CN116264322A - 电解液添加剂、电解液以及包含其的锂离子二次电池 - Google Patents

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CN116264322A CN202111525506.0A CN202111525506A CN116264322A CN 116264322 A CN116264322 A CN 116264322A CN 202111525506 A CN202111525506 A CN 202111525506A CN 116264322 A CN116264322 A CN 116264322A
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Abstract

本发明提供了电解液添加剂、电解液以及包含其的锂离子二次电池。电解液添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂具有由以下式(1)所示的结构：
Figure DDA0003410191790000011
其中，R1和R2各自独立地选自氟，C1至C3烷氧基，或者可选被氟、C1至C3烷基或C1至C3全氟烷基取代的苯基，第二添加剂选自以下物质中的任一种：
Figure DDA0003410191790000012
Figure DDA0003410191790000013
通过本发明的电解液添加剂、包含该电解液添加剂的电解液以及包括该电解液的锂离子二次电池，抑制了锂离子二次电池的产气膨胀，改善了SEI膜的构成，有效降低锂离子二次电池的内阻并且提高了锂离子二次电池的循环性能。

Description

电解液添加剂、电解液以及包含其的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，具体而言，涉及电解液添加剂、电解液以及包含其的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着电子技术的不断发展，人们对用于支持电子设备的能源供应的电池装置的需求也在不断增加。现如今，需要能够存储更多电量且能够输出高功率的电池。传统铅酸电池以及镍氢电池等已经不能满足诸如智能手机的移动设备、和诸如蓄电系统等固定设备的新型电子制品的需求。因此，锂离子电池引起了人们的广泛关注。在对锂离子电池的开发过程中，已经较为有效地提高了其容量和性能。
电解液是锂离子电池中离子传递的载体，一般由有机溶剂、功能添加剂和锂盐组成。在充放电过程中，电解液会发生分解，在电极表面形成一层电子绝缘但锂离子导通的固体电解质界面膜(SEI膜)钝化层，锂离子可以经过该钝化层自由嵌入和脱出，同时该钝化层具有疏溶剂性从而可以在溶剂中稳定存在，溶剂分子不能通过该钝化层，从而有效防止了溶剂分子的共嵌对电极材料的破坏。因此，SEI膜的形成对锂离子电池的性能至关重要。成膜稳定、厚度均匀并且锂离子导通良好的SEI膜可以显著提高锂离子电池的可逆容量，延长锂离子电池的寿命。经电化学反应形成的SEI膜对反应电位要求严格，而功能性添加剂特别是成膜添加剂的引入一般认为是改善电池性能的有效方法，一方面功能性添加剂可以参与SEI膜的形成，另外功能性添加剂可提供更低的反应电位，使其优先于溶剂发生电化学反应，以有效抑制溶剂的分解。甚至某些功能性添加剂的加入可以保护起主要作用的功能添加剂，形成经多级反应的SEI膜。
在现有技术中，在锂离子二次电池中最常使用的功能性添加剂是碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸亚乙酯(氟代碳酸乙烯酯，FEC)等。因FEC引入氟元素后，最低未占分子轨道(LUMO)能量较低，易被还原，通常认为其是比较理想的负极成膜添加剂。同时，氟元素因原子半径很小，可以提高添加剂的溶解性以及电极与隔膜之间的浸润性，从而提高电池的耐温特性。但是，FEC本质上仍属于碳酸酯类化合物，在反应分解时会不可避免地产生气体，造成电池膨胀，从而劣化了电池的性能，尤其在FEC大量使用时该现象更为严重。因此，如何解决现有技术中FEC等碳酸酯类添加剂的产气导致锂离子二次电池膨胀和性能劣化的问题显得尤为重要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种电解液添加剂、包含该电解液添加剂的电解液以及包括该电解液的锂离子二次电池，以解决现有技术中FEC等碳酸酯类添加剂的产气导致锂离子二次电池膨胀和性能劣化的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种电解液添加剂，该电解液添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，该第一添加剂具有由以下式(1)所示的结构：
Figure BDA0003410191770000021
其中，R1和R2各自独立地选自氟，C1至C3烷氧基，或者可选被氟、C1至C3烷基或C1至C3全氟烷基取代的苯基，
该第二添加剂选自以下物质中的任一种：
Figure BDA0003410191770000022
或者
Figure BDA0003410191770000023
进一步地，在上述电解液添加剂中，R1和R2各自独立地选自被C1至C3全氟烷基取代的苯基。
进一步地，在上述电解液添加剂中，R1和R2各自独立地选自被三氟甲基取代的苯基。
进一步地，在上述电解液添加剂中，该第二添加剂为
Figure BDA0003410191770000024
进一步地，在上述电解液添加剂中，该第一添加剂选自以下物质中的任一种：
Figure BDA0003410191770000025
Figure BDA0003410191770000031
或者/>
Figure BDA0003410191770000032
进一步地，在上述电解液添加剂中，该第一添加剂与该第二添加剂的重量比在1:3至4:3的范围内。
根据本发明的另一个方面，提供了一种电解液，包含有机溶剂、锂盐以及前文描述的电解液添加剂。
进一步地，在上述电解液中，基于100重量份的有机溶剂与锂盐，第一添加剂的量在0.1重量份至3.0重量份的范围内，优选地第一添加剂的量在0.1重量份至2.0重量份的范围内。
进一步地，在上述电解液中，基于100重量份的有机溶剂与锂盐，第二添加剂的量在0.1重量份至3.0重量份的范围内，优选地第二添加剂的量在0.1重量份至2.0重量份的范围内。
根据本发明的又一个方面，提供了一种锂离子二次电池，包括：正极、负极、隔膜、以及前文描述的电解液。
通过本发明的电解液添加剂、包含该电解液添加剂的电解液以及包括该电解液的锂离子二次电池，抑制了锂离子二次电池的产气膨胀，改善了SEI膜的构成，有效降低了锂离子二次电池的内阻并且提高了锂离子二次电池的循环性能。
附图说明
图1示出了实施例2和比较例1-3的高温循环性能图谱。
图2示出了实施例2和比较例1-3的循环后阻抗图谱。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的各个实施例及各实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。以下的实施例仅为示例性的，并不用来构成对于本发明保护范围的限制。
如背景技术中所说明的，现有技术中的锂离子二次电池中通常使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等作为负极成膜添加剂。然而，在使用FEC等碳酸酯类添加剂时会出现产气导致锂离子二次电池膨胀和性能劣化的问题。针对现有技术中的问题，本发明的一个典型的实施方式提供了一种电解液添加剂，该电解液添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂具有由以下式(1)所示的结构：
Figure BDA0003410191770000041
其中，R1和R2各自独立地选自氟，C1至C3烷氧基，或者可选被氟、C1至C3烷基或C1至C3全氟烷基取代的苯基，
第二添加剂选自以下物质中的任一种：
Figure BDA0003410191770000042
Figure BDA0003410191770000043
或者/>
Figure BDA0003410191770000044
本发明采用全氟环戊烯类化合物作为第一添加剂，该全氟环戊烯类化合物采用氟原子代替了现有技术添加剂中的氧原子与羰基，该添加剂分解时以氟离子代替了CO和/或CO2等碳基基团，避免了产气。同时，通过改变烯基位置取代基的官能团，可以有效调控电解液添加剂的反应电位，从而调控其他功能性添加剂或溶剂的分解电位，这有利于添加剂与溶剂的保护机制。同时，可以有效抑制锂离子二次电池的产气膨胀并且提高锂离子二次电池的安全特性。全氟骨架结构的引入可以有效提高电解液的浸润性与温度特性。另外，第一添加剂的烯基位置取代基官能团的改变，可以形成多级分解反应，起到协同作用。
本发明的第一添加剂优先于溶剂在锂离子二次电池负极的表面分解形成固体电解质界面膜(SEI膜)以保护溶剂与电极，同时形成LiF。LiF作为SEI膜中重要的无机盐成分可以改性SEI膜，从而可以提高锂离子电导率，并且可以改善锂离子二次电池的循环稳定性。第一添加剂分解时不产生CO和/或CO2等碳基基团，可以有效解决现有技术中FEC等碳酸酯类添加剂产气导致锂离子二次电池膨胀和性能劣化的问题，并且可以改善锂离子二次电池的高温性能。
本发明的第二添加剂可以消耗电解液内存在的氢氟酸与过量的氟离子，保护锂离子二次电池的电极，降低锂离子二次电池的内阻，同时消耗过量的氟离子以减少LiF的含量，可以减薄SEI膜的厚度进而提高锂离子电导率。
本发明的发明人在进行了大量的实验之后出乎意料地发现，通过本发明的第一添加剂和第二添加剂的组合可以产生协同作用。具体地，利用作为第一添加剂的全氟环戊烯类化合物与作为第二添加剂的硅基硼酸酯、硅基硫酸酯、硅基磷酸酯或硅基亚磷酸酯的组合，一方面，第一添加剂分解产生LiF，可以改性SEI膜，进而改善锂离子二次电池的循环稳定性。另一方面，第二添加剂消耗过量的LiF，降低了锂离子二次电池的内阻，而且，第一添加剂向体系内补充的LiF可以有效抑制Si-F反应，抑制作为第二添加剂的硅基硼酸酯、硅基硫酸酯、硅基磷酸酯或硅基亚磷酸酯在高温时劣化循环的影响。通过第一添加剂和第二添加剂的组合可以提高电解液的浸润性，抑制锂离子二次电池的产气膨胀，降低了锂离子二次电池的内阻，改善了锂离子二次电池的循环特性和高温性能。
第一添加剂和第二添加剂的反应机理如下：第一添加剂为全氟环戊烯类化合物，为不饱和含氟化合物结构，其可以连接带有供电子性或者吸电子性的官能团，能够提高环戊烯母体结构的电化学反应性，使其易得电子而在负极表面上形成固体电解质界面膜(SEI膜)。同时，第二添加剂为硅基硼酸酯、硅基硫酸酯、硅基磷酸酯或硅基亚磷酸酯结构，第二添加剂在得电子后Si-O键会断裂生成CH3Si-，其与氟离子作用生成F-Si化合物，有效控制电解液中存在的氢氟酸的浓度以及SEI膜的厚度。本发明的第一添加剂和第二添加剂具有很好的匹配性，可以在首次充放电过程中同时发生成膜反应。本发明的第一添加剂和第二添加剂发生协同作用，改善了SEI膜的构成，有效降低了锂离子二次电池的内阻并且提高了锂离子二次电池的循环性能。
本发明提供了一种电解液添加剂，利用第一添加剂和第二添加剂的组合产生协同效应，第一添加剂在电解液分解时生成必要的LiF以稳定SEI膜的界面，从而改善锂离子二次电池的高温性能。第二添加剂消耗在电解液内存在的氢氟酸与过量的氟离子以降低锂离子二次电池的阻抗。
在本发明的一些实施方式中，在式(1)中，R1和R2各自独立地选自被C1至C3全氟烷基取代的苯基，优选地，R1和R2各自独立地选自被三氟甲基取代的苯基。当R1和R2各自独立地选自上述基团时，本发明的第一添加剂可以有效地调控电解液添加剂的反应电位，更好地发生成膜反应，并且可以更好地提高锂离子二次电池的循环性能。
在本发明的一些实施方式中，为了更好地与第二添加剂相互作用形成稳定性好的负极保护层并且更好地提高锂离子二次电池的循环性能，第一添加剂可以选自以下物质中的任一种：
Figure BDA0003410191770000061
Figure BDA0003410191770000071
Figure BDA0003410191770000072
或者/>
Figure BDA0003410191770000073
在本发明的一些实施方式中，为了更好地与第一添加剂相互作用形成稳定性好且阻抗较小的电极保护层并且更有效地降低锂离子二次电池的内阻，第二添加剂可以优先选择为
Figure BDA0003410191770000074
在本发明的一些实施方式中，第一添加剂与第二添加剂的重量比在1:3至4:3的范围内，优选地，在1:3至1:1的范围内，最优选地，在1:2至1:1的范围内。通过将第一添加剂与第二添加剂的重量比控制在上述范围内，可以进一步提高电解液的浸润性，进一步降低锂离子二次电池的内阻，并且进一步改善锂离子二次电池的循环特性和高温性能。
在本发明的另一个典型的实施方式中，提供了一种电解液，包含有机溶剂、锂盐以及前文描述的电解液添加剂。由于包含了本发明的电解液添加剂，因此，本发明的电解液在电池首次充放电过程中能够有效地在负极的表面上形成稳定的SEI膜，从而抑制溶剂的分解。而且，利用本发明的电解液抑制了锂离子二次电池的产气膨胀，有效降低了锂离子二次电池的内阻并且提高了锂离子二次电池的循环性能。
在本发明的一些实施方式中，在本发明的电解液中，基于100重量份的有机溶剂与锂盐，第一添加剂的量在0.1重量份至3.0重量份的范围内，优选地，在0.1重量份至2.0重量份的范围内，更优选地，在0.5重量份至2.0重量份的范围内，进一步优选地，在0.5重量份至1.8重量份的范围内，进一步优选地，在0.5重量份至1.5重量份的范围内，最优选地，在0.5重量份至1.0重量份的范围内。通过将第一添加剂的量控制在上述范围内，可以更好地改善锂离子二次电池的循环特性和高温性能。
具体而言，基于100重量份的有机溶剂与锂盐，电解液中第一添加剂的量可以在以下范围内：0.15重量份至2.5重量份、0.2重量份至2.3重量份、0.25重量份至2.1重量份、0.3重量份至1.9重量份、0.35重量份至1.7重量份、0.4重量份至1.5重量份、0.45重量份至1.3重量份、0.5重量份至1.1重量份、0.55重量份至0.9重量份、0.6重量份至0.8重量份、0.12重量份至0.95重量份、0.14重量份至0.75重量份、0.16重量份至0.55重量份或者0.18重量份至0.45重量份。
在本发明的一些实施方式中，在本发明的电解液中，基于100重量份的有机溶剂与锂盐，第二添加剂的量在0.1重量份至3.0重量份的范围内，优选地，在0.1重量份至2.0重量份的范围内，更优选地，在0.5重量份至2.0重量份的范围内，进一步优选地，在0.5重量份至1.8重量份的范围内，进一步优选地，在0.5重量份至1.5重量份的范围内，最优选地，在1.0重量份至1.5重量份的范围内。通过将第二添加剂的量控制在上述范围内，可以更好地降低锂离子二次电池的内阻。
具体而言，基于100重量份的有机溶剂与锂盐，电解液中第二添加剂的量可以在以下范围内：0.15重量份至2.5重量份、0.2重量份至2.3重量份、0.25重量份至2.1重量份、0.3重量份至1.9重量份、0.35重量份至1.7重量份、0.4重量份至1.5重量份、0.45重量份至1.3重量份、0.5重量份至1.1重量份、0.55重量份至0.9重量份、0.6重量份至0.8重量份、0.12重量份至0.95重量份、0.14重量份至0.75重量份、0.16重量份至0.55重量份或者0.18重量份至0.45重量份。
在本发明中，有机溶剂可以是迄今为止用于电解液中的任何有机溶剂。有机溶剂的实例包括但不限于：直链碳酸酯类或环状碳酸酯类，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、氟代碳酸亚乙酯；醚类，如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二乙醚；砜类，如环丁砜、甲基环丁砜；腈类，如乙腈、丙腈、丙烯腈；酯类，如乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯等。可以单独使用这些有机溶剂或组合使用多种有机溶剂。在本发明的一些实施方式中，优选的有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯中的一种或多种。在一个优选的实施方式中，使用至少一种碳酸酯作为本发明电解液的有机溶剂。在一个优选的实施方式中，使用至少一种直链碳酸酯和至少一种环状碳酸酯共同作为本发明电解液的有机溶剂。
本发明对电解液中所包含的锂盐没有特殊限制，现有技术中已知可用于锂电池电解液的那些锂盐都可以被采用。锂盐的实例可以包括：LiCl、LiBr、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiAlCl4和Li2SiF6中的一种或多种。
在本发明的另一个典型的实施方式中，提供了一种锂离子二次电池，包括：正极、负极、隔膜、以及前文描述的电解液。由于本发明的锂离子二次电池使用了前文描述的电解液，因此，该锂离子二次电池具有降低的内阻和改善的循环性能。
本发明的正极包括正极集电体和含有正极活性物质的正极活性物质层。在正极集电体的两个表面上形成正极活性物质层。可使用诸如铝箔、镍箔或不锈钢箔的金属箔作为正极集电体。
正极活性物质层含有能够嵌入和脱出锂离子的一种或多种正极材料作为正极活性物质，必要时可以含有另外的材料，例如正极粘结剂和/或正极导电剂。
优选地，正极材料是含锂化合物。这种含锂化合物的实例包括锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸盐化合物等等。锂-过渡金属复合氧化物是含有Li和一种或两种以上的过渡金属元素作为组成元素的氧化物，锂-过渡金属磷酸盐化合物是含有Li和一种或两种以上的过渡金属元素作为组成元素的磷酸盐化合物。过渡金属元素有利地是Co、Ni、Mn和Fe等中的一种或多种。
锂-过渡金属复合氧化物的实例可以包括例如LiCoO2和LiNiO2等。锂-过渡金属磷酸盐化合物的实例可以包括例如LiFePO4和LiFe1-uMnuPO4(0<u<1)等。
本发明的负极包括负极集电体和含有负极活性物质的负极活性物质层。在负极集电体的两个表面上形成负极活性物质层。可使用诸如铜(Cu)箔、镍箔或不锈钢箔的金属箔作为负极集电体。
负极活性物质层含有能够嵌入和脱出锂离子的一种或多种负极材料作为负极活性物质，必要时可以含有另外的材料，例如负极粘结剂和/或负极导电剂。
负极活性物质可以选自锂金属、锂合金、碳材料、硅或锡及其氧化物中的一种或多种。
本发明的隔膜用于将电池中的正极和负极分开，并且使锂离子从中通过，同时防止由于正极和负极之间的接触所造成的电流短路。隔膜例如是由合成树脂或陶瓷形成的多孔膜，并且可以是其中将两个或更多个多孔膜层压的层压膜。合成树脂的实例包括例如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯等。
在本发明的实施方式中，当对锂离子二次电池进行充电时，例如，锂离子从正极脱出并且通过浸渍在隔膜中的电解液嵌入负极中。当对锂离子二次电池进行放电时，例如，锂离子从负极脱出并且通过浸渍在隔膜中的电解液嵌入正极中。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例
实施例1
正极的制备
将95.5g的镍钴酸锂正极活性物质、2.5g的导电炭黑和1.9g的聚偏氟乙烯和0.1g的聚乙烯吡咯烷酮分散剂混合以获得正极混合物，并将所获得的混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中以获得正极混合物浆料。随后，将获得的正极混合物浆料均匀地涂布到铝箔上以获得正极活性材料层，对正极活性材料层进行干燥，并利用冲压成型工艺形成正极极片。
负极的制备
将95.85g的氧化亚硅(SiOx，1<x<2)与石墨粉末混合物、1.0g的Super P导电剂、3.15g的CMC(羧甲基纤维素钠)粘结剂和SBR(丁苯橡胶)和适当量的水进行搅拌以制备负极混合物浆料。然后将获得的负极混合物浆料均匀地涂布到铜箔上以获得负极活性材料层，对负极活性材料层进行干燥，并利用冲压成型工艺形成负极极片。
电解液的制备
将20g的碳酸亚乙酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液添加0.1g由式(1-1)表示的第一添加剂和0.1g由TMSB表示的第二添加剂搅拌均匀，添加到电池内制备CR2016纽扣电池。
Figure BDA0003410191770000101
电池的组装
在干燥实验室内组装CR2016扣式电池。将上述步骤制作得到的正极极片作为正电极，负极极片作为负电极，并将实施例1中制备的电解液作为电解液。将正电极、负电极、隔膜与扣式电池的电池壳组装。电池组装完毕后，静置24h陈化，从而得到纽扣电池。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备纽扣电池，不同之处在于：将20g的碳酸亚乙酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液，电解液添加1.0g由式(1-1)表示的第一添加剂和1.0g由TMSB表示的第二添加剂搅拌均匀后，添加到电池内制备CR2016纽扣电池。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备纽扣电池，不同之处在于：将20g的碳酸亚乙酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液，电解液添加0.5g由式(1-1)表示的第一添加剂和1.5g由TMSB表示的第二添加剂搅拌均匀后，添加到电池内制备CR2016纽扣电池。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备纽扣电池，不同之处在于：将20g的碳酸亚乙酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液，电解液添加2.0g由式(1-1)表示的第一添加剂和1.5g由TMSB表示的第二添加剂搅拌均匀后，添加到电池内制备CR2016纽扣电池。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备纽扣电池，不同之处在于：将20g的碳酸亚乙酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液，电解液添加3.0g由式(1-1)表示的第一添加剂和3.0g由TMSB表示的第二添加剂搅拌均匀后，添加到电池内制备CR2016纽扣电池。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备纽扣电池，不同之处在于：将20g的碳酸亚乙酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液，电解液添加1.0g由式(1-2)表示的第一添加剂和1.0g由TMSP表示的第二添加剂搅拌均匀后，添加到电池内制备CR2016纽扣电池。
Figure BDA0003410191770000111
Figure BDA0003410191770000121
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备纽扣电池，不同之处在于：将20g的碳酸亚乙酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液，电解液添加2.0g由式(1-2)表示的第一添加剂和1.5g由TMSP表示的第二添加剂搅拌均匀后，添加到电池内制备CR2016纽扣电池。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备纽扣电池，不同之处在于：将20g的碳酸亚乙酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液，电解液添加3.0g由式(1-2)表示的第一添加剂和3.0g由TMSP表示的第二添加剂搅拌均匀后，添加到电池内制备CR2016纽扣电池。
实施例9
采用与实施例1相同的方法制备纽扣电池，不同之处在于：将20g的碳酸亚乙酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液，电解液添加1.0g由式(1-1)表示的第一添加剂和1.0g由TMSP表示的第二添加剂搅拌均匀后，添加到电池内制备CR2016纽扣电池。
实施例10
采用与实施例1相同的方法制备纽扣电池，不同之处在于：将20g的碳酸亚乙酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液，电解液添加1.0g由式(1-2)表示的第一添加剂和1.0g由TMSB表示的第二添加剂搅拌均匀后，添加到电池内制备CR2016纽扣电池。
比较例1
采用与实施例1相同的方法制备纽扣电池，不同之处在于：将20g的碳酸亚乙酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液，添加到电池内制备CR2016纽扣电池。
比较例2
采用与实施例1相同的方法制备纽扣电池，不同之处在于：将20g的碳酸亚乙酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液，电解液添加2.0g由式(1-1)表示的第一添加剂搅拌均匀后，添加到电池内制备CR2016纽扣电池。
比较例3
采用与实施例1相同的方法制备纽扣电池，不同之处在于：将20g的碳酸亚乙酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液，电解液添加2.0g由TMSB表示的第二添加剂搅拌均匀后，添加到电池内制备CR2016纽扣电池。
比较例4
采用与实施例1相同的方法制备纽扣电池，不同之处在于：将20g的碳酸亚乙酯、62g的碳酸二甲酯与18g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液，电解液添加2.0g由式(1-2)表示的第一添加剂搅拌均匀后，添加到电池内制备CR2016纽扣电池。
电池性能的测试
在室温下，在2.75V至4.3V之间的电压下对实施例1-10和比较例1-4中的镍钴酸锂纽扣电池进行充放电测试和阻抗测试。将上述实施例及比较例中的电池首先在室温下进行0.1C的循环测试1次，然后在60℃的条件下进行1C的充电和1C放电的循环测试100次，从而确定电池的循环保持率，最后在60℃的条件下进行1C的充电测试1次，确定电池的阻抗值。实验结果在下表1、图1和图2中示出。
表1电池性能测试结果
Figure BDA0003410191770000131
在表1中，“第一添加剂添加量”和“第二添加剂添加量”均为基于基础电解液的总重量的重量百分比。
从以上的测试结果可以看出，本发明的上述实施例实现了如下技术效果：
通过实施例2与比较例2的结果比较可以看出，与仅添加第一添加剂的比较例2相比，在电解液添加剂包括第一添加剂和第二添加剂的组合的实施例2中的电池具有更高的循环保持率和更低的循环后阻抗。通过实施例2与比较例3的结果比较可以看出，与仅添加第二添加剂的比较例3相比，在电解液添加剂包括第一添加剂和第二添加剂的组合的实施例2中的电池具有显著更高的循环保持率和稍高的循环后阻抗。通过实施例2与比较例1的结果比较可以看出，与没有添加任何电解液添加剂的比较例1相比，在电解液添加剂包括第一添加剂和第二添加剂的组合的实施例2中的电池具有更高的循环保持率和更低的循环后阻抗。
通过实施例6与比较例4的结果比较可以看出，与仅添加第一添加剂的比较例4相比，在电解液添加剂包括第一添加剂和第二添加剂的组合的实施例6中的电池具有更高的循环保持率和更低的循环后阻抗。通过实施例6与比较例1的结果比较可以看出，与没有添加任何电解液添加剂的比较例1相比，在电解液添加剂包括第一添加剂和第二添加剂的组合的实施例6中的电池具有更高的循环保持率和稍高的循环后阻抗。
通过比较例1与比较例2的结果比较可以看出，通过添加第一添加剂可以改善电池的循环保持率，但是循环后阻抗较大。通过比较例1与比较例3的结果比较可以看出，通过添加第二添加剂可以降低电池的循环后阻抗，但是循环保持率显著降低。由此可见，通过单独添加第一添加剂可以改善电池的循环保持率，但是循环后阻抗较大；通过单独添加第二添加剂可以降低电池的循环后阻抗，但是循环保持率显著降低。
通过实施例1-10与比较例1的结果比较可以看出，与没有添加任何电解液添加剂的比较例1相比，其中电解液添加剂包括第一添加剂和第二添加剂的组合的实施例1-10能够保证在循环后阻抗降低或者没有大幅升高的情况下，使得电池具有更高的循环保持率。尤其是，通过实施例2-4和实施例10与比较例1的结果比较可以看出，与没有添加任何电解液添加剂的比较例1相比，在电解液添加剂包括第一添加剂和第二添加剂的组合的实施例2-4和实施例10中的电池具有更高的循环保持率和更低的循环后阻抗。由此可见，与比较例1相比，其中电解液添加剂包括第一添加剂和第二添加剂的组合的实施例2-4和实施例10具有更好的效果，对循环保持率和循环后阻抗都实现了优化。
通过实施例2-4和实施例9与比较例2的结果比较可以看出，与仅添加第一添加剂的比较例2相比，在电解液添加剂包括第一添加剂和第二添加剂的组合的实施例2-4和实施例9中的电池具有更高的循环保持率和更低的循环后阻抗。由此可见，与比较例2相比，其中电解液添加剂包括第一添加剂和第二添加剂的组合的实施例2-4和实施例9不仅降低了循环后阻抗，而且还实现了循环保持率的进一步提升。
通过实施例1-5与比较例3的结果比较可以看出，与仅添加第二添加剂的比较例3相比，在电解液添加剂包括第一添加剂和第二添加剂的组合的实施例1-5中的电池在维持较低的循环后阻抗的情况下大幅提高了循环保持率。
通过实施例6、实施例7和实施例10与比较例4的结果比较可以看出，与仅添加第一添加剂的比较例4相比，其中电解液添加剂包括第一添加剂和第二添加剂的组合的实施例6、实施例7和实施例10不仅降低了循环后阻抗，而且还实现了循环保持率的进一步提升。
通过实施例2-3和实施例9与比较例2的结果比较以及通过实施例6和实施例10与比较例4的结果比较可以看出，在添加剂的总量相同的情况下，与单独使用第一添加剂的情况相比，通过将第一添加剂和第二添加剂组合使用，可以改善电池的循环保持率并且可以降低电池的循环后阻抗。
由此可见，与不添加任何电解液添加剂的情况以及单独添加第一添加剂或第二添加剂的情况相比，本发明利用第一添加剂和第二添加剂的组合可以产生协同作用，从而在电池的循环保持率和循环后阻抗之间获得较好的平衡。
由上述电池性能测试结果可以看出：本发明通过两种添加剂的组合，在电池的循环保持率和循环后阻抗方面均表现出优异的效果，因此，通过本发明的电解液添加剂有效降低了锂离子二次电池的内阻并且提高了锂离子二次电池的循环性能。

Claims (10)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂具有由以下式(1)所示的结构：
Figure FDA0003410191760000011
其中，R1和R2各自独立地选自氟，C1至C3烷氧基，或者可选被氟、C1至C3烷基或C1至C3全氟烷基取代的苯基，
所述第二添加剂选自以下物质中的任一种：
Figure FDA0003410191760000012
或者
Figure FDA0003410191760000013
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，R1和R2各自独立地选自被C1至C3全氟烷基取代的苯基。
3.根据权利要求2所述的电解液添加剂，其特征在于，R1和R2各自独立地选自被三氟甲基取代的苯基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解液添加剂，其特征在于，所述第二添加剂为
Figure FDA0003410191760000014
5.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述第一添加剂选自以下物质中的任一种：
Figure FDA0003410191760000021
Figure FDA0003410191760000022
或者/>
Figure FDA0003410191760000023
6.根据权利要求1至3中任一项所述的电解液添加剂，其特征在于，所述第一添加剂与所述第二添加剂的重量比在1:3至4:3的范围内。
7.一种电解液，包含有机溶剂、锂盐以及权利要求1至6中任一项所述的电解液添加剂。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，基于100重量份的所述有机溶剂与所述锂盐，所述第一添加剂的量在0.1重量份至3.0重量份的范围内，优选地所述第一添加剂的量在0.1重量份至2.0重量份的范围内。
9.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，基于100重量份的所述有机溶剂与所述锂盐，所述第二添加剂的量在0.1重量份至3.0重量份的范围内，优选地所述第二添加剂的量在0.1重量份至2.0重量份的范围内。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括：
正极，
负极，
隔膜，以及
权利要求7至9中任一项所述的电解液。
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