JP2005050671A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた安全性を有し、かつ、実用的に充分な充放電サイクル特性及び高レート放電特性を有するリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】 リチウムイオン二次電池１は、非水電解質溶液の非水溶媒がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートであり、上記非水溶媒中のプロピレンカーボネートの含有率Ｘ［体積％］、エチレンカーボネートの含有率Ｙ［体積％］及びジエチルカーボネートの含有率Ｚ［体積％］が下記式（１）〜（４）で表される条件を同時に満たしており、非水電解質溶液中には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が２〜１５質量％含まれている。式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜３の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。但し、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ同時に水素原子ではない。
１０≦Ｘ≦５０ …（１）
１≦Ｙ≦２０ …（２）
３０≦Ｚ≦８５ …（３）
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００ …（４）
【化１】

【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、電子機器、特に携帯用電子機器の発展は著しく、それに伴い高エネルギー密度を有する電池の開発が望まれている。このような電池として、リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が極めて高いなどの理由により携帯機器の電源として広く採用されている。リチウムイオン二次電池は、主として、カソード、アノード、セパレータ、非水電解質溶液から構成されており、各電池特性の更なる向上のための様々な検討がなされている。

例えば、非水電解質溶液の非水溶媒としては、融点が比較的低く、導電率が比較的高く、電位窓（電気化学窓）が比較的広く、かつ、電解質を溶解したときに低温においても高いイオン伝導性を得ることが可能なものが好ましく、この観点からプロピレンカーボネートが好ましく使用されている。しかし、高結晶化した黒鉛などの炭素材料を構成材料として使用した負極（アノード）を備える場合には、特に充電時において陰極｛放電時において負極として機能する電極｝でのプロピレンカーボネートの分解が進行する問題があった。

プロピレンカーボネートの分解が進行するとガスが発生し、これに伴って負極の炭素材料の剥がれや分解等が起こり、使用中に容量や充放電サイクル特性等の電池特性が徐々に低下する問題が起こる。また、プロピレンカーボネートの分解が進行すると分解生成物が負極に堆積し、この堆積物の影響により上述の電池特性の低下がさらに進行すると考えられる。

そこで、非水溶媒としてプロピレンカーボネートを含有する非水電解質溶液へ環状硫酸エステルを添加することにより、プロピレンカーボネートの負極表面での還元分解を抑制することを意図した電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、電池特性の向上を図る場合、リチウムイオン２次電池のエネルギー密度は他の電池に比較して非常に高いため、使用中或いは保存中の電池の安全性を十分に確保することも同時に重要となる。この安全性の確保は、電解質溶液として可燃性の非水電解質溶液（有機溶媒を含む電解質溶液）を使用する場合には特に重要となる。リチウムイオン２次電池の安全性の評価試験の中で規格化されたものとしては、米国ＵＬ（Underwriters Laboratories）規格の「ＵＬ１６４２」又は「ＵＬ２０５４」がある。
特開平１０−１８９０４２号公報

しかしながら、上述した特許文献１に記載された従来のリチウムイオン二次電池においては、電池の使用に伴いプロピレンカーボネートの分解反応が進行して充放電特性が低下する。そのために、充放電特性を長期にわたって維持する充放電サイクル特性が不充分であり、充分な高レート放電特性も得られていないことを本発明者らは見出した。

また、上述した特許文献１に記載された従来のリチウムイオン二次電池では、特に高温での使用中又は保存中において、これらのケース内部でガスが発生し内圧が上昇する問題があった。特に、ケースがフィルムから形成されている場合には、電池の使用中又は保存中にケースが破裂し、発火する場合があり、安全性の評価試験規格「ＵＬ１６４２」の１５０℃加熱試験を確実にクリアすることが困難であり、確実な安全性を得られていないことを本発明者らは見出した。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた安全性を有し、かつ、実用的に充分な充放電サイクル特性及び高レート放電特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、非水電解質溶液の非水溶媒として特定の化合物を含有させると共に、この溶液に特定の環状硫酸エステルを特定量含有させることが上記目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、アノードと、
カソードと、
アノード及びカソードの間に配置された絶縁性のセパレータと、
リチウム塩を含有する非水電解質溶液と、
アノード、カソード、セパレータ、及び、非水電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、
を有するリチウムイオン二次電池であって、
非水電解質溶液に含まれる非水溶媒の構成成分が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネートであり、
上記非水溶媒中のプロピレンカーボネートの含有率Ｘ［体積％］、エチレンカーボネートの含有率Ｙ［体積％］、及びジエチルカーボネートの含有率Ｚ［体積％］が下記式（１）〜（４）で表される条件を同時に満たしており、
非水電解質溶液中には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が２〜１５質量％含まれていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
１０≦Ｘ≦５０ …（１）
１≦Ｙ≦２０ …（２）
３０≦Ｚ≦８５ …（３）
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００ …（４）

［式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜３の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。但し、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ同時に水素原子ではない。］

また、本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（一般式（Ｉ）で表される化合物におけるＲ¹がメチル基）は、又は４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（一般式（Ｉ）で表される化合物におけるＲ¹がエチル基）であることが好ましい。

ここで、本発明において、アノード及びカソードとなる電極は、リチウムイオン（又は金属リチウム）が酸化還元種として関与する電子移動反応を可逆的に進行させることが可能な反応場となるものである。また、「電子移動反応を可逆的に進行させること」とは、搭載されるべき機器の電源又は補助電源として要求される電池寿命の範囲内で上記電子移動反応を可逆的に進行させることである。

そして、アノードに構成材料として含まれるアノード活物質及びカソードに構成材料として含まれるカソード活物質は、上記電子移動反応に寄与する物質を示す。アノード活物質及びカソード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、又は、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）が可能な構造を有する炭素材料或いは金属酸化物であってもよい。また、アノード活物質及び／又はカソード活物質として導電性ポリマーのようなリチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ₄ ^-）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることの可能な物質を単独又は他の活物質とともに使用する構成としてもよい。

なお、説明の便宜上、本明細書において、「アノード活物質」という場合の「アノード」とは、電池の放電時の極性を基準とするもの（負極活物質）であり、「カソード活物質」という場合の「カソード」も、電池の放電時の極性を基準とするもの（正極活物質）である。アノード活物質及びカソード活物質の具体的な例示については後述する。

上記本発明のリチウムイオン二次電池は、上記ケースが可とう性を有するフィルム（以下、「フィルム」という）から形成されており、また、互いに対向する一対のフィルムを少なくとも用いて形成されていることが好ましく、このフィルムが非水電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層と、最内部の層の上方に配置される金属層とを少なくとも有する複合包装フィルムであることが好ましい。

このようにケースをフィルムから形成すると、リチウムイオン二次電池自体の形状を薄膜状とすることができる。そのため、本来の体積エネルギー密度を容易に向上させることができるとともに、リチウムイオン二次電池の設置されるべき設置空間の単位体積当たりのエネルギー密度（以下、「設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度」という）も容易に向上させることができる。

なお、リチウムイオン二次電池の「体積エネルギー密度」とは、本来、リチウムイオン二次電池の電極及びセパレータからなる発電に寄与する部分（後述の「素体」）の全体積又は容器を含む全体積に対する全出力エネルギーの割合で定義されるものである。これに対して、「設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度」とは、リチウムイオン二次電池の最大縦、最大横、最大厚さに基づいて求められる見かけ上の体積に対するリチウムイオン二次電池の全出力エネルギーの割合を意味する。実際に、リチウムイオン二次電池を小型電子機器に搭載する場合、上述した本来の体積エネルギー密度の向上とともに、設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度を向上させることが、小型電子機器内の限られたスペースをデッドスペースを充分に低減した状態で有効利用する観点から重要となる。

また、本発明においては、ケースは、上述の複合包装フィルムから形成されるもの以外に、金属缶外装体等の金属製のケースであってもよい。これにより、ケースに対して複合包装フィルムよりも高い機械的強度が要求される場合等の用途に適用できる。

本発明によれば、優れた安全性を有し、かつ、実用的に充分な充放電サイクル特性及び高レート放電特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、図面を参照しながら本発明のリチウムイオン二次電池の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

図１は本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。また、図２は図１に示すリチウムイオン二次電池の内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。更に、図３は図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。また、図４は図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。また、図５は図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。

図１〜図５に示すように、リチウムイオン二次電池１は、主として、互いに対向する板状のアノード１０及び板状のカソード２０と、アノード１０とカソード２０との間に隣接して配置される板状のセパレータ４０と、非水電解質溶液３０と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、アノード１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるアノード用リード１２と、カソード２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるカソード用リード２２とから構成されている。ここで、「アノード」１０及び「カソード」２０は説明の便宜上、リチウムイオン二次電池１の放電時の極性を基準に決定したものである。従って、充電時には、「アノード１０」が「カソード」となり、「カソード２０」が「アノード」となる。なお、上記板状とは、平板状、湾曲している板状も含む。

そして、リチウムイオン二次電池１は、先に述べた本発明の目的を達成するために、以下に説明する構成を有している。

以下に図１〜図９に基づいて本実施形態の各構成要素の詳細を説明する。

ケース５０は、互いに対向する一対のフィルム（第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２）を用いて形成されている。ここで、図２に示すように、本実施形態における第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は連結している。すなわち、本実施形態におけるケース５０は、一枚の複合包装フィルムからなる矩形状のフィルムを、図２に示す折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３において折り曲げ、矩形状のフィルムの対向する１組の縁部同士（図中の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂ）を重ね合せて接着剤を用いるか又はヒートシールを行うことにより形成されている。

そして、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は、１枚の矩形状のフィルム５３を上述のように折り曲げた際にできる互いに対向する面を有する該フィルムの部分をそれぞれ示す。ここで、本明細書において、接合された後の第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２のそれぞれの縁部を「シール部」という。

これにより、折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３の部分に第１のフィルム５１と第２のフィルム５２とを接合させるためのシール部を設ける必要がなくなるため、ケース５０におけるシール部をより低減することができる。その結果、リチウムイオン二次電池１の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度をより向上させることができる。

そして、本実施形態の場合、図１及び図２に示すように、アノード１０に接続されたアノード用リード１２及びカソード用リード２２のそれぞれの一端が、上述の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂと第２のフィルム５２の縁部５２Ｂとを接合したシール部から外部に突出するように配置されている。

また、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは先に述べたように、可とう性を有するフィルムである。フィルムは軽量であり薄膜化が容易なため、リチウムイオン二次電池自体の形状を薄膜状とすることができる。そのため、本来の体積エネルギー密度を容易に向上させることができるとともに、リチウムイオン二次電池の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度も容易に向上させることができる。

このフィルムは可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、ケースの充分な機械的強度と軽量性を確保しつつ、ケース５０外部からケース５０内部への水分や空気の侵入及びケース５０内部からケース５０外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、非水電解質溶液３０に接触する合成樹脂製の最内部の層と、最内部の層の上方に配置される金属層とを少なくとも有する「複合包装フィルム」であることが好ましい。

第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムとしては、例えば、図６及び図７に示す構成の複合包装フィルムが挙げられる。図６に示す複合包装フィルム５３は、その内面Ｆ５３において非水電解質溶液３０に接触する合成樹脂製の最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａのもう一方の面（外側の面）上に配置される金属層５０ｃとを有する。また、図７に示す複合包装フィルム５４は、図６に示す複合包装フィルム５３の金属層５０ｃの外側の面に更に合成樹脂製の最外部の層５０ｂが配置された構成を有する。

第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムは、上述の最内部の層をはじめとする１以上の合成樹脂の層、金属箔などの金属層を備えた２以上の層を有する複合包装材であれば特に限定されないが、上記と同様の効果をより確実に得る観点から、図７に示した複合包装フィルム５４のように、その内面Ｆ５４において非水電解質溶液３０に接触する最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａから最も遠いケース５０の外表面の側に配置される合成樹脂製の最外部の層５０ｂと、最内部の層５０ａと最外部の層５０ｂとの間に配置される少なくとも１つの金属層５０ｃとを有する３層以上の層から構成されていることがより好ましい。

最内部の層５０ａは可とう性を有する層であり、その構成材料は上記の可とう性を発現させることが可能であり、かつ、使用される非水電解質溶液３０に対する化学的安定性（化学反応、溶解、膨潤が起こらない特性）、並びに、酸素及び水（空気中の水分）に対する化学的安定性を有している合成樹脂であれば特に限定されないが、更に酸素、水（空気中の水分）及び非水電解質溶液３０の成分に対する透過性の低い特性を有している材料が好ましい。例えば、エンジニアリングプラスチック、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酸変成物、ポリプロピレン酸変成物、ポリエチレンアイオノマー、ポリプロピレンアイオノマー等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。

なお、「エンジニアリングプラスチック」とは、機械部品、電気部品、住宅用材等で使用されるような優れた力学特性と耐熱性、耐久性を有しているプラスチックを意味し、例えば、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシテトラメチレンオキシテレフタロイル（ポリブチレンテレフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。

また、図７に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａ以外に、最外部の層５０ｂ等のような合成樹脂製の層を更に設ける場合、この合成樹脂製の層も、上記最内部の層と同様の構成材料を使用してよい。

金属層５０ｃとしては、酸素、水（空気中の水分）及び非水電解質溶液３０に対する耐腐食性を有する金属材料から形成されている層であることが好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、クロム等からなる金属箔を使用してもよい。

また、ケース５０における全てのシール部のシール方法は、特に限定されないが、生産性の観点から、ヒートシール法であることが好ましい。

次に、アノード１０及びカソード２０について説明する。図８は図１に示すリチウムイオン二次電池のアノードの基本構成の一例を示す模式断面図である。また、図９は、図１に示すリチウムイオン二次電池のカソードの基本構成の一例を示す模式断面図である。

図８に示すようにアノード１０は、集電体１６と、該集電体１６上に形成されたアノード活物質含有層１８とからなる。また、図９に示すようにカソード２０は、集電体２６と、該集電体２６上に形成されたカソード活物質含有層２８とからなる。

集電体１６及び集電体２６は、アノード活物質含有層１８及びカソード活物質含有層２８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体１６及び集電体２６としては、アルミニウム、銅などの金属箔が挙げられる。

また、アノード１０のアノード活物質含有層１８は、主として、アノード活物質と、導電助剤と、結着剤とから構成されている。

アノード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ₄ ^-）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のアノード活物質を使用できる。このような活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）が挙げられる。

中でも、炭素材料が好ましく、炭素材料の層間距離ｄ₀₀₂が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、かつ、炭素材料の結晶子の大きさＬｃ₀₀₂が３０〜１２０ｎｍであるものがより好ましい。このような条件を満たす炭素材料としては、人造黒鉛、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）等が挙げられる。なお、上記層間距離ｄ₀₀₂及び結晶子の大きさＬｃ₀₀₂は、Ｘ線回折法により求めることができる。

特に、アノード活物質として炭素材料を用いた場合、非水溶媒にプロピレンカーボネートを用いると、プロピレンカーボネートの分解量が多かったが、非水電解質溶液３０を本発明の構成とすることにより、プロピレンカーボネートの分解を充分に抑制することが可能となった。

導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。

結着剤は、上記のアノード活物質の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、この結着剤は、上記のアノード活物質の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、箔（集電体１６）への結着に対しても寄与している。

また、アノード活物質含有層１８には、電子伝導性の多孔体を含有させることが好ましく、電子伝導性の多孔体としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。

また、カソード２０のカソード活物質含有層２８は、アノード活物質含有層１８と同様に、主として、カソード活物質と、導電助剤と、結着剤とから構成されている。

カソード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ₄ ^-）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ₂Ｏ₅）、オリビン型ＬｉＭＰＯ₄（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等の複合金属酸化物が挙げられる。

更に、カソード活物質含有層２８に含まれるカソード活物質以外の各構成要素は、アノード活物質含有層１８を構成するものと同様の物質を使用することができる。また、このカソード活物質含有層２８に含まれる結着剤も、上記のカソード活物質の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、箔（集電体２６）への結着に対しても寄与している。また、カソード活物質含有層２８にも、電子伝導性の多孔体を含有させることが好ましい。

また、カソード２０の集電体２８は、例えばアルミニウムからなるカソード用リード２２の一端に電気的に接続され、カソード用リード２２の他端はケース５０の外部に延びている。一方、アノード１０の集電体１８も、例えば銅又はニッケルからなるアノード用リード１２の一端に電気的に接続され、アノード用リード１２の他端は封入袋１４の外部に延びている。

アノード１０とカソード２０との間に配置されるセパレータ４０は、絶縁性の多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられているセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

非水電解質溶液３０はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、アノード１０、カソード２０、及びセパレータ４０の内部に含有されている。非水電解質溶液３０は、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ）₂等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、非水電解質溶液３０は、ゲルポリマーなどのゲル化剤を添加することによりゲル状としてもよい。

また、非水電解質溶液３０は、非水溶媒がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネートで構成されており、上記非水溶媒中のプロピレンカーボネートの含有率Ｘ［体積％］、エチレンカーボネートの含有率Ｙ［体積％］、及び、ジエチルカーボネートの含有率Ｚ［体積％］が下記式（１）〜（４）で表される条件を同時に満たしている。
１０≦Ｘ≦５０ …（１）
１≦Ｙ≦２０ …（２）
３０≦Ｚ≦８５ …（３）
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００ …（４）

上記含有率Ｘが、前記下限値未満の場合は、低温での充放電特性が不充分となる傾向があり、他方、前記上限値を超えると、プロピレンカーボネートの分解が起こり、信頼性が不充分となる傾向がある。また、含有率Ｙが、前記下限値未満の場合は、プロピレンカーボネートの分解が起こり、信頼性が不充分となる傾向があり、他方、前記上限値を超えると、低温（−２０℃〜２５℃）での充放電特性が不充分となる傾向がある。また、含有率Ｚが、前記下限値未満の場合は、高レート放電特性及び低温での充放電特性が不充分となる傾向があり、他方、前記上限値を超えると、放電容量が減少する傾向がある。ジエチルカーボネートを含む場合は、その他の鎖状カーボネート、例えば、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネートを含む場合に比べ、高温保存時（９０℃）における電池膨れを少なくすることができ、且つ、優れた低温特性とレート特性とを得ることができる。

また、非水電解質溶液３０中には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が２〜１５質量％含まれている。この結果、充放電特性、及び高レート放電特性が更に向上し、安全性に優れたものとなる。

上記式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜３の炭素数１〜３の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。）からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。但し、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ同時に水素原子ではない。また、上記式（Ｉ）で表される化合物としては、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド、又は、４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイドが特に好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、２質量％未満であると、安全性の評価試験規格「ＵＬ１６４２」の１５０℃加熱試験をクリアすることが困難となり、確実な安全性を得ることができない。他方、１５質量％を超えると、容量が低下し、同時にレート特性が不充分となる。

更に、図１及び図２に示すように、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる封入袋のシール部に接触するアノード用リード１２の部分には、アノード用リード１２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆されている。更に、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる封入袋のシール部に接触するカソード用リード２２の部分には、カソード用リード２２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体２４が被覆されている。

これら絶縁体１４及び絶縁体２４の構成は特に限定されないが、例えば、それぞれ合成樹脂から形成されていてもよい。なお、アノード用リード１２及びカソード用リード２２のそれぞれに対する複合包装フィルム中の金属層の接触が充分に防止可能であれば、これら絶縁体１４及び絶縁体２４は配置しない構成としてもよい。

つぎに、上述したケース５０及びリチウムイオン二次電池１の作製方法について説明する。

素体６０（アノード１０、セパレータ４０及びカソード２０がこの順で順次積層された積層体）の製造方法は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池の製造に採用されている公知の方法を用いることができる。

アノード１０及びカソード２０を作製する場合、先ず、上述した各構成成分を混合し、結着剤が溶解可能な溶媒に分散させ、電極形成用塗布液（スラリー等）を作製する。溶媒としては、結着剤が溶解可能であり、導電助剤を分散可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることができる。

次に、上記電極形成用塗布液を集電体表面上に塗布し、乾燥させ、圧延することにより集電体上に活物質含有層を形成し、アノード１０及びカソード２０の作製を完了する。ここで、電極形成用塗布液を集電体の表面に塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。

作製したアノード１０及びカソード２０のそれぞれに対して、アノード用リード１２及びカソード用リード２２をそれぞれ電気的に接続する。そのアノード１０とカソード２０との間にセパレータ４０を接触した状態（非接着状態）で配置し、素体６０を完成する。

次に、ケース５０の作製方法の一例について説明する。まず、第１のフィルム及び第２のフィルムを先に述べた複合包装フィルムから構成する場合には、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法、エクストルージョンラミネ−ション法等の既知の製法を用いて作製する。

例えば、複合包装フィルムを構成する合成樹脂製の層となるフィルム、アルミニウム等からなる金属箔を用意する。金属箔は、例えば金属材料を圧延加工することにより用意することができる。

次に、好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、合成樹脂製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複合包装フィルム（多層フィルム）を作製する。そして、複合包装フィルムを所定の大きさに切断し、矩形状のフィルムを１枚用意する。

次に、先に図２を参照して説明したように、１枚のフィルムを折り曲げて、第１のフィルム５１のシール部５１Ｂ（縁部５１Ｂ）と第２のフィルムのシール部５２Ｂ（縁部５２Ｂ）を、例えば、シール機を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。このとき、素体６０をケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部のヒートシールを行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。

そして、開口部を有した状態のケース５０の内部に、アノード用リード１２及びカソード用リード２２が電気的に接続された素体６０を挿入する。そして、非水電解質溶液３０を注入する。続いて、アノード用リード１２、カソード用リード２２の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、シール機を用いて、ケース５０の開口部をシールする。このようにしてケース５０及びリチウムイオン二次電池１の作製が完了する。なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、このような形状のものに限定されず、円筒形等の形状でもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。

以下に示す手順により図１に示したリチウムイオン二次電池１と同様の構成を有する実施例１〜８、比較例１〜３のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１）
先ず、アノードを作製した。アノードの作製においては、先ず、アノード活物質として人造黒鉛（９０質量部）、導電助剤としてカーボンブラック（２質量部）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（８質量部）を混合し、溶剤のＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレード法により集電体である電解銅箔に塗布し、１１０℃で乾燥させた。乾燥後に圧延を行い、アノードを得た。

次に、カソードを作製した。カソードの作製においても、先ず、正極活物質としてＬｉＮｉ_(x=1/3)Ｃｏ_(y=1/3)Ｍｎ_(z=1/3)Ｏ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）（９０質量部）、導電助剤としてカーボンブラック（６質量部）、結着剤としてＰＶＤＦ（４質量部）を混合し、ＮＭＰ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、圧延を行い、カソードを得た。

次に、非水電解質溶液を調製した。プロピレンカーボネート（以下、場合によりＰＣという）、エチレンカーボネート（以下、場合によりＥＣという）及びジエチルカーボネート（以下、場合によりＤＥＣという）を体積比２：１：７で混合したものを非水溶媒とし、ＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ ｄｍ^-3の割合で溶質として添加した。更に、非水溶媒と溶質とを混合した溶液に対して、添加剤として４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（以下、場合によりＭＤＴＤという）を非水電解質溶液全量に対して２質量％となるように添加して非水電解質溶液を得た。

得られたアノード及びカソードの間にポリエチレンからなるセパレーターを挟んで積層し積層体（素体）を得た。得られた積層体をアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに非水電解質溶液を注入した後に真空シールし、リチウムイオン二次電池（縦：１１５ｍｍ、横：８７ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）を作製した。なお、アルミラミネートパックのフィルムには、非水電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層（変性ポリプロピレンからなる層）、アルミニウム箔からなる金属層、ポリアミドからなる層がこの順で順次積層された積層体を使用した。そして、この複合包装フィルムを２枚重ね合せてその縁部をヒートシールして作製した。

（実施例２〜８及び比較例１〜３）
非水電解質溶液に添加する添加剤の種類及び含有量を、表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜８及び比較例１〜３のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、表１中、ＥＤＴＤは４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイドを、ＤＴＤは１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイドを、示す。

得られた実施例１〜８及び比較例１〜３のリチウムイオン二次電池を用いて、各電池特性を評価した。

（初期充放電特性評価試験）
リチウムイオン二次電池作製後、２５℃で初回の充電を行い、その直後に放電を行った。その際の充電容量と放電容量との比率により初期充放電特性を評価した。なお、充電は０．２Ｃ（５００ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電を行った。得られた結果を表１に示すが、結果が８０％以上の電池を、初期充放電特性が実用的に充分なものと評価した。

（充放電サイクル特性評価試験）
電池作製後、２５℃で１００回の充放電を繰り返した後の放電容量Ａ２を測定した。初回の充放電を行った後の放電容量Ａ１とＡ２との比率｛１００×（Ａ２／Ａ１）｝［％］により充放電サイクル特性を評価した。なお、充電は１Ｃ（２５００ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は１Ｃ（２５００ｍＡ）で２．５Ｖまで定電流放電を行った。得られた結果を表１に示すが、結果が８０％以上の電池を、充放電サイクル特性が実用的に充分なものと評価した。なお、実施例６〜７及び比較例２〜３では特に測定を行なわなかったが、初期充放電特性の結果から実施例６〜７では充放電サイクル特性が実用的に充分であると推察される。また、比較例２〜３では、充放電サイクル特性が実用的にであると推察される。

（高レート放電特性評価試験）
２５℃、２Ｃ（５０００ｍＡ）で定電流放電を行った場合の放電容量（Ａ_2C）と、０．５Ｃ（１２５０ｍＡ）で定電流放電を行った場合の放電容量（Ａ_0.5C）との比率により高レート放電特性を評価した。その結果、実施例１〜８において高レート放電特性は６０％以上であり、実用的に充分な特性を有していることが確認された。具体的には、実施例３では６４．８％であり、実施例６では６４．２％であり、実施例７では６１．２％であった。他方、比較例１〜３において高レート放電特性は６０％未満であり、実用的には不充分であることが確認された。具体的には、比較例３では、高レート放電特性が５４．６％であった。

（安全性評価試験）
得られた実施例１〜８及び比較例１〜３のリチウムイオン２次電池のそれぞれについて、ＵＬ１６４２規定の１５０℃加熱試験を行い各々の安全性を評価した。ＵＬ１６４２規定の１５０℃加熱試験は、各電池（４．２Ｖでの充電を終了させた状態のもの）を恒温槽に入れ、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から１５０℃まで昇温し、１５０℃で１時間保持することにより行った。表１にその結果を示す。なお、表１に示す１５０℃加熱試験の結果のうち、「２」は「試験中に電池が破裂又は発火しなかった」という評価結果を示し、「１」は「試験中に電池が破裂又は発火した」という評価結果を示す。

表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜８のリチウムイオン二次電池は、優れた初期充放電特性、及び実用的に充分な充放電サイクル特性及び高レート放電特性を有することが確認された。また、優れた安全性を有していることも確認された。

本発明のリチウムイオン二次電池は、電子機器、特に携帯用電子機器の電源として有用である。

本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池の内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池のケースの構成材料となるフィルムの基本構成の一例を示す模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池のケースの構成材料となるフィルムの基本構成の別の一例を示す模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池のアノードの基本構成の一例を示す模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池のカソードの基本構成の一例を示す模式断面図である。

符号の説明

１…リチウムイオン二次電池、１０…アノード、１２…アノード用リード、１４…絶縁体、２０…カソード、２２…カソード用リード、２４…絶縁体、３０…非水電解質溶液、４０…セパレータ、５０…ケース、６０…素体。

Claims (5)

1. アノードと、
   カソードと、
   前記アノード及び前記カソードの間に配置された絶縁性のセパレータと、
   リチウム塩を含有する非水電解質溶液と、
   前記アノード、前記カソード、前記セパレータ、及び、前記非水電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、
   を有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記非水電解質溶液に含まれる非水溶媒の構成成分が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネートであり、
   前記非水溶媒中の前記プロピレンカーボネートの含有率Ｘ［体積％］、前記エチレンカーボネートの含有率Ｙ［体積％］、及び、前記ジエチルカーボネートの含有率Ｚ［体積％］が下記式（１）〜（４）で表される条件を同時に満たしており、
   前記非水電解質溶液中には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が２〜１５質量％含まれていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   １０≦Ｘ≦５０ …（１）
   １≦Ｙ≦２０ …（２）
   ３０≦Ｚ≦８５ …（３）
   Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００ …（４）
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜３の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。但し、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ同時に水素原子ではない。］
2. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド、又は４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイドであること、を特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記ケースが、可とう性を有するフィルムから形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記ケースが、互いに対向する一対の前記フィルムを少なくとも用いて形成されていること、を特徴とする請求項１〜３のうちの何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記フィルムが、前記非水電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層と、前記最内部の層の上方に配置される金属層とを少なくとも有する複合包装フィルムであること、を特徴とする請求項１〜４のうちの何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
   
   

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