JP6487147B2 - 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
リチウム二次電池は、主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含む電池用非水電解液から構成される。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiFePO4のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどカーボネート類の混合溶媒(非水溶媒)に、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2のようなLi電解質を混合した溶液が用いられている。
一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、酸化物、リチウムとの合金など)や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。
例えば、電池の容量維持性能を改善しながら、かつ、電池の充電保存時における解放電圧の低下を抑制できる電池用非水電解液として、添加剤として環状硫酸エステルを含有する電池用非水電解液が知られている(例えば、特許文献1参照)。
また、電池の抵抗値(特に初期抵抗値)を低く抑えることにより電池の出力特性改善を実現する電池用非水電解液として、添加剤として1,3−ジチエタン−1,1,3,3−テトラオキシド骨格を有する化合物を含有する電池用非水電解液が知られている(例えば、特許文献2参照)。
すなわち前記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
<2> 前記添加剤Aが、下記一般式(I)で表される化合物である<1>に記載の電池用非水電解液。
一般式(II)において、R3は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は式(IV)で表される基を表す。一般式(II)、式(III)、および式(IV)における波線は、結合位置を表す。
一般式(I)で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式(II)で表される基が2つ含まれる場合、2つの一般式(II)で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。〕
水素原子、
ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜10のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜10のアルキニル基、
−SiR7R8R9基(R7、R8及びR9はそれぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、またはフェニル基を表す)、
−CO2R10基(R10は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、または前記−SiR7R8R9基を表す。)、
−COR11基(R11は、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、またはフェニル基を表す)、
−P(O)(OR12)2基(R12は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、または前記−SiR7R8R9基を表す。)、
−SO2R13基(R13は、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、またはフェニル基を表す。)、
−SO2(OR14)基(R14は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、または前記−SiR7R8R9基を表す。)、または、−B(OR15)2基(R15は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、または前記−SiR7R8R9基を表す)を表す。
R1及びR2は、互いに結合し該R1及び該R2が結合している炭素原子とともに炭素数3〜7のシクロアルカン基を形成してもよく、また、一体となって前記一般式(VI)で表されるメチレン基(一般式(VI)中、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、または炭素数2〜12のジアルキルアミノ基を表す。R5及びR6は、互いに結合し該R5及び該R6が結合している炭素原子とともに炭素数3〜7のシクロアルカン基を形成してもよい。)を形成してもよい。
R3及びR4は、互いに結合し該R3及び該R4が結合している炭素原子とともに炭素数3〜7のシクロアルカン基を形成してもよく、また、一体となって前記一般式(VI)で表されるメチレン基(一般式(VI)中、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、または炭素数2〜12のジアルキルアミノ基を表す。R5及びR6は、互いに結合し該R5及び該R6が結合している炭素原子とともに炭素数3〜7のシクロアルカン基を形成してもよい。)を形成してもよい。〕
前記R1及び前記R2が互いに結合し該R1及び該R2が結合している炭素原子とともに炭素数3〜6のシクロアルカン基を形成しているか、もしくは、前記R1及び前記R2が一体となって前記一般式(VI)で表されるメチレン基(前記一般式(VI)中、前記R5及び前記R6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数2〜12のジアルキルアミノ基を表す。)を形成しており、
前記R3及び前記R4が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜6のアルケニル基、もしくは−SiR7R8R9基(前記R7、前記R8及び前記R9は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、またはフェニル基である)であるか、または、
前記R3及び前記R4が互いに結合し該R3及び該R4が結合している炭素原子とともに炭素数3〜6のシクロアルカン基を形成しているか、もしくは、前記R3及び前記R4が一体となって前記一般式(VI)で表されるメチレン基(前記一般式(VI)中、前記R5及び前記R6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数2〜12のジアルキルアミノ基を表す。)を形成している<5>に記載の電池用非水電解液。
前記R1及び前記R2が互いに結合し該R1及び該R2が結合している炭素原子とともにシクロペンチル基を形成しているか、もしくは、前記R1及び前記R2が一体となって前記一般式(VI)で表されるメチレン基(一般式(VI)中、R5及びR6の一方が水素原子であり、R5及びR6の他方がジメチルアミノ基である。)を形成しており、
前記R3及び前記R4が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アリル基、トリメチルシリル基、ジメチルt−ブチルシリル基、トリエチルシリル基、もしくはトリイソプロピルシリル基であるか、または、
前記R3及び前記R4が互いに結合し該R3及び該R4が結合している炭素原子とともにシクロペンチル基を形成しているか、もしくは、前記R3及び前記R4が一体となって前記一般式(VI)で表されるメチレン基(一般式(VI)中、R5及びR6の一方が水素原子であり、R5及びR6の他方がジメチルアミノ基である。)を形成している<5>又は<6>に記載の電池用非水電解液。
<10> 前記添加剤Cの含有量が、0.001質量%〜10質量%である<9>に記載の電池用非水電解液。
<11> 前記添加剤Aの含有量が、0.001質量%〜10質量%である<1>〜<10>のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。
<12> 前記添加剤Bの含有量が、0.001質量%〜10質量%である<1>〜<11>のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。
<13> 正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、<1>〜<12>のいずれか1項に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
<14> 正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、<1>〜<12>のいずれか1項に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
本発明の電池用非水電解液(以下、単に「非水電解液」ともいう)は、環状硫酸エステル化合物である添加剤Aと、1,3−ジチエタン−1,1,3,3−テトラオキシド骨格を有する化合物である添加剤Bと、を含有する。
ここで、保存後の容量維持率の低下については、非水電解液への上記添加剤Aの添加が有効である。また、初期(保存前)の電池抵抗の低減には、非水電解液への上記添加剤Bの添加が有効である。
本発明者等は鋭意検討した結果、非水電解液に対し、添加剤A及び添加剤Bの両方を添加することにより、添加剤A及び添加剤Bのそれぞれの効果が互いに打ち消されることなく、保存後の容量維持率の低下を抑制でき、更には、初期(保存前)及び保存後の電池抵抗を低減でき、保存による電池抵抗の上昇をも抑制できるとの知見を得た。一般に、2種以上の添加剤を非水電解液に添加した場合には、個々の添加剤の効果が打ち消されることが多いため、上記の知見は予想外の知見であった。更に、保存後の電池抵抗を低減する効果、及び、保存による電池抵抗の上昇を抑制する効果については、予期せぬ効果であった。
上述の、添加剤Aと添加剤Bとの組み合わせによる効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。
即ち、
(1)初期の充放電によって先に添加剤A由来の被膜が電極表面に形成されることと、
(2)上記(1)の後において、添加剤Bに由来する被膜成分が添加剤A由来の被膜を補完すること、及び、添加剤Aが作用しきれなかった電極表面サイトに添加剤Bが作用することの少なくとも一方と、
の組み合わせにより、電極表面での溶媒の分解が効果的に抑制され、上述した効果が生み出されたと考えられる。
仮に、添加剤Aおよび添加剤Bが、被膜の形成に関してランダムに作用した場合には、例えば添加剤A由来成分の作用が好ましい電極表面サイトに添加剤Bが作用してしまうなど、本来期待される効果さえも発揮されないことになってしまう。
しかし本発明においては、添加剤AおよびBが、上述の(1)及び(2)の機構によってそれぞれの特徴を充分に発揮した上で、更に、予期せぬ効果をも生み出していると考えられる。
本発明の非水電解液によれば、保存後の電池抵抗を低減でき、保存による電池抵抗の上昇をも抑制できるので、電池の寿命を延ばす効果(即ち、電池の保存性能向上の効果)を有することが期待される。
また、本発明において、「保存による電池抵抗の上昇が抑制される」という概念には、保存による電池抵抗の上昇が無いこと、保存による電池抵抗の上昇幅が小さいこと、及び、保存により電池抵抗が上昇するのではなく寧ろ低減されることの全てが含まれる。
本発明の非水電解液は、環状硫酸エステル化合物である添加剤Aを含有する。
添加剤A(環状硫酸エステル化合物)としては特に制限はないが、例えば、下記一般式(I)で表される化合物、2,2−ジオキソ−1,3,2−ジオキサチオラン、4−メチル−2,2−ジオキソ−1,3,2−ジオキサチオラン、4−エチル−2,2−ジオキソ−1,3,2−ジオキサチオラン、4−プロピル−2,2−ジオキソ−1,3,2−ジオキサチオラン、4−ブチル−2,2−ジオキソ−1,3,2−ジオキサチオラン、カテコールサルフェート、1,2−シクロヘキシルサルフェート、が挙げられる。
添加剤A(環状硫酸エステル化合物)としては、本発明の効果がより効果的に奏される点で、下記一般式(I)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(II)において、R3は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は式(IV)で表される基を表す。一般式(II)、式(III)、および式(IV)における波線は、結合位置を表す。
一般式(I)で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式(II)で表される基が2つ含まれる場合、2つの一般式(II)で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
炭素数1〜6のアルキル基としては、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。
炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基がより好ましい。
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、炭素数1〜3のアルコキシ基がより好ましい。
一般式(I)中のR2として、好ましくは、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、一般式(II)で表される基(一般式(II)において、R3は、フッ素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、又は、式(IV)で表される基であることが好ましい。)、又は式(III)で表される基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式(I)中のR2が一般式(II)で表される基である場合、一般式(II)中のR3の好ましい範囲については、一般式(I)中のR1が一般式(II)で表される基である場合におけるR3の好ましい範囲と同様である。
R1が、一般式(II)で表される基(一般式(II)中、R3はフッ素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、又は式(IV)で表される基であることが好ましい)、又は式(III)で表される基であり、R2が、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、一般式(II)で表される基(一般式(II)中、R3はフッ素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、又は式(IV)で表される基であることが好ましい。)、又は式(III)で表される基である形態である。
一般式(I)のより好ましい形態は、R1が一般式(II)で表される基(一般式(II)中、R3はフッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式(IV)で表される基であることが好ましい)又は式(III)で表される基であり、R2が水素原子又はメチル基である形態である。
一般式(I)の更に好ましい形態は、R1が式(III)で表される基であり、R2が水素原子である組み合わせ(最も好ましくは1,2:3,4−ジ−O−スルファニル−メゾ−エリスリトール)である。
更に、一般式(XII)で表される環状硫酸エステル化合物としては、R2が、水素原子又はメチル基であって、R3が、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式(IV)で表される基である化合物が特に好ましい。
下記例示化合物の構造中、「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基を、「Pr」はプロピル基を、「iPr」はイソプロピル基を、「Bu」はブチル基を、「tBu」はターシャリーブチル基を、「Pent」はペンチル基を、「Hex」はヘキシル基を、「OMe」はメトキシ基を、「OEt」はエトキシ基を、「OPr」はプロポキシ基を、「OBu」はブトキシ基を、「OPent」はペンチルオキシ基を、「OHex」はヘキシルオキシ基を、それぞれ表す。また、R1〜R3における「波線」は、結合位置を表す。
なお、2,2−ジオキソ−1,3,2−ジオキサチオラン環の4位及び5位の置換基に由来する立体異性体が生じる場合があるが、両者とも本発明に含まれる化合物である。
本発明の非水電解液中における添加剤Aの含有量(2種以上である場合には総含有量)には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、0.001質量%〜10質量%であることが好ましく、0.05質量%〜5質量%の範囲であることがより好ましい。
本発明の非水電解液は、1,3−ジチエタン−1,1,3,3−テトラオキシド骨格を有する化合物である添加剤Bを含有する。
添加剤Bは、下記一般式(V)で表される化合物であることが好ましい。
水素原子、
ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜10のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜10のアルキニル基、
−SiR7R8R9基(R7、R8及びR9はそれぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、またはフェニル基を表す)、
−CO2R10基(R10は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、または−SiR7R8R9基を表す。)、
−COR11基(R11は、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、またはフェニル基を表す)、
−P(O)(OR12)2基(R12は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、または−SiR7R8R9基を表す。)、
−SO2R13基(R13は、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、またはフェニル基を表す。)、
−SO2(OR14)基(R14は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、または−SiR7R8R9基を表す。)、または、−B(OR15)2基(R15は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、または−SiR7R8R9基を表す)を表す。
R1及びR2は、互いに結合しR1及びR2が結合している炭素原子とともに炭素
数3〜7のシクロアルカン基を形成してもよく、また、一体となって一般式(VI)で表されるメチレン基(一般式(VI)中、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、または炭素数2〜12のジアルキルアミノ基を表す。R5及びR6は、互いに結合しR5及びR6が結合している炭素原子とともに炭素数3〜7のシクロアルカン基を形成してもよい。)を形成してもよい。
R3及びR4は、互いに結合しR3及びR4が結合している炭素原子とともに炭素数3〜7のシクロアルカン基を形成してもよく、また、一体となって一般式(VI)で表されるメチレン基(一般式(VI)中、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、または炭素数2〜12のジアルキルアミノ基を表す。R5及びR6は、互いに結合し炭素原子とともに炭素数3〜7のシクロアルカン基を形成してもよい。)を形成してもよい。
上記アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましい。
上記アルケニル基の炭素数は、2〜6が好ましい。
上記アルキニル基の炭素数は、2〜6が好ましい。
R1及びR2が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜6のアルケニル基、もしくは−SiR7R8R9基(R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、またはフェニル基である)であるか、または、
R1及びR2が互いに結合しR1及びR2が結合している炭素原子とともに炭素数3〜6のシクロアルカン基を形成しているか、もしくは、R1及びR2が一体となって一般式(VI)で表されるメチレン基(一般式(VI)中、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数2〜12のジアルキルアミノ基を表す。)を形成しており、
R3及びR4が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜6のアルケニル基、もしくは−SiR7R8R9基(R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、またはフェニル基である)であるか、または、
R3及びR4が互いに結合しR3及びR4が結合している炭素原子とともに炭素数3〜6のシクロアルカン基を形成しているか、もしくは、R3及びR4が一体となって一般式(VI)で表されるメチレン基(一般式(VI)中、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数2〜12のジアルキルアミノ基を表す。)を形成している形態である。
R1及びR2が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アリル基、トリメチルシリル基、ジメチルt−ブチルシリル基、トリエチルシリル基、もしくはトリイソプロピルシリル基であるか、または、
R1及びR2が互いに結合しR1及びR2が結合している炭素原子とともにシクロペンチル基を形成しているか、もしくは、R1及びR2が一体となって一般式(VI)で表されるメチレン基(一般式(VI)中、R5及びR6の一方が水素原子であり、R5及びR6の他方がジメチルアミノ基である。)を形成しており、
R3及びR4が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アリル基、トリメチルシリル基、ジメチルt−ブチルシリル基、トリエチルシリル基、もしくはトリイソプロピルシリル基であるか、または、
R3及びR4が互いに結合しR3及びR4が結合している炭素原子とともにシクロペンチル基を形成しているか、もしくは、R3及びR4が一体となって一般式(VI)で表されるメチレン基(一般式(VI)中、R5及びR6の一方が水素原子であり、R5及びR6の他方がジメチルアミノ基である。)を形成している形態である。
R1及びR2が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜10(より好ましくは炭素数1〜6)のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜10(より好ましくは炭素数2〜6)のアルケニル基、もしくは−SiR7R8R9基(R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、炭素数1〜10(より好ましくは炭素数1〜6)のアルキル基、炭素数2〜10(より好ましくは炭素数2〜6)のアルケニル基、またはフェニル基である)であるか、または、互いに結合しR1及びR2が結合している炭素原子とともに炭素数3〜7(より好ましくは炭素数3〜6)のシクロアルカン基を形成し、
R3及びR4が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜10(より好ましくは炭素数1〜6)のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜10(より好ましくは炭素数2〜6)のアルケニル基、もしくは−SiR7R8R9基(R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、炭素数1〜10(より好ましくは炭素数1〜6)のアルキル基、炭素数2〜10(より好ましくは炭素数2〜6)のアルケニル基、またはフェニル基である)であるか、または、互いに結合しR3及びR4が結合している炭素原子とともに炭素数3〜7(より好ましくは炭素数3〜6)のシクロアルカン基を形成する形態である。
R1及びR2が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、トリメチルシリル基、ジメチルt−ブチルシリル基、トリエチルシリル基、もしくはトリイソプロピルシリル基であるか、または、互いに結合しR1及びR2が結合している炭素原子とともにシクロペンチル基を形成し、
R3及びR4が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、トリメチルシリル基、ジメチルt−ブチルシリル基、トリエチルシリル基、もしくはトリイソプロピルシリル基であるか、または、互いに結合しR3及びR4が結合している炭素原子とともにシクロペンチル基を形成する形態である。
特に好ましい形態は、R1が、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基(より好ましくは、メチル基又はエチル基)であり、R2が、水素原子であり、R3が、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基(より好ましくは、メチル基又はエチル基)であり、R4が、水素原子である形態である。
下記例示化合物のうち、R1及びR2の少なくとも一方並びにR3及びR4の少なくとも一方が水素原子以外である例示化合物においては、シス型及びトランス型の立体異性体が存在する場合があるが、この場合、上記例示化合物は、両異性体のいずれか一方であっても、両異性体の混合物であってもよい。
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SU 311908 (1971)
本発明の非水電解液中における添加剤Bの含有量(2種以上である場合には総含有量)には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、0.001質量%〜10質量%であることが好ましく、0.1質量%〜8質量%の範囲であることがより好ましく、0.5質量%〜8質量%の範囲であることが特に好ましい。
また、保存後の電池抵抗を更に低減する観点からは、含有質量比〔添加剤B/添加剤A〕は、0.20〜0.90であることが更に好ましく、0.30〜0.70であることが特に好ましい。
中でも、本発明の効果が特に顕著に奏される観点から、
添加剤Aとして、一般式(I)において、R1が一般式(II)で表される基(一般式(II)中、R3はフッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式(IV)で表される基である)又は式(III)で表される基であり、R2が水素原子又はメチル基である環状硫酸エステル化合物を用い、かつ、添加剤Bとして、一般式(V)において、R1、R2、R3、及びR4が、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基(より好ましくは、水素原子、メチル基、又はエチル基)である環状スルホン化合物を用いることが更に好ましく;
添加剤Aとして、一般式(I)において、R1が一般式(II)で表される基(一般式(II)中、R3はフッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式(IV)で表される基である)又は式(III)で表される基であり、R2が水素原子又はメチル基である環状硫酸エステル化合物を用い、かつ、
添加剤Bとして、一般式(V)において、R1が、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基(より好ましくはメチル基又はエチル基)であり、R2が、水素原子であり、R3が、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基(より好ましくはメチル基又はエチル基)であり、R4が、水素原子である環状スルホン化合物を用いることが特に好ましい。
本発明の非水電解液は、更に、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、及び環状スルトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である添加剤Cを含有することが好ましい。
本発明の非水電解液が添加剤Cを含有することにより、上述した本発明の効果がより効果的に奏される。この理由は、添加剤Cが、添加剤A及び添加剤Bによって電極表面に形成された被膜を強化することにより、電極表面での溶媒の分解がより効果的に抑制されるためと考えられる。
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類;ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、4,4−ジメチルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、4,4−ジビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、4,4−ジエチニルエチレンカーボネート、4,5−ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、4,4−ジプロピニルエチレンカーボネート、4,5−ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類;などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、4,4−ジビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートである。
添加剤Cとして炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物を含有する形態は、特に、保存後の容量維持率を更に高く維持できる点、及び、保存による電池抵抗の上昇を更に抑制できる点で有利である。
フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス(トリフルオロメチル)カーボネート、メチル(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、エチル(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネートなどの鎖状カーボネート類;4−フルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、4−トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類;などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、4−フルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネートである。
フルオロリン酸化合物としては、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムである。
添加剤Cとしてフルオロリン酸化合物を含有する形態は、特に、保存前の電池抵抗を更に低減でき、保存後の電池抵抗を更に低減でき、保存による電池抵抗の上昇を更に抑制できる点で有利である。
環状スルトン化合物としては、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、1−メチル−1,3−プロペンスルトン、2−メチル−1,3−プロペンスルトン、3−メチル−1,3−プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、1,3−プロパンスルトン、1,3−プロペンスルトンである。
本発明の非水電解液が添加剤Cを含有する場合、その含有量(2種以上である場合には総含有量)には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、0.001質量%〜10質量%であることが好ましく、0.05質量%〜5質量%の範囲であることがより好ましく、0.1質量%〜4質量%の範囲であることが更に好ましく、0.1質量%〜2質量%の範囲であることが更に好ましく、0.1質量%〜1質量%の範囲であることが特に好ましい。
その他の添加剤は、例えば、国際公開第2012/053644号パンフレット、国際公開第2011/136189号パンフレットなどに記載の添加剤の中から、適宜選択して用いることができる。
非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
本発明における非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び/又は鎖状の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、10質量%〜100質量%、さらに好ましくは20質量%〜90質量%、特に好ましくは30質量%〜80質量%である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、2,3−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは2種類以上を混合して使用してもよい。
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、上記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び/又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
本発明の鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、10質量%〜100質量%、さらに好ましくは20質量%〜90質量%、特に好ましくは30質量%〜80質量%である。
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは2種類以上を混合して使用してもよい。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
本発明の非水電解液で使用する非水溶媒は、1種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを1種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを1種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び/又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート:鎖状カーボネートが、5:95〜80〜20、さらに好ましくは10:90〜70:30、特に好ましくは15:85〜55:45である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
本発明に係る非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−N,N−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、N−メチルピロリドンなどの環状アミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
HO(CH2CH2O)aH
HO[CH2CH(CH3)O]bH
CH3O(CH2CH2O)cH
CH3O[CH2CH(CH3)O]dH
CH3O(CH2CH2O)eCH3
CH3O[CH2CH(CH3)O]fCH3
C9H19PhO(CH2CH2O)g[CH(CH3)O]hCH3
(Phはフェニル基)
CH3O[CH2CH(CH3)O]iCO[OCH(CH3)CH2]jOCH3
上記式中、a〜fは、5〜250の整数、g〜jは2〜249の整数、5≦g+h≦250、5≦i+j≦250である。
本発明の非水電解液は、種々公知の電解質を含有することができる。電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
本発明における電解質の具体例としては、(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NAsF6、(C2H5)4N2SiF6、(C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)(k=1〜8の整数)、(C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6−n)(n=1〜5、k=1〜8の整数)などのテトラアルキルアンモニウム塩、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k=1〜8の整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6−n)(n=1〜5、k=1〜8の整数)などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、LiPF6、LiBF4、LiOSO2CkF(2k+1)(k=1〜8の整数)、LiClO4、LiAsF6、LiNSO2[CkF(2k+1)]2(k=1〜8の整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6−n)(n=1〜5、k=1〜8の整数)が好ましい。
本発明に係る電解質は、通常は、非水電解液中に0.1mol/L〜3mol/L、好ましくは0.5mol/L〜2mol/Lの濃度で含まれることが好ましい。
具体例としては、LiPF6とLiBF4、LiPF6とLiN[SO2CkF(2k+1)]2(k=1〜8の整数)、LiPF6とLiBF4とLiN[SO2CkF(2k+1)](k=1〜8の整数)などが例示される。
他の化合物として具体的には、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテン、硫酸ビニレン等の硫酸エステル類;並びにスルホラン、3−スルホレン、ジビニルスルホン等のイオウ系化合物、を挙げることができる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
これらのうち、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテンが好ましい。
本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本発明の非水電解液を含んで構成されている。
通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。
上記負極を構成する負極活物質は、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも1種(単独で用いてもよいし、これらの2種以上を含む混合物を用いてもよい)を用いることができる。
リチウム(又はリチウムイオン)との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料(人造黒鉛、天然黒鉛)、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化MCMB、黒鉛化MCFなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
上記炭素材料としては、特にX線解析で測定した(002)面の面間隔d(002)が0.340nm以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が1.70g/cm3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
上記正極を構成する正極活物質としては、MoS2、TiS2、MnO2、V2O5などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1−X)O2〔0<X<1〕、LiFePO4などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
上記の正極活物質は、1種類で使用してもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
上記セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
上記多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
上記高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
本発明の実施形態に係るリチウム二次電池は、上記の負極活物質、正極活物質及びセパレータを含む。
本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本発明のリチウム二次電池(非水電解液二次電池)の例として、図1に示すコイン型電池が挙げられる。
図1に示すコイン型電池では、円盤状負極2、非水電解液を注入したセパレータ5、円盤状正極1、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板7、8が、この順序に積層された状態で、正極缶3(以下、「電池缶」ともいう)と封口板4(以下、「電池缶蓋」ともいう)との間に収納される。正極缶3と封口板4とはガスケット6を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ5に注入される非水電解液として、本発明の非水電解液を用いることができる。
即ち、本発明のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本発明の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を1回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池(充放電されたリチウム二次電池)であってもよい。
なお、以下の実施例において、「wt%」は質量%を表す。
また、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量(即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量)を表す。
以下の手順にて、リチウム二次電池を作製した。
<負極の作製>
人造黒鉛20質量部、天然黒鉛系黒鉛80質量部、カルボキシメチルセルロース1質量部及びSBRラテックス2質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ18μmの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は10mg/cm2であり、充填密度は1.5g/mlであった。
LiCoO2を90質量部、アセチレンブラック5質量部及びポリフッ化ビニリデン5質量部を、N−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ20μmの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は30mg/cm2であり、充填密度は2.5g/mlであった。
非水溶媒としてエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とメチルエチルカーボネート(EMC)とをそれぞれ30:35:35(質量比)の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるLiPF6を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が1モル/リットルとなるように溶解させた。
上記で得られた溶液に対して、添加剤A(環状硫酸エステル化合物)としての上記例示化合物A−1(添加量0.5wt%)、及び、添加剤B(1,3−ジチエタン−1,1,3,3−テトラオキシド骨格を有する化合物)としての上記例示化合物B−6(添加量0.5wt%)をそれぞれ添加し、非水電解液を得た。
上述の負極を直径14mmで、上述の正極を直径13mmで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極(負極及び正極)を得た。また、厚さ20μmの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径17mmの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶(2032サイズ)内に積層し、上記非水電解液20μlを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
さらに、正極上にアルミニウム製の板(厚さ1.2mm、直径16mm)及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径20mm、高さ3.2mmの図1で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池(以下、試験用電池と称する)を作製した。
得られたコイン型電池(試験用電池)について、各測定を実施した。
<電池の充放電特性:高温保存後の容量維持率>
上記コイン型電池を、25℃の恒温槽中で1mA定電流かつ定電圧4.2Vで充電し、この25℃恒温槽中で1mA定電流で2.85Vまで放電した際の放電容量を測定し、初期放電容量[mAh]とした。
その後、定電圧4.2Vで充電し、次いで、この充電後のコイン型電池を80℃の恒温槽内で2日間保存した後、25℃恒温槽中で1mA定電流で2.85Vまで放電した際の放電容量を測定し、高温保存後の放電容量[mAh]とし、下記式により高温保存後の容量維持率[%]を求めた。
=(高温保存後の放電容量[mAh]/初期放電容量[mAh])
得られた結果を表1に示す。
=(実施例1での高温保存試験後の容量維持率[%]/比較例1での高温保存後の容量維持率[%])×100[%]
上記コイン型電池を定電圧4.2Vで充電し、次いで、この充電後のコイン型電池を恒温槽内で−20℃に冷却し、−20℃にて0.2mA定電流で放電し、放電開始から10秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗[Ω] (−20℃)を測定し、得られた値を保存前抵抗値[Ω](−20℃)とした。
後述の比較例1のコイン型電池についても同様にして、保存前抵抗値[Ω](−20℃)を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例1での保存前の抵抗値[Ω](−20℃)を100%としたときの実施例1での保存前の抵抗値(相対値;%)として、「保存前の電池抵抗[%]」を求めた。
得られた結果を表1に示す。
=(実施例1での初期抵抗値[Ω]/比較例1での初期抵抗値[Ω])×100[%]
上記コイン型電池を定電圧4.2Vで充電し、次いで、この充電後のコイン型電池を80℃の恒温槽内で2日間保存した後、初期電池抵抗と同様の方法でコイン型電池の直流抵抗[Ω](−20℃)を測定し、得られた値を保存後抵抗値[Ω](−20℃)とした。
後述の比較例1のコイン型電池についても同様にして、保存後抵抗値[Ω](−20℃)を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例1での保存後抵抗値[Ω](−20℃)を100%としたときの実施例1での保存後抵抗値(相対値;%)として、「保存後の電池抵抗[%]」を求めた。
得られた結果を表1に示す。
=(実施例1での保存後抵抗値[Ω]/比較例1での保存後抵抗値[Ω])×100[%]
保存による電池抵抗の変化を調べるために、上記「保存前の電池抵抗[%]」に対する上記「保存後の電池抵抗[%]」の比率(比率〔保存後/保存前〕)を算出した。
この比率〔保存後/保存前〕が小さい程、保存による電池抵抗の上昇が抑制されている。
実施例1において、例示化合物A−1および例示化合物B−6を添加しなかった(すなわち添加剤なし)こと以外は実施例1と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製、評価についても実施例1と同様に実施した。得られた結果を表1に示す。
実施例1において、例示化合物B−6を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製、評価についても実施例1と同様に実施した。得られた結果を表1に示す。
比較例2において、例示化合物A−1を同じ添加量の例示化合物A−22に変更したこと以外は比較例2と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製、評価についても比較例2と同様に実施した。得られた結果を表1に示す。
実施例1において、例示化合物A−1を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製、評価についても実施例1と同様に実施した。得られた結果を表1に示す。
実施例1において、例示化合物A−1を同じ添加量の例示化合物A−22に変更したこと以外は実施例1と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製及び評価についても実施例1と同様に実施した。得られた結果を表1に示す。
実施例1において、例示化合物A−1を同じ添加量の例示化合物A−22に変更し、添加剤Cとしてのビニレンカーボネート(添加量0.5wt%)を更に添加したこと以外は実施例1と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製及び評価についても実施例1と同様に実施した。得られた結果を表1に示す。
実施例1において、例示化合物A−1を同じ添加量の例示化合物A−22に変更し、添加剤Cとしてのジフルオロリン酸リチウム(添加量0.5wt%)を更に添加したこと以外は実施例1と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製及び評価についても実施例1と同様に実施した。得られた結果を表1に示す。
・例示化合物A−1及びA−22は、環状硫酸エステル化合物である添加剤Aの具体例である。
・例示化合物B−6は、1,3−ジチエタン−1,1,3,3−テトラオキシド骨格を有する化合物である添加剤Bの具体例である。
・ビニレンカーボネートは、添加剤C(詳細には、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物)の具体例である。
・ジフルオロリン酸リチウムは、添加剤C(詳細には、フルオロリン酸化合物)の具体例である。
また、添加剤Aとして例示化合物A−22を用い、添加剤Bを用いなかった比較例3では、保存後の電池抵抗及び比率〔保存後/保存前〕が上昇した。
また、添加剤Aを用いなかった比較例4では、高温保存後の容量維持率が低下した。
また、添加剤Cとして、フルオロリン酸化合物であるジフルオロリン酸リチウムを用いた実施例4では、実施例2と比較して、保存前の電池抵抗、保存後の電池抵抗、及び、比率〔保存後/保存前〕が更に低減されていた。
実施例2において、添加剤Aの含有量及び添加剤Bの含有量を、下記表2に示すように変更したこと以外は実施例2と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製及び評価についても実施例1と同様に実施した。得られた結果を表2に示す。
2 負極
3 正極缶
4 封口板
5 セパレータ
6 ガスケット
7,8 スペーサー板
Claims (8)
- 環状硫酸エステル化合物である添加剤Aと、1,3−ジチエタン−1,1,3,3−テトラオキシド骨格を有する化合物である添加剤Bと、を含有し、
前記添加剤Aが、下記一般式(I)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記添加剤Bが、下記一般式(V)で表される環状スルホン化合物からなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記添加剤Aの含有量が、0.05質量%〜0.7質量%であり、
前記添加剤Bの含有量が、0.1質量%〜0.7質量%である電池用非水電解液。
〔一般式(I)において、R1は、一般式(II)で表される基又は式(III)で表される基を表し、R2は、水素原子又はメチル基を表す。
一般式(II)において、R3は、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は前記式(IV)で表される基を表す。一般式(II)、式(III)、および式(IV)における波線は、結合位置を表す。〕
〔一般式(V)において、R1は、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、又はイソブチル基を表し、R2は、水素原子を表し、R3は、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、又はイソブチル基を表し、R4は、水素原子を表す。〕 - 更に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、4−フルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム、及びテトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である添加剤Cを含有し、
前記添加剤Cの含有量が、0.001質量%〜10質量%である請求項1に記載の電池用非水電解液。 - 前記一般式(V)において、R1は、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基を表し、R2は、水素原子を表し、R3は、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基を表し、R4は、水素原子を表す請求項1又は請求項2に記載の電池用非水電解液。
- 正極活物質としてLiCoO2を含む電池に用いられ、
前記添加剤Aが、前記一般式(I)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記添加剤Bが、前記一般式(V)で表される環状スルホン化合物であり、
前記一般式(I)において、R2は水素原子を表し、
前記一般式(II)において、R3はメチル基を表し、
前記一般式(V)において、R1はエチル基を表し、R2は水素原子を表し、R3はエチル基を表し、R4は水素原子を表し、
前記添加剤Aの含有量が、0.3質量%〜0.7質量%であり、
前記添加剤Bの含有量が、0.3質量%〜0.7質量%である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。 - 正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
- 正極活物質としてLiCoO2を含む正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、請求項4に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
- 正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
- 正極活物質としてLiCoO2を含む正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、請求項4に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
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