JP2006140115A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高いサイクル特性と高い高温貯蔵特性を備えた非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムを吸蔵・放出可能な正極６と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極７と、正極６と負極７との間に配置されたセパレータ８と、非水電解液とを含み、前記非水電解液は、下記化学式（Ｉ）で表される１，２−プロパンジオール硫酸エステルを含み、前記１，２−プロパンジオール硫酸エステルの含有量は、前記非水電解液の全質量に対して０．１質量％以上２０質量％以下である非水電解液二次電池１とする。

【選択図】図２

Description

本発明は、サイクル特性並びに高温貯蔵特性に優れた非水電解液二次電池に関する。

近年、携帯電話やパーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）などの携帯機器の急激な普及に伴い、その電源として高エネルギー密度を有するリチウム二次電池の需要が急速に拡大している。現在、このリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコンをはじめとするモバイル情報機器用の標準電池としての地位を確立し、今後ともその性能向上が要望されている。

このリチウム二次電池は、電解液の溶媒として有機溶媒を用いた非水電解液二次電池であり、この有機溶媒としては、エチレンカーボネートなどの環状エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルとの混合溶媒が用いられてきた。しかし、この有機溶媒電解液を用いた非水電解液二次電池は、充放電サイクルの進行に伴って電池容量の低下や電池の膨れが起こりやすいという問題があった。その原因は、主に電気化学的還元性の高い負極上で有機溶媒が還元分解されることにより電池容量が低下し、その分解により発生したガスにより電池内圧が上昇することによるものである。

上記問題を解決するために、有機溶媒電解液中に環状硫酸エステルを添加することが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）。
特開平１０−１８９０４２号公報 特開２００３−１５１６２３号公報 特開２００３−３０８８７５号公報 特開２００４−２２５２３号公報

有機溶媒電解液中へ特定の環状硫酸エステルを添加すると、負極上に緻密な被膜が形成され、この被膜により有機溶媒電解液中の有機溶媒と負極との反応が継続的に抑制される。このため、その後の充放電サイクルの進行に伴う電池容量の低下やガス発生を抑制することができ、サイクル特性を改善することができると考えられている。

しかし、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極とを備えた非水電解液二次電池において、有機溶媒電解液中へ環状硫酸エステルを添加しても電池の高温貯蔵特性が改善されない場合があることが判明した。例えば、有機溶媒電解液中に環状硫酸エステルとして、エチレングリコール硫酸エステル又は１，３−プロパンジオール硫酸エステルを添加すると、常温下でのサイクル特性は向上したが、６０℃で電池を貯蔵した後の電池特性は低下することが判明した。

特に、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以下の高結晶性の黒鉛や、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅなどのリチウムと合金化可能な金属やその合金のように、特定の活物質を負極に用いた場合に、上記硫酸エステルでは、高温貯蔵時の電池特性の劣化を抑制することができないことが分かった。

また、マンガンを構成元素として有するスピネル構造又は層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を正極に用いた場合にも、上記硫酸エステルでは、高温貯蔵時の電池特性の劣化を抑制することができないことが分かった。

さらに、エチレングリコール硫酸エステル及び１，３−プロパンジオール硫酸エステルは室温で固体であり、その融点はそれぞれ９３℃と６０℃であるため、有機溶媒電解液中にこれらの環状硫酸エステルを１０質量％以上添加すると、有機溶媒電解液への電解質塩の溶解度が低下し、加えて有機溶媒電解液の粘度も上昇するという問題が生じる。

また、長いアルキル基を有する環状硫酸エステルは、疎水性が強く、有機溶媒電解液への溶解が困難になったり、ミセルを形成するなどの問題が生じやすいだけでなく、前記長いアルキル基を有する環状硫酸エステルは、負極上に緻密な被膜を形成しにくく、サイクル特性を改善する効果が小さいことも判明した。

本発明は上記問題を解決しようとするものであり、環状硫酸エステルの選択的な作用を明らかにし、サイクル特性並びに高温貯蔵特性に優れた非水電解液二次電池を提供するものである。

本発明の非水電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液とを含む非水電解液二次電池であって、前記非水電解液は、下記化学式（Ｉ）で表される１，２−プロパンジオール硫酸エステルを含み、前記１，２−プロパンジオール硫酸エステルの含有量は、前記非水電解液の全質量に対して０．１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする。

本発明により、優れたサイクル特性及び高温貯蔵特性を備えた非水電解液二次電池を提供できる。

本発明の非水電解液二次電池の一例は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、上記正極と上記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液とを含み、上記非水電解液は、下記化学式（Ｉ）で表される１，２−プロパンジオール硫酸エステルを含み、上記１，２−プロパンジオール硫酸エステルの含有量は、上記非水電解液の全質量に対して０．１質量％以上２０質量％以下である非水電解液二次電池である。

非水電解液に１，２−プロパンジオール硫酸エステルを添加することにより、１，２−プロパンジオール硫酸エステルが負極表面で電気化学的に還元され、負極上に緻密な被膜を形成する。この被膜により非水電解液中の溶媒と負極との反応が継続的に抑制され、その後の充放電サイクルの進行に伴う電池容量の低下やガス発生を抑制することができ、非水電解液二次電池のサイクル特性を向上させることができると考えられる。

また、１，２−プロパンジオール硫酸エステルは室温（２５℃）下で低粘度の液体であり、非水電解液との混合性が高く、エチレンカーボネートのような環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートのような鎖状カーボネートとの相溶性にも優れている。また、分子内にメチル基を有するため、分子全体の疎水性と親水性のバランスが良い。このため、１，２−プロパンジオール硫酸エステルによって負極表面に形成される被膜は、他の環状硫酸エステル、例えば、エチレングリコール硫酸エステル、１，３−プロパンジオール硫酸エステルによって負極表面に形成される被膜に比べて、極性の高い非水電解液中においても高温で安定となり、非水電解液二次電池の高温貯蔵特性を向上させることができると考えられる。

上記１，２−プロパンジオール硫酸エステルの含有量は、一定の効果を得るために、非水電解液の全質量に対して０．１質量％以上とすることが望ましく、非水電解液のセパレータへの濡れ性や電極への浸透性を良好に保つために、２０質量％以下とすることが望ましい。

上記含有量は、効果をより高めるため、非水電解液の全質量に対して０．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が最も好ましい。また、形成される被膜の量や非水電解液のイオン伝導度の点から、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が最も好ましい。

上記負極に用いるリチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムと合金化可能な金属又はその合金などが用いられる。

上記負極活物質の中では、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛、あるいはリチウムと合金化可能な金属又はその合金が好ましく、特にｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛が好ましい。このような活物質を用いることにより、電池の高容量化を実現できるからである。なお、ｄ₀₀₂の下限値は特に限定されないが、理論的には略０．３３５ｎｍである。

しかしながら、このような高結晶性の黒鉛を負極活物質として用いると、負極の電気化学的還元性がより高くなり、負極上で非水電解液の溶媒が還元分解されやすくなる。また、リチウムと合金化可能な金属又はその合金においても、その触媒作用により、上記分解が生じやすい場合がある。このため、電池容量が低下し、特に、高温貯蔵時に、上記分解により発生したガスにより電池内圧が上昇するという問題を生じやすくなるが、本発明により、電池の高容量化を実現できるのみならず、優れた高温貯蔵性を得ることができる。

従って、負極に上記活物質を含んだ非水電解液二次電池においては、非水電解液に１，２−プロパンジオール硫酸エステルを添加することにより、電池性能を総合的に向上させることができる。

また、上記黒鉛の結晶構造におけるｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは、３ｎｍ以上が好ましく、８ｎｍ以上がより好ましく、２５ｎｍ以上がさらに好ましい。この範囲であればリチウムの吸蔵・放出がより容易になるからである。Ｌｃの上限は特に限定されないが、通常２００ｎｍ程度である。

上記黒鉛の平均粒径は、３μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１３μｍ以下がより好ましく、その純度は９９．９％以上が好ましい。この範囲内であれば入手が容易だからである。

上記負極としては、例えば、上記負極活物質に必要に応じて導電助剤や結着剤などを適宜加えた合剤を、銅箔などの集電材料に塗布して、帯状の成形体に形成したものが用いられる。但し、負極の作製方法は上記例示のもののみに限られることはない。

また、上記正極には、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物である、組成式Ｌｉ_xＭＯ₂、又はＬｉ_yＭ₂Ｏ₄（但し、Ｍは主として遷移金属であり、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１．１、０≦ｙ≦２．１の範囲である。）で代表される層状構造又はスピネル構造のリチウム含有複合酸化物、スピネル構造の酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物などを正極活物質として用いることができる。

上記層状構造のリチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂やこれにさらにＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒなどの添加元素を少なくとも１種含むリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_xＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、上記リチウムニッケル複合酸化物のニッケルの一部がコバルトやマンガンで置換された、リチウムニッケル・コバルト複合酸化物、リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物、リチウムマンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物を例示することができる。

上記スピネル構造のリチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_yＭｎ₂Ｏ₄やこれにさらにＧｅ、Ｚｒ、Ｍｇなどの添加元素を少なくとも１種含むリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄などのリチウムチタン複合酸化物を例示することができる。

さらに、他の活物質として、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物、又は二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが用いられる。

上記活物質は、２種以上を混合あるいは複合化して用いてもよい。

上記活物質のうち、層状構造のリチウム含有複合酸化物や、Ｌｉ_yＭｎ₂Ｏ₄に代表されるマンガンを構成元素として有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物は、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上となることから、高エネルギー密度の非水電解液二次電池を構成するのに適しており、好ましく用いることができる。層状構造のリチウム含有複合酸化物の中では、リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物、リチウムマンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物など、マンガンを構成元素として有する層状構造のリチウム含有複合酸化物が、熱的安定性などの点からより好ましく用いられ、特に、Ｌｉ_xＮｉ_1/2Ｍｎ_1/2Ｏ₂あるいはそのＮｉとＭｎをモル比１：１で含む組成を基本として、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅなどから選ばれる他の元素を少なくとも１種さらに含有する複合酸化物、例えば、Ｌｉ_xＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、Ｌｉ_xＮｉ_5/12Ｍｎ_5/12Ｃｏ_1/6Ｏ₂、Ｌｉ_xＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3-tＺｒ_tＯ₂（０＜ｔ≦０．１）などが、優れた熱的安定性を示すことから、最も好ましく用いられる。

また、上記Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒなどの添加元素を少なくとも１種含むリチウムコバルト複合酸化物や、Ｌｉ_xＮｉ_1/2Ｍｎ_1/2Ｏ₂あるいはそのＮｉとＭｎをモル比１：１で含む組成を基本として、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅなどから選ばれる他の元素を少なくとも１種さらに含有する複合酸化物は、正極活物質として用いることにより、電池の充電電圧を４．３Ｖ以上に高電圧化することが可能となり、充電電圧の高電圧化による電池の高容量化に適した活物質となる。

ところが、上記マンガンを構成元素として有するスピネル構造又は層状構造のリチウム含有複合酸化物を正極に含む場合、充電状態で６０℃以上の温度での高温貯蔵を行うと、マンガンが正極から溶出し、負極表面に析出することにより電池の膨れが生じ、サイクル特性、高温貯蔵特性などを低下させる問題を生じやすい。特に、充電電圧が高いほどこの問題が顕著であり、充電電圧を４．３Ｖ以上と高電圧化することのできる上記ＮｉとＭｎをモル比１：１で含む複合酸化物などでは、本発明により、上記マンガンの溶出あるいは負極表面への析出が大幅に抑制されるため、サイクル特性、高温貯蔵特性の改善効果が顕著となる。

上記正極としては、例えば、上記正極活物質に導電助剤やポリフッ化ビニリデンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、アルミニウム箔などの集電材料に塗布して、帯状の成形体に形成したものが用いられる。但し、正極の作製方法は上記例示のもののみに限られることはない。

上記非水電解液に用いる溶媒は、高誘電率の有機溶媒が好ましい。高電圧充電が可能になるからである。この高誘電率の有機溶媒としては、エーテル、エステル、カーボネート類などが好適に用いられる。特に、誘電率が高いエステル（誘電率３０以上）を混合して用いることが好ましい。このような誘電率が高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどのイオウ系エステルなどが挙げられ、特に環状のエステルが好ましく、とりわけエチレンカーボネートなどの環状カーボネートが好ましい。

また、上記溶媒以外にも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどに代表される低粘度の極性有機溶媒を用いることができる。特に、非水電解液の全質量に対して１，２−プロパンジオール硫酸エステルを２質量％を超えて添加する場合は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種を添加すると、非水電解液のセパレータへの濡れ性や電極への浸透性の改善に効果的である。

その他の溶媒として、プロピオン酸メチルなどの鎖状のアルキルエステル類、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステルなどを用いることができ、さらに、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラグリム、３−メトキシプロピオニトリルを代表とするニトリル系溶媒なども用いることができる。

また、フッ素系の溶媒を用いることもできる。例えば、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＦ₂）₂Ｈなどのエーテル、又は、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃の直鎖構造のパーフロロアルキルアルキルエーテル、又は、イソ（パーフロロアルキル）アルキルエーテル、例えば、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルメチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルエチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルメチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルプロピルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルメチルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルエチルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルプロピルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルメチルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルエチルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルプロピルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルメチルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルエチルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルプロピルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルメチルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルエチルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルプロピルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロオクチルメチルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロオクチルエチルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロヘキシルオクチルエーテルを用いることができる。また、以上の化合物と直鎖構造のパーフロロアルキルアルキルエーテルとを混合して用いることもできる。

また、上記非水電解液に電池の性能を向上させることができる各種の添加剤を添加してもよい。例えば、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する化合物を電解液中に添加すると、サイクル特性の低下を抑制できる場合がある。このような不飽和結合を有する化合物としては、例えば、Ｃ₆Ｈ₅Ｃ₆Ｈ₁₁（シクロヘキシルベンゼン）などの芳香族化合物、Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂などのフッ素化された脂肪族化合物、フッ素含有芳香族化合物、１，３−プロパンスルトンなどのイオウ元素を有する化合物、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。

上記非水電解液中に１，２−プロパンジオール硫酸エステルともに酸無水物を添加すると、前述の高温貯蔵特性がさらに向上して好ましい。酸無水物は、負極の表面改質剤として負極表面における複合被膜の形成に参加して、高温における電池の貯蔵特性などを向上させる機能を持つ。また、この酸無水物の非水電解液への添加により、非水電解液中に不純物として含まれる水分の量を低減させ、電池内でのガス発生も減少させることができる。上記酸無水物の種類は特に限定されず、酸無水物構造を１分子中に複数有する化合物であってもよい。上記酸無水物としては、例えば、無水メリト酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、無水プルビン酸、無水フタロン酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水乳酸、無水ナフタル酸、無水トルイル酸、無水チオ安息香酸、無水ジフェン酸、無水シトラコン酸、無水ジグリコールアミド酸、無水酢酸、無水琥珀酸、無水桂皮酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水吉草酸、無水イタコン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水安息香酸などが挙げられ、それらの１種又は２種以上を用いることができる。

上記酸無水物の添加量は、非水電解液の全質量に対して０．０５質量％以上３質量％以下とすることが好ましい。添加量を０．０５質量％以上とすることにより、添加の効果が得られやすくなる。また、良好な放電特性を得るためには、酸無水物の添加量は、１質量％以下とすることがより好ましい。添加量が３質量％を超えると、酸無水物で形成した保護層が厚くなりすぎるため、電池の初期容量やレート特性が低下する場合がある。

上記非水電解液の溶媒に溶解させる電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、又はイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ₃ＯＳＯ₂）₂〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが単独で、又は２種以上を混合して用いられる。特に、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄などが充放電特性が良好なことから望ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので上記溶媒に溶解しやすいからである。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．７ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。

上記セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂からなる微孔性セパレータが好適に用いられる。

次に、本発明の非水電解液二次電池を図面に基づき説明する。図１は、本発明の非水電解液二次電池の一例を示す外観斜視図であり、図２は、図１のＩ−Ｉ線の断面図である。なお、下記説明では、正極、負極、セパレータ及び非水電解液については、上記実施形態で説明したものと同様のものが使用されるので、その詳細な説明は省略した。

図１において、非水電解液二次電池１は、角形の電池ケース２と蓋板３とを備えている。電池ケース２はアルミニウム合金などの金属で形成され、電池の外装材となるものであり、この電池ケース２は正極端子を兼ねている。蓋板３もアルミニウム合金などの金属で形成され、電池ケース２の開口部を封口している。また、蓋板３には、ポリプロピレンなどの合成樹脂で形成された絶縁パッキング４を介して、ステンレス鋼などの金属で形成された端子５が設けられている。

図２において、非水電解液二次電池１は、正極６と、負極７と、セパレータ８とを備えている。正極６と負極７はセパレータ８を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極巻回体９として、電池ケース２内に非水電解液とともに収納されている。但し、図２では、煩雑化を避けるため、正極６や負極７の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や、非水電解液などは図示していない。また、電極巻回体９の内周側の部分は断面にしていない。

また、電池ケース２の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートなどの合成樹脂シートで形成された絶縁体１０が配置され、電極巻回体９からは正極６及び負極７のそれぞれの一端に接続された正極リード体１１と負極リード体１２が引き出されている。正極リード体１１、負極リード体１２は、ニッケルなどの金属から形成されている。端子５にはポリプロピレンなどの合成樹脂で形成された絶縁体１３を介して、ステンレス鋼などの金属で形成されたリード板１４が取り付けられている。

蓋板３は電池ケース２の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース２の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。

なお、図２では、正極リード体１１を蓋板３に直接溶接することによって、電池ケース２と蓋板３とが正極端子として機能し、負極リード体１２をリード板１４に溶接し、リード板１４を介して負極リード体１２と端子５とを導通させることによって、端子５が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース２の材質などによっては、その正負が逆となる場合もある。

上記電池ケース２としては、金属製の角型ケースを用いたが、その他に金属製の円筒ケース、又はラミネートフィルムからなるラミネートケースなどを用いることもできる。

上記非水電解液二次電池１の製造方法は特に限定されないが、電池ケース２に正極６、負極７、セパレータ８及び非水電解液を収納した後であって、電池を完全に密閉する前に充電を行うことが好ましい。これにより、充電初期に発生するガスや電池内の残留水分を電池外に除去することができる。

次に、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
以下に示すようにして、電極の作製と非水電解液の調製を行い、図１及び図２に示したものと同様の構造の非水電解液二次電池を作製した。

＜電極の作製＞
正極は次のようにして作製した。先ず、９２質量部のＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）に導電助剤として燐片状黒鉛を５質量部加えて混合し、この混合物にポリフッ化ビニリデン３質量部をＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液を加えて混合して正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて粒径が大きなものを取り除いた後、この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを１６５μｍにした後、切断し、ニッケル製のリード体を溶接して、帯状の正極を作製した。

負極は次のようにして作製した。負極活物質としては、以下の方法により合成された高結晶の人造黒鉛を用いた。即ち、コークス粉末１００質量部、タールピッチ４０質量部、炭化ケイ素１４質量部及びコールタール２０質量部を、空気中において２００℃で混合した後に粉砕し、窒素雰囲気中において１０００℃で熱処理し、さらに窒素雰囲気中において３０００℃で熱処理して黒鉛化させて人造黒鉛とした。得られた人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は４．０ｍ²／ｇで、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は０．３３６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは４８ｎｍ、全細孔容積は１×１０^-3ｍ³／ｋｇであった。

この人造黒鉛を用い、バインダーとしてスチレンブタジエンラバーを用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを用い、それらを質量比９８：１：１の割合で混合し、さらに水を加えて混合して負極合剤ぺーストとした。この負極合剤ぺーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを１４５μｍにした後、切断し、ニッケル製のリード体を溶接して、帯状の負極を作製した。

＜非水電解液の調製＞
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものに、１，２−プロパンジオール硫酸エステルを、非水電解液の全質量に対して２．０質量％となるように添加したものを用いた。

＜電池の作製＞
上記帯状の正極を、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空隙率：４１％）を介して、上記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極巻回体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が縦（厚み）４．０ｍｍ、横３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに上記電極巻回体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた電解液注入口から上記非水電解液を注入し、１時間静置した。なお、本実施例の非水電解液二次電池の設計電気容量は、７８０ｍＡｈとした。

次に、上記電池を露点−３０℃のドライルーム内で以下の条件で充電を行った。即ち、充電は、充電量が電池の設計電気容量（７８０ｍＡｈ）の２５％（１９５ｍＡｈ）となるように、１９５ｍＡ（０．２５Ｃ）の定電流で１時間行った。この間、電池内から発生するガスを上記電解液注入口から電池ケースの外に自然放出させた。充電終了後に電解液注入口を封止して電池内部を密閉状態にした。

（比較例１）
１，２−プロパンジオール硫酸エステルに代えて、エチレングリコール硫酸エステルを非水電解液の全質量に対して２．０質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

（比較例２）
１，２−プロパンジオール硫酸エステルに代えて、１，３−プロパンジオール硫酸エステルを非水電解液の全質量に対して２．０質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

（実施例２〜７）
非水電解液の全質量に対する１，２−プロパンジオール硫酸エステルの添加量を表２に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜７の非水電解液二次電池を作製した。

（比較例３〜４）
非水電解液の全質量に対する１，２−プロパンジオール硫酸エステルの添加量を表２に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして比較例３〜４の非水電解液二次電池を作製した。

＜高温貯蔵特性試験＞
実施例１〜７及び比較例１〜４の各電池を、２０℃において７８０ｍＡ （１Ｃ）で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電して満充電とし、その後、２０℃において１Ｃで３Ｖまで放電して貯蔵前の放電容量を測定した。

次に、上記各電池を上記と同様にして充電した後、恒温槽中において６０℃で２０日間貯蔵した。貯蔵後の電池を２０℃まで自然冷却し、実施例１、比較例１、２の電池ケースの厚みを測定し、貯蔵前の電池ケースの厚みとの比較から電池の膨れを求めた。その後全ての電池を２０℃において１Ｃで３Ｖまで放電して貯蔵後の放電容量を測定した。

続いて、貯蔵前の放電容量と貯蔵後の放電容量を用いて、下記式により容量回復率を算出し、電池の膨れと容量回復率から高温貯蔵特性を評価した。

（数１）
容量回復率（％）＝（貯蔵後の放電容量／貯蔵前の放電容量）×１００
＜サイクル試験＞
実施例２〜７及び比較例３〜４各電池について、上記高温貯蔵特性試験を行っていない別の電池を、２０℃において１Ｃで４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電して満充電とし、その後、１Ｃで３Ｖまで放電する充放電サイクルを２００回繰り返し、１サイクル目の放電容量と２００サイクル目の放電容量を測定した。

続いて、１サイクル目の放電容量と２００サイクル目の放電容量を用いて、下記式により容量維持率を算出し、サイクル特性を評価した。

（数２）
容量維持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
以上の結果を表１及び表２に示す。

表１から、実施例１の電池は、比較例１及び比較例２の電池に比べて、電池の容量回復率が大幅に向上し、電池の膨れも非常に小さく、高温貯蔵特性に優れていることが分かる。即ち、上記結果より、環状硫酸エステルの中でも、１，２−プロパンジオール硫酸エステルが特異的な効果を有することが明らかである。

表２から、１，２−プロパンジオール硫酸エステルの添加量は、０．１質量％以上とすることにより効果が明確となり、２０質量％以下とすることにより、放電容量の低下を生じない範囲で添加の効果が得られることが分かる。また、表１の結果と併せると、２質量％以上でより優れた効果が得られ、１０質量％以下でより優れた効果が得られることが分かる。

一方、比較例３では、１，２−プロパンジオール硫酸エステルの添加の効果が少なく、また、比較例４では、電池の放電容量が低下してしまった。

（実施例８〜１１）
正極活物質として、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂を用い、１，２−プロパンジオール硫酸エステルの添加量を表３示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして実施例８〜１１の非水電解液二次電池を作製した。

（比較例５）
１，２−プロパンジオール硫酸エステルを添加しなかった以外は、実施例８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

上記実施例８〜１１及び比較例６の電池について、充電電圧を４．４Ｖまで高電圧化した以外は、前述と同様の条件で高温貯蔵特性を評価した。その結果を表３に示す。

表３の結果より明らかなように、マンガンを構成元素として有する層状構造のリチウム含有複合酸化物を用いた電池の高温貯蔵特性が大幅に向上し、高電圧での充電に適した電池を構成することができた。

以上説明したように本発明は、高いサイクル特性と高い高温貯蔵特性を備えた非水電解液二次電池を提供でき、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル情報機器用の二次電池としてだけではなく、さまざまな機器の電源として幅広く利用可能である。

本発明の非水電解液二次電池の一例を示す外観斜視図である。 図１のＩ−Ｉ線の断面図である。

符号の説明

１ 非水電解液二次電池
２ 電池ケース
３ 蓋板
４ 絶縁パッキング
５ 端子
６ 正極
７ 負極
８ セパレータ
９ 電極巻回体
１０ 絶縁体
１１ 正極リード体
１２ 負極リード体
１３ 絶縁体
１４ リード板

Claims (12)

1. リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液とを含む非水電解液二次電池であって、
   前記非水電解液は、下記化学式（Ｉ）で表される１，２−プロパンジオール硫酸エステルを含み、
   前記１，２−プロパンジオール硫酸エステルの含有量は、前記非水電解液の全質量に対して０．１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
   

   
2. 前記１，２−プロパンジオール硫酸エステルの含有量は、前記非水電解液の全質量に対して２質量％以上である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記１，２−プロパンジオール硫酸エステルの含有量は、前記非水電解液の全質量に対して１０質量％以下である請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記負極は、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛、あるいはリチウムと合金化可能な金属又はその合金を含む請求項１に記載の非水電解液二次電池。
5. 前記正極は、マンガンを構成元素として有する層状構造又はスピネル構造のリチウム含有複合酸化物を含む請求項１に記載の非水電解液二次電池。
6. 前記層状構造のリチウム含有複合酸化物が、リチウムマンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物である請求項５に記載の非水電解液二次電池。
7. 前記リチウムマンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物が、ＮｉとＭｎをモル比１：１で含み、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＧｅから選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有するリチウム含有複合酸化物である請求項６に記載の非水電解液二次電池。
8. 前記リチウムマンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物が、Ｌｉ_xＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂又はＬｉ_xＮｉ_5/12Ｍｎ_5/12Ｃｏ_1/6Ｏ₂（いずれも、０＜ｘ≦１．１）である請求項７に記載の非水電解液二次電池。
9. 前記スピネル構造のリチウム含有複合酸化物が、Ｌｉ_yＭｎ₂Ｏ₄（０≦ｙ≦２．１）、あるいはＭｎを含み、Ｇｅ、Ｚｒ、及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含むリチウム含有複合酸化物である請求項５に記載の非水電解液二次電池。
10. 前記非水電解液は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の非水電解液二次電池。
11. 前記非水電解液は、酸無水物を含む請求項１に記載の非水電解液二次電池。
12. 前記非水電解液は、ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の非水電解液二次電池。
    
    
    

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