずを作ったりすることをより抑制できる。以下、繊維径が4μm以下の繊維を「極細繊維」とも表記する。なお、不織布層や不織布膜、セパレータが均一であることは、それらを構成する繊維間の間隙の大きさが均一であることを意味し、それに加えて、厚さ、繊維径、目付、間隙の分布が均一であることを意味する。

 本実施形態において、不織布層(I)を構成する素材は、熱可塑性樹脂であってもよいし、例えばセルロースフィブリル等の、熱可塑性樹脂ではない従来不織布の素材として用いられているものであってもよい。好適には、後述の不織布層(II)と同様に熱可塑性樹脂である。そのような熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエステル系樹脂及びその誘導体、ポリオレフィン系樹脂及びその誘導体、ポリアミド系樹脂及びその誘導体、ポリオキシメチレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド(PPS)系樹脂、ポリフェニレンオキサイド(PPO)系樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等のポリケトン系樹脂、及び、熱可塑性ポリイミド樹脂が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)系樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)系樹脂及びポリエチレンナフタレート(PEN)系樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びポリエチレン/ポリプロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。

 これらの素材は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。なお、本実施形態において「…系樹脂」とは、全構成繰り返し単位中に、基本骨格となる構造を有する概念であり、例えば、「PET系樹脂」とは、PET樹脂の他、全構成繰り返し単位中に、PETの基本骨格であるテレフタル酸とエチレングリコールとの縮合構造を必ず有する概念である。

 不織布層(I)は、その効果を損なわない範囲で、上記極細繊維以外の繊維を含有してもよいが、上記極細繊維を質量基準で好ましくは50%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上含み、特に好ましくは上記極細繊維のみからなる。不織布層(I)に含有される極細繊維の繊維径は、好ましくは0.3~4μmであり、より好ましくは0.3~3.5μmであり、更に好ましくは0.5~3μmであり、特に好ましくは0.1~1μmである。特に、繊維径が0.1~1μmである場合、そのような繊維を不織布層(I)に備えるリチウムイオン二次電池の出力を更に高めることができる。なお、本明細書における「繊維径」は、マイクロスコープにより測定される繊維直径であり、より詳細には、下記の実施例に準拠して測定されるものである。

 本実施形態に係る不織布層の製造方法は、特に限定されない。ただし、不織布層(I)の製造方法は、好ましくは、極細繊維を用いた乾式法又は湿式法、あるいは、エレクトロスピニング及びメルトブロウン法であることができる。不織布層(I)を容易かつ緻密に形成できるという観点から、より好ましくはメルトブロウン法である。

 後述のスパンボンド法又は湿式法により形成される不織布層のみをセパレータに用いると、それを構成する繊維の繊維径が、一般的には十数μm程度であり、繊維径が比較的大きいために、リチウムイオン二次電池において短絡が生じやすい。これに対し、メルトブロウン法による形成した不織布層を用いると、それを構成する繊維の繊維径が、一般的には数μm程度であり、繊維径が比較的小さいために、リチウムイオン二次電池において短絡が生じ難い。

 鞘芯構造不織布を使用する際の実施形態に係る不織布層(I)と積層させる不織布層としては、機械強度向上の観点から、スパンボンド法により形成される繊維を含むことが好ましい。また、スパンボンド法により形成される繊維が過剰に太くなるのをより抑制し、かつ、一層均一な繊維間距離を得るために、その繊維の繊維径は4μm超30μm以下であると好ましく、より好ましくは6~25μmであり、更に好ましくは8~20μmである。さらに、不織布層(I)と積層させる不織布層が、上記複合繊維を含む不織布層であると好ましく、その複合繊維を含む不織布層が、繊維径が4.0μm超30.0μm以下である第2の不織布層(以下、単に「不織布層(II)」と表記する。)であるとより好ましく、上記複合繊維がスパンボンド法により形成される繊維であると好ましい。

 図2は、スパンボンド法により形成される繊維を含む不織布を製造するための装置100の概略図である。この装置100は、不織布の製造幅に相当する幅を有する紡口10、該紡口から押し出されたフィラメント群20が導入されるエアサッカー30、該エアサッカー30に間隙を設けることなく順に連設されたチャンネル40、コロナ帯電用チャンネル装置50、及び分散板60から構成される。このような構成において、紡口10から押し出されたフィラメント群20は、エアサッカー30及びチャンネル40を経て、コロナ帯電用チャンネル装置50に送られ、ここでコロナ放電により帯電され、捕集面80上に堆積されてウェブ90を形成する。この際、分散板60を用いて気流を制御することによって、この繊維群を静電気及び空気流の流れで開繊・分散して、ウェブの均一性を高めている。図3は、図2に示される分散板60の拡大図である。下記の実施例1-16~1-30においては、コロナ帯電用チャネル装置50から垂下した帯電しているフィラメント70に対して、4°傾けて分散板を用いている。

 複合繊維としては、比較的低目付で高い強度が得られるために、鞘部分を構成する樹脂の融点が、芯部分を構成する樹脂の融点よりも低いことが好ましい。

 上記の鞘芯型の複合繊維において、鞘部分を構成する低融点の樹脂の含有割合は、複合繊維の全体量に対して、10~90質量%であると好ましく、より好ましくは15~85質量%であり、更に好ましくは20~80質量%である。低融点の樹脂の含有割合が上記の範囲であると、複合繊維は、紡糸性が更に良好であり、一層十分な機械的強度を有する繊維になる結果、その複合繊維を含む不織布層の機械的強度が更に高くなる。

 鞘部分を構成する低融点の樹脂としては、熱可塑性樹脂であると好ましく、例えば、ポリエチレン(以下、「PE」と表記する。)樹脂、ポリプロピレン(以下、「PP」と表記する。)樹脂、及びポリエチレン/ポリプロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。

 PP樹脂としては、一般的なチーグラナッタ触媒により合成されたポリプロピレン樹脂、メタロセンに代表されるシングルサイト活性触媒により合成されたポリプロピレン樹脂が挙げられる。PE樹脂としては、HDPE(高密度ポリエチレン)樹脂、LLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)樹脂、及びLDPE(低密度ポリエチレン)樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂として、PP樹脂中に少量のPE樹脂や他の添加剤を添加したポリマーも用いることができる。なお、本明細書において「ポリオレフィン系樹脂」は、全構成繰り返し単位中に、オレフィン由来の炭素-炭素結合構造を有するものである。

 一方、上記の鞘芯型の複合繊維において、芯部分を構成する高融点の樹脂の含有割合は、複合繊維の全体量に対して、10~90質量%であると好ましく、より好ましくは15~85質量%であり、更に好ましくは20~80質量%である。高融点の樹脂の含有割合が上記の範囲であると、複合繊維は、紡糸性が更に良好であり、一層十分な機械的強度を有する繊維になる結果、その複合繊維を含む不織布層の機械的強度が更に高くなる。

 芯部分を構成する高融点の樹脂としては、熱可塑性樹脂であると好ましく、ポリエステル系樹脂であるとより好ましい。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)系樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)系樹脂及びポリエチレンナフタレート(PEN)系樹脂が挙げられ、PET系樹脂が好ましく、PET樹脂がより好ましい。また、これらの樹脂を主体とする共重合体(すなわち、これらの樹脂のモノマーをモノマー単位として最も多く、好ましくは50%以上含む共重合体)又は混合物(すなわち、これらの樹脂を質量基準で最も多く、好ましくは50質量%以上含む混合物)も好ましい。

 本実施形態に係る不織布膜において、繊維径がより太い不織布層(II)によって、より高い機械強度を保持する観点から、不織布層(I)が、2層以上の不織布層(II)に挟まれた層(以下、「中間層」とも表記する。)として存在していることが好ましい。本明細書において、「最外層」とは、積層方向の最も端に位置する層を意味する。また、鞘芯構造不織布を使用する際の実施形態に係る不織布膜は、本発明の目的達成を阻害しない限度で、上述の不織布層(I)及び不織布層(II)以外に、更にその他の繊維層、好ましくは不織布層を含んでもよい。

 不織布膜が不織布層(I)と不織布層(II)との積層不織布を含む場合、その積層態様としては、例えば、下記の態様が挙げられる。
・不織布層(I)-不織布層(II)
・不織布層(I)-不織布層(II)-不織布層(I)
・不織布層(I)-不織布層(II)-不織布層(I)-不織布層(II)-不織布層(I)
・不織布層(I)-不織布層(II)-不織布層(II)-不織布層(I)
・不織布層(II)-不織布層(I)-不織布層(II)
・不織布層(II)-不織布層(I)-不織布層(II)-不織布層(I)-不織布層(II)
・不織布層(II)-不織布層(I)-不織布層(I)-不織布層(II)

 本実施形態に係るセパレータの厚さは、10~60μmであることが好ましく、より好ましくは10~50μmであり、更に好ましくは15~40μmであり、特に好ましくは20~30μmである。セパレータの厚さは、機械的強度の観点、及び、正負極を隔離し短絡を抑制するという観点から、10μm以上であると好ましい。また、電池としての出力密度を高め、エネルギー密度の低下を抑制する観点から、セパレータの厚さは60μm以下であると好ましい。

 本実施形態に係る不織布膜は、リチウムイオン二次電池用セパレータに用いる場合にイオン透過性を十分に確保する観点から、空隙率をある程度制御したものが好ましい。不織布膜の空隙率は、好ましくは45~90%であり、より好ましくは50~80%である。この空隙率が45%以上では、より高い出力特性が得られ、90%以下では、短絡を更に抑制することができる。不織布膜の空隙率は、不織布膜の質量と見かけの体積とを測定し、これらの測定値と不織布膜を構成する素材の密度とを用いて算出することができる。

 本実施形態において、不織布層(I)の目付は、15g/m以下であることが好ましい。不織布層(I)の目付が15g/m以下であれば、短絡を抑制するのにより有利となるだけでなく、更に高い出力特性を得ることができる。その不織布層(I)の目付は、より好ましくは0.5~13g/mであり、更に好ましくは1~11g/mである。なお、本明細書において、目付は、実施例に記載の方法に準拠して測定される。

 本実施形態において、不織布膜の総目付は、30g/m以下であることが好ましい。不織布膜の総目付が30g/m以下であれば、より高い出力特性を得ることができる。また、機械的強度の観点から、不織布膜の総目付が4g/m以上であることが好ましく、より好ましくは4~25g/mであり、更に好ましくは5~20g/mである。

 本実施形態において、セパレータの総目付は、30g/m以下であることが好ましい。セパレータの総目付が30g/m以下であれば、より高い出力特性を得ることができる。また、機械的強度の観点から、セパレータの総目付が4g/m以上であることが好ましく、より好ましくは4~25g/mであり、更に好ましくは5~20g/mである。

 本実施形態に係る不織布膜は、好ましくは不織布層(I)を有することにより、繊維同士の距離が小さくなり、すなわち、孔径が小さくなり、繊維間の間隙がより均一な大きさとなる層を形成しやすい。このような観点から、本実施形態に係る不織布膜の平均孔径は、0.3~30μmであることが好ましい。該平均孔径は、より好ましくは、1~20μmである。

 本実施形態において、不織布膜が2層以上の不織布層を積層した積層不織布、例えば2層以上の不織布層(II)、又は不織布層(II)とその他の不織布層(例えば不織布層(I))を有する場合、その積層不織布を形成する方法としては、特に限定されないが、化学結合及び/又は物理結合により互いに一体化する方法が好ましい。例えば、化学結合による一体化としては、例えば、化学的架橋による方法が挙げられ、物理結合による一体化としては、例えば、熱的結合による方法、高速水流を噴射して三次元交絡させる方法、及び、粒子状又は繊維状の接着剤により一体化させる方法が挙げられる。これらの中でも、熱的結合による一体化の方法としては、例えば、熱エンボスによる一体化(熱エンボスロール方式)、及び高温の熱風による一体化(エアースルー方式)が挙げられる。熱的結合による一体化は、不織布の引っ張り強度と曲げ柔軟性とをより有効に維持し、耐熱安定性をより有効に維持することができるという観点から好ましい。

 熱的結合による一体化は、バインダーを用いることなく、複数の不織布層を有する積層不織布を形成できる点でも好ましい。不織布層同士を一体化して積層不織布を形成する場合にバインダーを用いると、そのバインダーがセパレータ内に残存する。バインダーが電池性能を劣化させないものであれば特に問題ないが、バインダーによって電池性能の劣化が促進される場合には、バインダーを除去する工程が新たに必要になる。以上の理由から、不織布層を積層する場合、熱のみにより一体化されたバインダーを用いない積層不織布が好ましい。

 本実施形態において、不織布層はカレンダ加工されていることが好ましい。これにより、不織布層に、より均一な繊維間の間隙の大きさを有する構造を与えることができ、また、セパレータの厚さや空隙率を容易に制御することが可能となる。具体的には、通常の熱接着により繊維を接合した後、例えば、熱接着温度よりも10℃以上高い温度で、線圧100~1000N/cmにて、カレンダ加工を施す。カレンダ加工における線圧が100N/cm以上であると、より十分な接着が得られ、一層十分な強度が発現される傾向がある。また、カレンダ加工における線圧が1000N/cm以下であると、繊維の変形が小さくなり繊維がより十分に接着されて、本発明による効果が一層有効かつ効果的に得られる観点から好ましい。ただし、カレンダ加工の条件は上記に限定されない。

 本実施形態において、不織布が親水化加工されることも好ましい態様である。不織布が親水化加工されると、電解液が含浸されやすくなるため、より高性能の電池を製造できる。親水化加工としては、例えば、物理的な加工、すなわち、コロナ処理又はプラズマ処理による親水化、並びに、化学的な加工方法、すなわち、表面官能基の導入(例えば、酸化処理等による、スルホン酸基、カルボン酸基等の導入)、水溶性高分子(例えば、PVA、ポリスチレンスルホン酸、及びポリグルタミン酸)及び界面活性剤(例えば、ノニオン種、陰イオン性、陽イオン性、及び両イオン性の界面活性剤)等の処理剤による加工が挙げられる。親水化加工された不織布は、将来的に水分を含みやすくなり、電池特性の劣化を引き起こす可能性があるため、加工量、すなわち、不織布の質量に対する、上記の処理剤及び導入される官能基の質量は、3質量%以下であることが好ましい。

 本実施形態に係るセパレータは、無機粒子と樹脂バインダーとを含むが、それらを不織布層上及び不織布内部に含むと好ましい。
 無機粒子としては、特に限定されないが、非導電性であると好ましく、電池構成材料に対して、化学的且つ電気化学的に安定であると好ましい。

 そのような無機粒子としては、合成品及び天然産物のいずれでも、特に限定なく用いることができる。無機粒子としては、例えば、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、コランダム等のアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、タルク、合成カオリナイト、カオリンクレー、カオリナイト、フライボンタイト、スチブンサイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、オーディナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、サポナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、ソーコナイト、スインホルダイト、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、バーチェリン、セリサイト、アメサイト、ケリアイト、フレイポナイト、ブリンドリアイト、ベントナイト、ゼオライト、黒雲母、金雲母、フッ素金雲母、鉄雲母、イーストナイト、テニオライト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、フッ素四ケイ素雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、ソーダ雲母、クリンナイト、木下、ビテ雲母、アナンダ石、真珠雲母、クリノクロア、シャモサイト、ペナンタイト、ニマイト、ベイリクロア、ドンバサイト、クッケアサイト、スドーアイト、ハイドロタルサイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ藻土及びケイ砂等の、セラミックス及びガラス繊維が挙げられる。

 これらの無機粒子は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。電気化学的安定性の観点から、無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムに代表される無機酸化物が好ましく、更にコストの観点から焼成カオリンがより好ましい。

 焼成カオリンとは、カオリナイト等のカオリン鉱物で主に構成されているカオリン又はパイロフィライトで主に構成されている蝋石を焼成処理したものである。焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので、焼成カオリンは、電池内での化学安定性、特に電気化学的安定性の観点から好ましい。

 無機粒子の平均粒径は1~4μmが好ましく、1μm以下の粒子が40体積%以下、かつ2μm以上の粒子が30~75体積%であるとより好ましい。無機粒子の平均粒径は、無機粒子を含む層におけるイオン透過性をより有効に維持し、高レートでの放電容量をより有効に維持する観点から、1μm以上であると好ましい。また、無機粒子を含む層の緻密性をより有効に維持し、短絡の発生をより抑制する観点から、平均粒径は4μm以下であると好ましい。平均粒径は、より好ましくは1.2~4μm、更に好ましくは1.5~4μmである。このような範囲とすることで、高レートでの放電容量の低下がより抑制される。無機粒子の平均粒径は、後述の実施例に記載の方法に準拠して測定される。

 樹脂バインダーは、セパレータに無機粒子を含有させるに当たり、無機粒子同士を結着すると共に、無機粒子をセパレータの不織布層などに固着させるために用いられる。樹脂バインダーの種類に特に限定はないが、電解液に対して不溶であり、かつ電気化学的に安定なものを用いることが好ましい。

 このような樹脂バインダーの具体例としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン、ポリブテン及びそれら共重合体等のポリオレフィン系樹脂及び塩素化、酸変性した変性ポリオレフィン樹脂;ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂;フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体及びエチレン-テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム;(メタ)アクリル酸-スチレン-ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル-アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビニル等のゴム類;エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体;ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド及びポリエステル等の融点及び/又はガラス転移温度が180℃以上の樹脂が挙げられる。これらの樹脂バインダーは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、樹脂バインダーとして、(メタ)アクリル酸共重合体、ポリエチレン及びポリプロピレン、ポリブテン及びそれら共重合体等のポリオレフィン系樹脂及び塩素化、酸変性した変性ポリオレフィン樹脂が好ましく、自己架橋性を有する(メタ)アクリル酸共重合体がより好ましい。

 上記無機粒子及び樹脂バインダーをセパレータに含ませる方法は特に限定されないが、例えば、溶媒に溶解又は分散させた無機粒子及び樹脂バインダーを含むスラリーを、不織布層又は積層不織布(以下、単に「不織布層等」とも表記する。)に塗布した後、溶媒を除去する方法が挙げられる。無機粒子及び樹脂バインダーを溶解又は分散させる溶媒としては、無機粒子をより均一かつ安定に分散できるものが好ましく、例えば、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン及びヘキサンが挙げられる。これらの中では、環境保護の観点より水が好ましい。

 上記スラリーにおける無機粒子の含有割合は、スラリーの粘度、塗工性及びスラリーの乾燥工程の短縮化の観点から、5~70質量%であることが好ましく、より好ましくは10~60質量%である。

 上記スラリーにおける樹脂バインダーの含有割合は、樹脂バインダーによる結着及び固着作用をより有効に発揮させる観点から、無機粒子100質量部に対して1質量部以上であることが好ましく、4質量部以上であることがより好ましい。また、不織布層等の繊維間の間隙が樹脂バインダーにより塞がれることによる、イオンの透過性の低下及び電池特性の低下をより有効に抑制する観点から、樹脂バインダーの含有割合は、無機粒子100質量部に対して25質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましい。

 スラリーには、無機粒子の分散安定化及び塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤;増粘剤;湿潤剤;消泡剤;酸、アルカリを含むpH調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去の際に除去できるものが好ましい。ただし、添加剤が、リチウムイオン二次電池の使用範囲において、電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ200℃程度まで安定なものであれば、セパレータ内に残存してもよい。それらの添加剤は、第1の実施形態で説明したものと同様のものであればよい。
 無機粒子と樹脂バインダーとをスラリーの溶媒に溶解又は分散させる方法については、スラリーを不織布層等に塗布する際に必要とされるスラリーの溶解又は分散特性を実現できる方法であれば特に限定はない。溶解又は分散させる方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高速ホモジナイザー高速衝撃ミル、薄膜旋回型高速ミキサー、高速衝撃ミル、超音波分散及び撹拌羽根等による機械撹拌が挙げられる。

 無機粒子及び樹脂バインダーをセパレータに含ませるためには、上記スラリーを不織布層等に塗布した後、溶媒を除去する。スラリーを不織布等に塗布する方法については、必要とする無機粒子の量及び塗布面積を実現できる方法であれば特に限定しない。塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、カーテンコーター法、スクリーン印刷法及びスプレー塗布法が挙げられる。また、必要に応じて、スラリーを不織布層等の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。

 スラリーの塗布に先立ち、不織布層等の表面を積極的に表面処理すると、スラリーをより均一に塗布しやすくなる上に、塗布後の無機粒子及び樹脂バインダーと不織布表面との接着性が向上するため、より好ましい。表面処理の方法は、不織布層等の構造が著しく損なわれなければ特に限定しないが、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法及び紫外線酸化法が挙げられる。処理の度合は濡れ性試薬を用いて、濡れ張力を求めることにより測定することが可能である。濡れ張力の値は好ましくは36mN/m以上、更に好ましくは40mN/m以上である。

 無機粒子がセパレータ中に占める割合としては、短絡抑制及びレート特性維持の観点から、10質量%以上100質量%未満であることが好ましく、より好ましくは15質量%以上99質量%以下であり、更に好ましくは20質量%以上90質量%以下である。

<電解液>
 本実施形態に用いる電解液は、好ましくは非水溶媒とリチウム塩とを含有し、更に、炭素-炭素二重結合(以下、「C=C結合」と表記する。)を有する炭酸エステル、フッ素原子を有する環状カーボネート(以下、「含フッ素環状カーボネート」と表記する。)及びスルホンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する。

 非水溶媒としては、様々なものを用いることができるが、例えば非プロトン性溶媒が挙げられる。リチウムイオン二次電池の電解液として用いる場合、その充放電に寄与する電解質であるリチウム塩の電離度を高めるために、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、トランス-2,3-ブチレンカーボネート、シス-2,3-ブチレンカーボネート、1,2-ペンチレンカーボネート、トランス-2,3-ペンチレンカーボネート、シス-2,3-ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び4,5-ジフルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート;γ-ブチロラクトン及びγ-バレロラクトンに代表されるラクトン;テトラヒドロフラン及びジオキサンに代表される環状エーテル;メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート;アセトニトリルに代表されるニトリル;ジメチルエーテルに代表される鎖状エーテル;プロピオン酸メチルに代表される鎖状カルボン酸エステル;ジメトキシエタンに代表される鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。

 非水溶媒は、リチウム塩の電離度を高めるために環状の非プロトン性極性溶媒を1種類以上含むことが好ましい。同様の観点から、非水溶媒は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートに代表される環状カーボネートを1種類以上含むことがより好ましい。

 本実施形態のリチウムイオン二次電池は、不織布の素材の分解を抑制する目的、特にPET等のポリエステル系樹脂の分解を抑制する目的で、電解液にC=C結合を有する炭酸エステル、含フッ素環状カーボネート及びスルホンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有することが好ましい。電解液がかかる化合物を含有することにより、負極上に保護被膜が形成され、不織布の素材が分解されるのを抑制できる。以下、これらの化合物を単に「添加剤」ともいう。

 C=C結合を有する炭酸エステルとしては、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルが挙げられる。C=C結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート(VC)などの不飽和環状炭酸エステル、並びに、ビニルエチレンカーボネート及びジビニルエチレンカーボネートなどの炭素数2~4のアルケニル基を置換基として有する環状炭酸エステルが挙げられる。これらの中では、電池性能の観点等から、ビニレンカーボネートが望ましい。

 C=C結合を有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ビニルアセテート、ビニルブチレート及びビニルヘキサネートなどが例示でき、これらの中では、電池性能の観点等から、ビニルアセテートが望ましい。

 含フッ素環状カーボネートとしては、分子内にフッ素原子を有する環状カーボネートであれば特に限定されず、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート(FEC)、1,2-ジフルオロエチレンカーボネート、1,2,3-トリフルオロプロピレンカーボネート、2,3-ジフルオロ-2,3-ブチレンカーボネート、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2,3-ブチレンカーボネートなどの1~6個のフッ素原子を有する含フッ素環状カーボネートが挙げられる。これらの中では、粘度の観点、及びリチウム塩の溶解性の観点から、含フッ素環状カーボネートがモノフルオロエチレンカーボネート(FEC)であると好ましい。

 スルホンは、分子内に、2つの炭素原子に結合したスルホニル基(-SO-)を有する化合物である。その具体的としては、例えば、スルホラン、2-メチルスルホラン、3-メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、及びメチルプロピルスルホンなどの、2つのアルキル基に結合したスルホニル基を有する化合物が挙げられる。これらの中では、電池性能の観点等から、スルホランが好ましい。

 電解液に含有されている、C=C結合を有する炭酸エステル、含フッ素環状カーボネート及びスルホンの含有割合は、それらの合計で電解液量に対して1~30質量%であることが好ましい。それらの化合物の含有割合が1質量%以上であることにより、負極に保護被膜をより十分に形成することが可能であり、30質量%以下であることにより、保護被膜による被膜抵抗の増加を抑制して、充放電特性の低下を一層防止することができる。このような観点から、それらの化合物の含有割合は、更に好ましくは、1~25質量%である。

 非水溶媒として、イオン液体を用いることもできる。イオン液体とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる液体である。

 有機カチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、ジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。

 これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、例えば、PFアニオン、PF(Cアニオン、PF(CFアニオン、BFアニオン、BF(CFアニオン、BF(CF)アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Tf(トリフルオロメタンスルフォニル)アニオン、Nf(ノナフルオロブタンスルホニル)アニオン、ビス(フルオロスルフォニル)イミドアニオン、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミドアニオン、ビス(ペンタフルオロエタンスルフォニル)イミドアニオン、及びジシアノアミンアニオンを用いることができる。

 電解質として用いられるリチウム塩の具体例としては、例えば、LiPF、LiBF、LiClO、LiAsF、LiSiF、LiOSO2k+1〔kは1~8の整数〕、LiN(SO2k+1〔kは1~8の整数〕、LiPF(C2k+16-n〔nは1~5の整数、kは1~8の整数〕、LiBF((C2k+14-n〔nは1~3の整数、kは1~8の整数〕、LiB(Cで表されるリチウムビスオキサリルボレート、LiBF(C)で表されるリチウムジフルオロオキサリルボレート、LiPF(C)で表されるリチウムトリフルオロオキサリルフォスフェートが挙げられる。

 また、下記一般式(a)、(b)又は(c)で表されるリチウム塩を電解質として用いることもできる。
 LiC(SO11)(SO12)(SO13)  (a)
 LiN(SOOR14)(SOOR15)  (b)
 LiN(SO16)(SOOR17)  (c)
ここで、式中、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1~8のパーフルオロアルキル基を示す。

 これらの電解質は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの電解質のうち、電池特性や安定性の観点から、LiPF、LiBF及びLiN(SO2k+1〔kは1~8の整数〕が好ましい。

 電解質の濃度は任意であり特に限定されないが、電解質は、電解液中に好ましくは0.1~3mol/L、より好ましくは0.5~2mol/Lの濃度で含有される。

 なお、鞘芯構造不織布を使用する際の実施形態に用いる電解液は、リチウムイオン二次電池で求められる安全性と電池特性とを満足することに特に優れ、リチウムイオン二次電池で好適に使用される。

<正極>
 鞘芯構造不織布を使用する際の実施形態のリチウムイオン二次電池において、正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する材料を用いる。そのような材料としては、例えば、下記一般式(d)及び(e)で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物及び金属酸化物、オリビン型リン酸化合物が挙げられる。
  LixMO  (d)
  LiyM  (e)
ここで、式中、Mは遷移金属から選ばれる1種以上の金属を示し、xは0~1の数、yは0~2の数を示す。

 より具体的には、例えば、LiCoOに代表されるリチウムコバルト酸化物;LiMnO、LiMn、LiMnに代表されるリチウムマンガン酸化物;LiNiOに代表されるリチウムニッケル酸化物;LiMO(MはNi、Mn、Co、Al及びMgからなる群より選ばれる2種以上の元素を示し、zは0.9超1.2未満の数を示す)で表されるリチウム含有複合金属酸化物;LiFePOで表されるリン酸鉄オリビンが挙げられる。また、正極活物質として、例えば、S、MnO、FeO、FeS、V、V13、TiO、TiS、MoS及びNbSeに代表されるリチウム以外の金属の酸化物も例示される。さらには、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールに代表される導電性高分子も正極活物質として例示される。

 本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極が、正極活物質として、リチウム含有化合物を含むことが好ましい。

 また、正極活物質としてリチウム含有化合物を用いると、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればよく、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物(例えばLiSiO、Mは上記式(d)と同義であり、tは0~1の数、uは0~2の数を示す。)が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、特に、リチウムと、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、クロム(Cr)、バナジウム(V)及びチタン(Ti)からなる群より選ばれる1種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物並びにリン酸化合物が好ましい。

 より具体的には、かかるリチウム含有化合物としてリチウムを有する金属酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物及びリチウムを有するリン酸金属化合物が好ましく、例えば、それぞれ下記一般式(f)、(g)で表される化合物が挙げられる。
  Li  (f)
  LiIIPO  (g)
ここで、式中、M及びMIIはそれぞれ1種以上の遷移金属元素を示し、v及びwの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常vは0.05~1.10、wは0.05~1.10の数を示す。

 上記一般式(f)で表される化合物は一般に層状構造を有し、上記一般式(g)で表される化合物は一般にオリビン構造を有する。これらの化合物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属元素の一部をAl、Mg、その他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものも挙げられる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものも挙げられる。

 正極活物質は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。

 正極活物質の数平均粒子径(一次粒子径)は、好ましくは0.05~100μm、より好ましくは1~10μmである。正極活物質の数平均粒子径は湿式の粒子径測定装置(例えば、レーザー回折/散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計)により測定することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子100個をランダムに抽出し、画像解析ソフト(例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「A像くん」)で解析し、その相加平均を算出することでも得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。

 正極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極が作製される。

 ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは30~80質量%であり、より好ましくは40~70質量%である。

 正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

<負極>
 本実施形態のリチウムイオン二次電池において、負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる1種以上の材料を用いる。鞘芯構造不織布を使用する際の実施形態のリチウムイオン二次電池において、負極は、負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、金属リチウムの他、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。なお、鞘芯構造不織布を使用する際の実施形態においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。

 更に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料も挙げられる。この材料は金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、またこれらの1種又は2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。

 なお、本明細書において、「合金」には、2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを有するものも含める。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物又はこれらのうちの2種以上が共存する。

 このような金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン(Ti)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アルミニウム、インジウム(In)、ケイ素(Si)、亜鉛(Zn)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、ヒ素(As)、銀(Ag)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)及びイットリウム(Y)が挙げられる。

 これらの中でも、長周期型周期表における4族又は14族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましいのはチタン、ケイ素及びスズである。

 スズの合金としては、例えば、スズ以外の第2の構成元素として、ケイ素、マグネシウム(Mg)、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン(Ti)、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム(Cr)からなる群より選ばれる1種以上の元素を有するものが挙げられる。

 ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第2の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる1種以上の元素を有するものが挙げられる。

 チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、例えば酸素(O)又は炭素(C)を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第2の構成元素を有していてもよい。

 また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としてリチウム含有化合物も挙げられる。リチウム含有化合物としては、正極材料として例示したものと同じものを用いることができる。

 負極活物質は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。

 負極活物質の数平均粒子径(一次粒子径)は、好ましくは0.1μm~100μm、より好ましくは1μm~10μmである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。

 負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。

 ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは30~80質量%であり、より好ましくは40~70質量%である。

 負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

 正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径(一次粒子径)は、好ましくは0.1μm~100μm、より好ましくは1μm~10μmであり、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデンを含有する共重合体、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。

 本実施形態のリチウムイオン二次電池は、セパレータと、そのセパレータを両側から挟む正極と負極と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体(正極の外側に配置)と、負極集電体(負極の外側に配置)と、それらを収容する電池外装とを備える。正極とセパレータと負極とを積層した積層体は、上述した電解液に含浸されている。これらの各部材としては、電解液及びセパレータを上述したような組み合わせとすれば、その他の部材は、従来のリチウムイオン二次電池に備えられるものを用いることができ、例えば上述のものであってもよい。

<電池の作製方法>
 本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の構成を備える他は、従来と同様であってもよく、上述のセパレータと、電解液と、正極と、負極とを用いて、公知の方法により作製される。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりする。次いで、電池ケース(外装)内にその積層体を収容して、電解液をケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製することができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。

 本実施形態に用いる電解液は、高い伝導度を実現し得るので、当該電解液と上述のセパレータとを備えるリチウムイオン二次電池は、高い電池特性(例えば、充放電特性、低温作動性、高温耐久性等)を有する。

 本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、25℃における充放電サイクル試験を100サイクル行ったときの時の放電容量維持率が80%以上であると好ましく、85%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。鞘芯構造不織布を使用する際の実施形態において、充放電サイクル試験とは、作製した電池の充放電を共に1C条件で実施する場合を示す。なお、電池の充電と放電とを各1回ずつ実施すると1サイクルと数え、放電容量維持率は2サイクル目の放電容量を100%として計算する。

 本実施形態によると、セパレータの形状を十分に保持したまま、安定した充放電挙動を示すと共に、短絡を防止し、かつ出力特性にも優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

 以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記第1及び第2の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。例えば、上記第2の実施形態では、セパレータ及びそのセパレータを備えるリチウムイオン二次電池について説明したが、セパレータはリチウムイオン二次電池以外の電気化学素子に備えられるものであってもよい。電気化学素子は特に限定されるものではなく、有機電解液を用いるリチウム電池(一次電池及び二次電池)の他、スーパーキャパシタなど、高温での安全性が要求される用途であれば好ましく適用できる。すなわち、本実施形態の電気化学素子は、上記セパレータを備えるものであればよく、その他の構成及び構造については特に制限はない。したがって、本実施形態の電気化学素子は、上記セパレータを備える他、従来知られている有機電解液を有する各種電気化学素子(リチウム二次電池、リチウム一次電池、スーパーキャパシタなど)が備えている各種構成、構造を有することができる。

(第1の実施形態の実施例及び比較例)
 以下、実施例によって本発明の第1の実施形態を更に詳細に説明するが、本発明及び第1の実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、第1の実施形態についての実施例及び比較例を「実施例1-…」、「比較例1-…」で示し、第2の実施例についての実施例及び比較例を「実施例2-…」、「比較例2-…」で示す。各種特性は下記のようにして測定、評価された。

(電池用セパレータ適性の評価)
a.正極の作製
 正極活物質として数平均粒子径11μmのリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物と、導電助剤として数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、混合酸化物:グラファイト炭素粉末:アセチレンブラック粉末:PVDF=100:4.2:1.8:4.6の質量比で混合した。得られた混合物にN-メチル-2-ピロリドンを固形分68質量%となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径16mmの円盤状に打ち抜いて正極(α)を得た。

b.負極の作製
 負極活物質として数平均粒子径12.7μmのグラファイト炭素粉末(III)及び数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(IV)と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液(固形分濃度1.83質量%)と、ジエン系ゴム(ガラス転移温度:-5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、分散媒:水、固形分濃度40質量%)とを、グラファイト炭素粉末(III):グラファイト炭素粉末(IV):カルボキシメチルセルロース溶液:ジエン系ゴム=90:10:1.44:1.76の固形分質量比で全体の固形分濃度が45質量%になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ10μmの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径16mmの円盤状に打ち抜いて負極(β)を得た。

c.非水電解液
 エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPFを濃度1.0mol/Lとなるように溶解させて調製した。

d.リチウムイオン二次電池組立
 正極と負極との活物質面が対向するように、負極、セパレータおよび正極の順に重ねた。この積層体を、容器本体と蓋とが絶縁されている蓋付きステンレス金属製容器に、負極の銅箔及び正極のアルミニウム箔が、それぞれ、容器本体及び蓋と接するように収納した。この容器内に、非水電解液を注入して密閉し、1C=3mAとなる小型電池を得た。

e.評価
(レート特性評価)
 (測定1)25℃にて、得られた電池を1mAの定電流で充電し、4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で、合計8時間充電を行った。その後10分間の休止を経て、1mAで3.0Vまで放電した。
 (測定2)続いて、25℃にて3mAの定電流で充電し、4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で、合計3時間充電を行った。その後10分間の休止を経て、3mAで3.0Vまで放電したときの放電容量を1C放電容量とした。
 (測定3)続いて、25℃にて3mAの定電流で充電し、4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で、合計3時間充電を行った。その後10分間の休止を経て、30mAで3.0Vまで放電したときの放電容量を10C放電容量とした。1C放電容量に対する10C放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
  レート特性(%)=(10C放電容量/1C放電容量)×100

(短絡発生有無確認)
 上記レート特性評価の測定1~3の充電時において、それぞれの充放電効率を下記式により算出した。この充放電効率が80%以上であれば短絡なし、80%未満であれば短絡ありと判断した。
  充放電効率(%)=(放電時の容量/充電時の容量)×100

(実施例1-1)
 焼成カオリン1(平均粒径0.8μm)95.0質量部、カルボキシメチルセルロース1質量部、アクリルラテックス(AclLTX,固形分濃度40%、平均粒径147nm、最低成膜温度0℃以下)10.0質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液(サンノプコ製商品名「SNディスパーサント5468」)1質量部、ポリオキシアルキレン系界面活性剤(サンノプコ製商品名「SNウェット980」)1質量部、及び水150質量部を、ノンバブリングニーダーであるNBK-1((株)日本精機製作所製商品名)の容器内に収容し、回転数1500rpm、分散処理時間5分間の条件にて、分散処理を施して、均一なスラリーを得た。得られたスラリー中の無機粒子は、その平均粒径が1.91μmであり、粒径が1.0μm以下の粒子を24体積%、粒径が2.0μm以上の粒子を51体積%含むものであった。また、d30は1.28μm、d10は0.66μmであった。

 得られたスラリー中に、スパンボンド法により作製された不織布層(以下、「スパンボンド不織布層」という。)(繊維径12μm)/メルトブロウン法により作製された不織布層(以下、「メルトブロウン不織布層」という。)(繊維径1.7μm)/スパンボンド不織布層(繊維径12μm)の積層構造を有する、空隙率が64%であり、平均流量孔径が9.1μmであるポリエチレンテレフタレート(PET)製の不織布Aを通し、引き上げ塗布によりスラリーを不織布Aに塗布した。その後、所定の間隔を有するギャップの間を通し、更に、80℃のオーブンで乾燥して溶媒を除去して、セパレータを得た。得られたセパレータの空隙率は51%であった。無機粒子は図4に示したように扁平状であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。さらに得られたセパレータの孔径分布を図6に示すが、孔径0.1μm~1μmの範囲と孔径1μm~10μmの範囲のそれぞれに1つずつ極大値を有していた。
 得られたセパレータを用いて上述のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。

(実施例1-2)
 焼成カオリン1に代えて、焼成カオリン2(平均粒径1.2μm)を用いた以外は実施例1-1と同様にして、スラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたスラリー中の無機粒子は、その平均粒径が3.04μmであり、粒径が1.0μm以下の粒子を16体積%、粒径が2.0μm以上の粒子を65体積%含むものであった。また、d30は1.60μm、d10は0.78μmであった。得られたセパレータの空隙率は54%であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。得られたセパレータの孔径分布は図示していないが、孔径0.1μm~1μmの範囲と孔径1μm~10μmの範囲のそれぞれに1つずつ極大値を有していた。

(実施例1-3)
 焼成カオリン1に代えて、焼成カオリン3(平均粒径2.0μm)を用いた以外は実施例1-1と同様にして、スラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたスラリー中の無機粒子は、その平均粒径が3.84μmであり、粒径が1.0μm以下の粒子を16体積%、粒径が2.0μm以上の粒子を73体積%含むものであった。また、d30は2.10μm、d10は0.59μmであった。得られたセパレータの空隙率は53%であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。得られたセパレータの孔径分布は図示していないが、孔径0.1μm~1μmの範囲と孔径1μm~10μmの範囲のそれぞれに1つずつ極大値を有していた。

(実施例1-4)
 焼成カオリン1に代えて、ベーマイト(平均粒径0.8μm)を用いた以外は実施例1-1と同様にして、スラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたスラリー中の無機粒子は、その平均粒径が1.92μmであり、粒径が1.0μm以下の粒子を26体積%、粒径が2.0μm以上の粒子を50体積%含むものであった。また、d30は1.16μm、d10は0.52μmであった。得られたセパレータの空隙率は56%であった。また、無機粒子は扁平状であった。さらに、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。得られたセパレータの孔径分布を図6に示すが、孔径0.1μm~1μmの範囲と孔径1μm~10μmの範囲のそれぞれに1つずつ極大値を有していた。

(実施例1-5)
 焼成カオリン1に代えて、酸化マグネシウム(平均粒径0.8μm)を用いた以外は実施例1-1と同様にして、スラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたスラリー中の無機粒子は、その平均粒径が1.66μmであり、粒径が1.0μm以下の粒子を38体積%、粒径が2.0μm以上の粒子を45体積%含むものであった。また、d30は0.55μm、d10は0.13μmであった。得られたセパレータの空隙率は55%であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。得られたセパレータの孔径分布は図示していないが、孔径0.1μm~1μmの範囲と孔径1μm~10μmの範囲のそれぞれに1つずつ極大値を有していた。

(実施例1-6)
 分散処理時間を5分間から10分間に代えた以外は実施例1-1と同様にして、スラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたスラリー中の無機粒子は、その平均粒径が1.61μmであり、粒径が1.0μm以下の粒子を32体積%、粒径が2.0μm以上の粒子を44体積%含むものであった。また、d30は0.98μm、d10は0.58μmであった。得られたセパレータの空隙率は49%であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。得られたセパレータの孔径分布は図示していないが、孔径0.1μm~1μmの範囲と孔径1μm~10μmの範囲のそれぞれに1つずつ極大値を有していた。

(実施例1-7)
 分散処理における回転数を1500rpmから2000rpmに代え、分散処理時間を5分間から10分間に代えた以外は実施例1-1と同様にして、スラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたスラリー中の無機粒子は、その平均粒径が1.20μmであり、粒径が1.0μm以下の粒子を40体積%、粒径が2.0μm以上の粒子を33体積%含むものであった。また、d30は0.80μm、d10は0.52μmであった。得られたセパレータの空隙率は51%であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。得られたセパレータの孔径分布は図示していないが、孔径0.1μm~1μmの範囲と孔径1μm~10μmの範囲のそれぞれに1つずつ極大値を有していた。

(実施例1-8)
 PET製不織布Aに変えて、スパンボンド繊維層(繊維径12μm)/メルトブロウン繊維層(繊維径1.7μm)/スパンボンド繊維層(繊維径12μm)の積層構造を有する、空隙率58%、平均流量孔径が9.0μmのPET不織布Bに変えた以外は実施例1-1と同様にしてスラリー、セパレータ、リチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの空隙率は49%であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。得られたセパレータの孔径分布は図示していないが、孔径0.1μm~1μmの範囲と孔径1μm~10μmの範囲のそれぞれに1つずつ極大値を有していた。

(実施例1-9)
 不織布Aに代えて、スパンボンド不織布層(繊維径12μm)/メルトブロウン不織布層(繊維径1.7μm)/スパンボンド不織布層(繊維径12μm)の積層構造を有する、空隙率が58%であり、平均流量孔径が12.0μmであるポリプロピレン(PP)製の不織布Cを用いた以外は実施例1-1と同様にして、スラリー、セパレータ、リチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの空隙率は54%であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。得られたセパレータの孔径分布は図示していないが、孔径0.1μm~1μmの範囲と孔径1μm~10μmの範囲のそれぞれに1つずつ極大値を有していた。

(実施例1-10)
 不織布の空隙率を57%としたこと以外は実施例1-3と同様の方法でスラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの空隙率は50%であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。

(実施例1-11)
 スパンボンド不織布層の繊維径を9μmとしたこと以外は実施例1-2と同様の方法でスラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの空隙率は54%であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。

(実施例1-12)
 スパンボンド不織布層の繊維径を17μmとしたこと以外は実施例1-2と同様の方法でスラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの空隙率は54%であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。

(実施例1-13)
 メルトブロウン不織布層の繊維径を0.75μmとしたこと以外は実施例1-2と同様の方法でスラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの空隙率は54%であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。

(実施例1-14)
 メルトブロウン不織布層の繊維径を3μmとしたこと以外は実施例1-2と同様の方法でスラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの空隙率は52%であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。

(実施例1-15)
 積層不織布層の構造を、スパンボンド不織布層(繊維径12μm)/メルトブロウン不織布層(繊維径1.7μm)の2層積層構造としたこと以外は実施例1-2と同様の方法でスラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの空隙率は54%であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。

(実施例1-16~1-30)
 スパンボンド不織布紡糸時に分散板を使用したこと以外は実施例1-1~1-15と同様の方法でスラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの空隙率は、実施例1-16が51%、実施例1-17が56%、実施例1-18が55%、実施例1-19が53%、実施例1-20が58%、実施例1-21が52%、実施例1-22が53%、実施例1-23が52%、実施例1-24が57%、実施例1-25が50%、実施例1-26が56%、実施例1-27が58%、実施例1-28が54%、実施例1-29が52%、実施例1-30が58%であった。また、得られたいずれのセパレータの表面からも、粉落ちは生じなかった。

(比較例1-1)
 不織布Aに何も塗布することなくそのままセパレータとして用いた以外は実施例1-1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの空隙率は64%であった。また、孔径分布を測定したところ、孔径0.1μm~1μmの範囲、孔径1μm~10μmの範囲ともに極大値が見られなかった。

(比較例1-2)
 焼成カオリン1に代えて、局方カオリン(平均粒径5.0μm)を用いた以外は実施例1-1と同様にして、スラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたスラリー中の無機粒子は、その平均粒径が4.61μmであり、粒径が1.0μm以下の粒子を0体積%、粒径が2.0μm以上の粒子を78体積%含むものであった。また、d30は2.55μm、d10は1.06μmであった。得られたセパレータの空隙率は54%であった。孔径分布を測定したところ、孔径0.1~1μmの範囲に極大値が見られなかった。

(比較例1-3)
 分散処理の際に、ノンバブリングニーダーに代えて、DYNO-MILL マルチラボ(WAB社製商品名)を用いた以外は実施例1-1と同様にして、スラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたスラリー中の無機粒子は、その平均粒径が0.74μmであり、粒径が1.0μm以下の粒子を77体積%、粒径が2.0μm以上の粒子を4体積%含むものであった。また、d30は0.51μm、d10は0.35μmであった。得られたセパレータの空隙率は51%であった。孔径分布を測定したところ、孔径1~10μmの範囲に極大値が見られなかった。

(比較例1-4)
 不織布Aに代えて、スパンボンド不織布層(繊維径12μm)/メルトブロウン不織布層(繊維径1.7μm)/スパンボンド不織布層(繊維径12μm)の積層構造を有する、空隙率が53%であり、平均流量孔径が8.9μmであるPET製の不織布Dを用いた以外は実施例1-1と同様にして、スラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの空隙率は43%であった。

(比較例1-5)
 不織布Aに代えて、スパンボンド不織布層(繊維径12μm)/スパンボンド不織布層(繊維径12μm)の積層構造を有する、空隙率が62%であり、平均流量孔径が30.2μmであるPET製の不織布Eを用いた以外は実施例1-1と同様にして、スラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの空隙率は46%であった。孔径分布を測定したところ、孔径0.1~1μmの範囲、1~10μmの範囲ともに極大値が見られなかった。

(第2の実施形態の実施例及び比較例)
 以下、実施例によって本発明の第2の実施形態を更に詳細に説明するが、本発明及び第2の実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種物性・特性の測定方法及び評価方法は下記のとおりである。特記がない限り、不織布において、長さ方向とはMD方向(マシン方向)を意味し、幅方向とは該長さ方向と垂直の方向を意味する。

(1)目付(g/m
 JIS L-1913に規定の方法に従い、不織布、不織布膜(積層体)及びセパレータの1m×1mの領域において、縦(長さ方向)20cm×横(幅方向)25cmの試験片を、不織布、不織布膜(積層体)及びセパレータの幅方向1m当たり3箇所、長さ方向1m当たり3箇所の、1m×1mの領域当たりで計9箇所採取した。それらの試験片の質量をそれぞれ測定し、その平均値を単位面積当たりの質量に換算して目付を求めた。

(2)厚さ(mm)
 無機粒子及び樹脂バインダーを塗布する前後の不織布膜及びセパレータの厚さは膜厚計を用いて測定した。膜厚計にはMitutoyo製のデジマチックインジケーター(商品名)を用い、不織布膜中の任意の3点の厚さを測定し、その平均値を不織布膜の厚さとした。

(3)繊維径(μm)
 試料(不織布)の各端部10cmを除いて、試料の幅20cm毎の区域から、それぞれ1cm角の試験片を切り取った。各試験片について、マイクロスコープで繊維の直径を30点測定して、測定値の平均値(μm単位の小数点第2位を四捨五入)を算出し、試料に含まれる繊維の繊維径とした。

(4)無機粒子の粒径分布及び平均粒径(μm)
 無機粒子の粒径分布及び平均粒径(μm)は、無機粒子を含有するスラリーに蒸留水を加えて攪拌し、無機粒子の濃度を0.01質量%に調整した後、レーザー式粒度分布測定装置(島津(株)製SALD-2100)を用いて測定した体積基準での粒度分布から求めた。累積頻度が50%となる粒径を平均粒径とした。

(5)リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定
 特定の充電電流及び放電電流における充電容量及び放電容量を以下のとおりに測定してリチウムイオン二次電池の充放電特性を評価した。
 測定用のリチウムイオン二次電池として、1C=3mAとなる小型電池を作製して用いた。リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量の測定は、アスカ電子(株)製充放電装置ACD-01(商品名)及び二葉科学社製恒温槽PLM-63S(商品名)を用いて行った。
 1mAの定電流で充電し、4.2Vに到達した後、4.2Vを保持するようにして電流値を制御するという方法で、合計8時間充電を行った。その後、10分間の休止を経て、1mAで3.0Vまで放電した。
 続いて、3mAの定電流で充電し、4.2Vに到達した後、4.2Vを保持するようにして電流値を制御するという方法で、合計3時間充電を行った。その後10分間の休止を経て、3mAで3.0Vまで放電し、その時の放電容量を1C放電容量(mAh)とした。
 このときの電池周囲温度は25℃に設定した。

(6)出力性能測定(レート特性)
 次に、3mAの定電流で充電し、4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で、合計3時間充電を行った。その後10分間の休止を経て、30mA(10C)で電池電圧3.0Vまで放電して、その時の放電容量を10C放電容量(mAh)とした。
 1C放電容量に対する10C放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
 レート特性(%)=10C放電容量/1C放電容量×100
 このときの電池周囲温度は25℃に設定した。また、上記測定から、充放電効率を下記式により算出した。この充放電効率が80%以上であれば短絡なし、80%未満であれば短絡ありと判断した。
 充放電効率(%)=(放電時の容量/充電時の容量)×100

(7)リチウムイオン二次電池の容量維持率測定(サイクル特性)
 容量維持率の測定は、アスカ電子(株)製充放電装置ACD-01(商品名)及び二葉科学社製恒温槽PLM-63S(商品名)を用いて行った。測定用のリチウムイオン二次電池として、上記「(7)リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定」と同様にして作製した電池を用いた。充放電サイクル試験では、まず1サイクル目として、3mAの定電流で充電し、4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で、合計3時間充電を行った。その後10分間の休止を経て、1mAの定電流で放電し、3.0Vに到達した時点で再び10分間の休止を経た。続いて、2サイクル目以降は、3mAの定電流で充電し、4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で、合計3時間充電を行った。その後10分間の休止を経て、3mAの定電流で放電し、3.0Vに到達した時点で再び10分間の休止を経た。充電と放電とを各々1回ずつ行うのを1サイクルとし、100サイクルの充放電を行った。2サイクル目の放電容量を100%としたときの100サイクル目の放電容量の比率を容量維持率とした。電池の周囲温度は25℃に設定した。

(8)リチウムイオン二次電池の高温耐久性試験(高温サイクル特性)
 1C=1.8mAとなるように、正極活物質の一部を剥がしてAl集電体部を露出させ、電池の周囲温度を50℃に設定したこと以外は、「(7)リチウムイオン二次電池の容量維持率測定(サイクル特性)」と同様にして、充放電サイクル試験を100サイクルまで行い、高温時の容量維持率を測定した。

(9)セパレータの状態の確認
 上記「(7)リチウムイオン二次電池の容量維持率測定(サイクル特性)」又は「(8)リチウムイオン二次電池の高温耐久性試験(高温サイクル特性)」の試験を行った後、リチウムイオン二次電池を分解してセパレータの状態を目視にて確認した。セパレータに破れが認められなかった場合を「異常なし」、セパレータの正極集電体に対向する部分での破れが認められた場合を「破れあり」と評価した。

(実施例2-1)
<セパレータの作製>
 以下の方法により、セパレータを作製した。
 まず、熱可塑性合成長繊維の不織布層を下記の方法により作製した。具体的には、2成分紡糸口金を用い、鞘部分の材料として汎用のPPを20質量部、芯部分の材料として汎用のPETを80質量部用い、スパンボンド法により、紡糸温度300℃にて、フィラメント群を、移動する捕集ネット面に向けて押し出し、紡糸速度4500m/分で紡糸した。次いで、コロナ帯電で3μC/g程度帯電させてフィラメント群を充分に開繊させ、熱可塑性合成長繊維ウェブを捕集ネット上に形成した。繊維径の調整は、牽引条件を変えることにより行い、繊維径12μmのPP/PET鞘芯型のスパンボンド法による繊維の不織布を得た(以下、単に「スパンボンド不織布」と表記する)。

 次に、極細繊維を含む不織布を下記の方法により作製した。汎用的なPPの溶液を用い、紡糸温度250℃、加熱空気1000Nm/hr/mの条件下で、メルトブロウン法により紡糸して、上記のスパンボンド不織布上に吹き付けた。この際、メルトブロウンノズルからスパンボンド不織布までの距離を100mmとし、メルトブロウンノズル直下の捕集面における吸引力を0.2kPa、風速を7m/secに設定した。繊維径の調整は、加熱空気量を制御することにより行い、上記スパンボンド不織布上に、繊維径1.7μmのメルトブロウン法による繊維の不織布(以下、単に「メルトブロウン不織布」と表記する。)を形成して、それらの不織布の積層体を得た。

 更に、上記スパンボンド不織布とメルトブロウン不織布との2層からなる積層体の上記メルトブロウン不織布側に、上述と同様にしてスパンボンド不織布を形成して、それら不織布の3層からなる積層体を得た。次に、その3層からなる積層体に対して、厚さが約20μmとなるようにカレンダ加工を施した。

 それとは別に、焼成カオリン95質量部、カルボキシメチルセルロース1質量部、アクリルラテックス(AclLTX、固形分濃度40%)10質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液(サンノプコ製商品名「SNディスパーサント5468」)1質量部、ポリオキシアルキレン系界面活性剤(サンノプコ製商品名「SNウェット980」)1質量部、及び水150質量部を、ノンバブリングニーダーであるNBK-1((株)日本精機製作所製商品名)の容器内に収容し、回転数1500rpmで5分間分散処理をして、均一なスラリーを得た。得られたスラリーを用いて求めた無機粒子の平均粒径は1.9μmであった。
 得られたスラリー中に上記カレンダ加工後の不織布の積層体を通し、引き上げ塗布によりスラリーを積層体に塗布した。その後、所定の間隔を有するギャップの間を通し、その後、80℃のオーブンで溶媒を除去して、積層不織布と無機粒子と樹脂バインダーを含むシートを得た。

 得られたシートを直径24mmの円盤状に打ち抜いてセパレータを得た後、そのセパレータの開口径分布などを上記のとおり測定した。セパレータの各種物性・特性を表1に示す。

<正極の作製>
 正極活物質として数平均粒子径11μmのリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物と、導電助剤として数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、混合酸化物:グラファイト炭素粉末:アセチレンブラック粉末:PVDF=100:4.2:1.8:4.6の質量比で混合した。得られた混合物にN-メチル-2-ピロリドンを固形分68質量%となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径16mmの円盤状に打ち抜いて正極を得た。

<負極の作製>
 負極活物質として数平均粒子径12.7μmのグラファイト炭素粉末(III)及び数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(IV)と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液(固形分濃度1.83質量%)と、ジエン系ゴム(ガラス転移温度:-5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、分散媒:水、固形分濃度40質量%)とを、グラファイト炭素粉末(III):グラファイト炭素粉末(IV):カルボキシメチルセルロース溶液:ジエン系ゴム=90:10:1.44:1.76の固形分質量比で全体の固形分濃度が45質量%になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ10μmの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径16mmの円盤状に打ち抜いて負極を得た。

<電解液の調製>
 エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPFを濃度1.0mol/Lとなるように溶解させて電解液を調製した。

<電池組立と評価>
 正極と負極との活物質面が対向するように、負極、セパレータ及び正極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。なお、容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と、それぞれ接するように収納した。この容器内に上記電解液を注入して密閉し、リチウムイオン二次電池を得た。
 上記のようにして組み立てたリチウムイオン二次電池について、「(5)リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定」、「(6)出力性能測定(レート特性)」、「(7)リチウムイオン二次電池の容量維持率測定(サイクル特性)」及び「(9)セパレータの状態の確認」に記載の評価を行った。結果を表1に示す(以下同様)。

(実施例2-2)
 セパレータの作製の際に、無機粒子として、平均粒径1.9μmの焼成カオリンを平均粒径3.0μmの焼成カオリンに変更した以外は実施例2-1と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。

(実施例2-3)
 セパレータの作製の際に、無機粒子として、平均粒径1.9μmの焼成カオリンを平均粒径1.9μmのベーマイトに変更し、電解液に、電解液量に対して5質量%のビニレンカーボネートを更に添加した以外は実施例2-1と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。

(実施例2-4)
 セパレータの作製の際に、無機粒子として、平均粒径1.9μmの焼成カオリンを平均粒径2.2μmのベーマイトに変更した以外は実施例2-1と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。

(実施例2-5)
 セパレータの作製の際に、無機粒子として、平均粒径1.9μmの焼成カオリンを平均粒径1.6μmの酸化マグネシウムに変更した以外は実施例2-1と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。

(実施例2-6)
 実施例2-1と同様にして得たリチウムイオン二次電池について、「(5)リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定」、「(6)出力性能測定」、「(8)リチウムイオン二次電池の高温耐久性試験(高温サイクル特性)」及び「(10)セパレータの状態の確認」に記載の評価を行った。

(実施例2-7)
 実施例2-3と同様にして得たリチウムイオン二次電池について、「(5)リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定」、「(6)出力性能測定」、「(8)リチウムイオン二次電池の高温耐久性試験(高温サイクル特性)」及び「(10)セパレータの状態の確認」に記載の評価を行った。

(実施例2-8)
 上記3層からなる積層体に代えて、上述と同様にして作製した単層のスパンボンド不織布を用いた以外は実施例2-1と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。

(実施例2-9)
 スラリーを積層体に塗布しない以外は実施例2-1と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。

(実施例2-10)
 セパレータの作製の際に、無機粒子として、平均粒径1.9μmの焼成カオリンを平均粒径0.8μmの焼成カオリンに変更した以外は実施例2-1と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。

(実施例2-11)
 セパレータの作製の際に、無機粒子として、平均粒径1.9μmの焼成カオリンを平均粒径4.8μmの焼成カオリンに変更した以外は実施例2-1と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。

(実施例2-12)
 セパレータの作製の際に、無機粒子として、平均粒径1.9μmの焼成カオリンを平均粒径6.6μmのベーマイトに変更した以外は実施例2-1と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
(比較例2-1)
 セパレータの作製において、3層からなる積層体が有する2層のスパンボンド不織布を下記のようにして形成して3層からなる積層体を得た以外は実施例2-1と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。すなわち、汎用的なPETの溶液を用い、スパンボンド法により、紡糸温度300℃で、フィラメント群を、移動する捕集ネット面に向けて押し出し、紡糸速度4500m/分で紡糸した。次いで、コロナ帯電で3μC/g程度帯電させてフィラメント群を充分に開繊させ、熱可塑性合成長繊維ウェブを捕集ネット上に形成した。繊維径の調整は、牽引条件を変えることにより行い、繊維径12μmのスパンボンド不織布を得た。また、上記スパンボンド不織布とメルトブロウン不織布との2層からなる積層体の上記メルトブロウン不織布側に、上述と同様にしてスパンボンド不織布を形成して、それら不織布の3層からなる積層体を得た。得られたリチウムイオン二次電池について、実施例2-7と同様にして評価を行った。

(比較例2-2)
 セパレータの作製において、無機粒子として、平均粒径1.9μmの焼成カオリンを平均粒径1.9μmのベーマイトに変更した以外は比較例2-1と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池について、実施例2-7と同様にして評価を行った。

 表1~3に、実施例1-1~1-30並びに実施例2-1~2-12、並びに比較例1-1~1-5並びに比較例2-1及び2-2のセパレータの構成、作製したリチウムイオン二次電池のレート特性評価の結果、短絡発生有無の結果を示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

 表1~3から分かるように、特定の粒度分布の無機粒子を含むスラリーを用い、特定の孔構造を示す不織布を基材として用いて作製したセパレータを備えるリチウムイオン二次電池は、レート特性が低下することなく、短絡を防止し、より安全な電池となった。

 本出願は、2012年9月19日出願の日本特許出願(特願2012-206121及び特願2012-206105)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

 本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、携帯オーディオ、パソコンなどの携帯機器に加え、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車などの自動車用充電池としての利用も期待される。

 1…極細繊維からなる不織布層、2…不織布層、3…積層不織布、10…紡口、20…押出しフィラメント、30…エアサッカー、40…連設チャンネル部、50…コロナ帯電用チャネル装置、60…分散板、70…帯電フィラメント、80…捕集面、90…ウェブ、100…スパンボンド不織布製造装置。

Claims (22)

  1.  内表面と外表面とを有する基材と、その基材の前記外表面上及び前記内表面上に存在する無機粒子と、を含むセパレータであって、
     前記基材の空隙率は55%以上であり、かつ、前記基材の平均流量孔径は30μm以下であり、
     前記無機粒子の平均粒径は1.0~4.0μmであり、かつ、前記無機粒子は、粒径が1.0μm以下の粒子を40体積%以下含み、粒径が2.0μm以上の粒子を30~75体積%含む、セパレータ。
  2.  前記基材は、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる1種以上の樹脂を含有する不織布を含む、請求項1記載のセパレータ。
  3.  前記基材は、繊維径が4.0μm以下の繊維を含有する第1の不織布層と、繊維径が4.0μm超30.0μm以下の繊維を含有する第2の不織布層と、を含む積層不織布を含有する、請求項2記載のセパレータ。
  4.  更に前記基材の内部に存在するバインダーを、前記無機粒子100質量部に対して4質量部以上含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のセパレータ。
  5.  内表面と外表面とを有する基材と、その基材の前記外表面上及び前記内表面上に存在する無機粒子と、を含むセパレータであって、
     前記基材は複数の不織布層を積層した積層不織布を含み、前記セパレータの空隙率が45~70%であり、
     前記セパレータの孔径分布が、孔径0.1μm~1μmの範囲及び孔径1μm~10μmの範囲のそれぞれに1つ以上の極大値を有するセパレータ。
  6.  請求項1~5のいずれか1項に記載のセパレータの製造方法であって、
     無機粒子を分散媒に分散させてスラリーを調製する工程と、
     基材に前記スラリーを塗工又は含浸してスラリー含有基材を作製する工程と、
     前記スラリー含有基材を乾燥する工程と、を含み、
     前記基材の空隙率は55%以上であり、かつ、前記基材の平均流量孔径は30μm以下であり、
     前記無機粒子の平均粒径は1.0~4.0μm以下であり、かつ、前記無機粒子は、粒径が1.0μm以下の粒子を40体積%以下含み、粒径が2.0μm以上の粒子を30~75体積%含む、
    製造方法。
  7.  鞘部分がポリオレフィン系樹脂を含み、芯部分がポリエステル系樹脂を含む、鞘芯型の複合繊維を含む不織布膜を有する、セパレータ。
  8.  前記複合繊維の繊維径は30μm以下である、請求項7に記載のセパレータ。
  9.  無機粒子と樹脂バインダーとを更に含む、請求項7又は8に記載のセパレータ。
  10.  前記無機粒子の平均粒径は、1~4μmである、請求項9に記載のセパレータ。
  11.  前記無機粒子の形状が扁平状である、請求項1~5、9及び10のいずれか1項に記載のセパレータ。
  12.  前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレンを含む、請求項7~11のいずれか1項に記載のセパレータ。
  13.  前記ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレートを含む、請求項7~12のいずれか1項に記載のセパレータ。
  14.  前記不織布膜は、繊維径が4.0μm以下である繊維を含む第1の不織布層と、繊維径が4.0μm超30.0μm以下である前記複合繊維を含む第2の不織布層とを含む積層不織布を含む、請求項7~13のいずれか1項に記載のセパレータ。
  15.  前記積層不織布において、前記第1の不織布層が、2層以上の前記第2の不織布層に挟まれている、請求項14に記載のセパレータ。
  16.  前記第1の不織布層は、メルトブロウン法により形成されている、請求項14又は15に記載のセパレータ。
  17.  前記不織布膜は、10~60μmの厚さを有する、請求項7~16のいずれか1項に記載のセパレータ。
  18.  前記不織布膜は、カレンダ加工されている、請求項7~17のいずれか1項に記載のセパレータ。
  19.  電気化学素子用である、請求項1~5及び7~18のいずれか1項に記載のセパレータ。
  20.  正極及び負極と、電解液と、請求項1~5及び7~19のいずれか1項に記載のセパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池。
  21.  前記電解液は、炭素-炭素二重結合を有する炭酸エステル、フッ素原子を有する環状カーボネート及びスルホンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する、請求項20に記載のリチウムイオン二次電池。
  22.  前記炭素-炭素二重結合を有する炭酸エステルは、ビニレンカーボネートを含み、前記フッ素原子を有する環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを含み、前記スルホンは、スルホランを含む、請求項21に記載のリチウムイオン二次電池。
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