JP5298815B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法、電解液及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法、電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、初回充電時に電解液の分解が起こりやすく、不可逆な容量を生ずるという問題がある。この電解液の分解は放電容量を減少させるとともに、ガス発生を引き起こすという問題がある。

こうした問題に対し、電解液に添加剤を加えることによって電解液の分解を抑制し、初回充放電効率を高め、ガス発生量を減少させる技術が検討されている。

上記添加剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ビニレンンカーボネート、プロパンスルトン等が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。これらの添加剤は負極で還元分解されて被膜を形成し、この被膜によって電解液の分解が抑制される。
特開平１１−２６５７１０号公報 特開平０９−４５３２８号公報 特開２００１−２９７７９４号公報 特開２０００−１２３８６８号公報

しかしながら、特許文献１〜４に記載されているような、添加剤により負極表面に被膜を形成する技術では、形成される被膜が充放電時の抵抗になり、電池の内部抵抗が上昇してレート特性が低下するという問題がある。

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされてものであり、初回充放電効率及びレート特性の双方を高水準で達成することが可能なリチウムイオン二次電池を製造するリチウムイオン二次電池の製造方法、電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも有機溶媒及び電解質塩を混合して電解液を製造する電解液製造工程と、アノード及びカソードを外装体内に挿入する電極挿入工程と、前記電解液を前記外装体内に注入する注液工程と、を含み、前記電解液製造工程又は前記注液工程のいずれかにおいて、炭素数１０以上のアルキル基を有し、且つ、末端にエポキシ基、ビニル基又はシラノール基を有する化合物を前記電解液に添加する、リチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。本発明はまた、少なくとも有機溶媒及び電解質塩を混合して電解液を製造する電解液製造工程と、アノード及びカソードを外装体内に挿入する電極挿入工程と、前記電解液を前記外装体内に注入する注液工程と、を含み、前記電解液製造工程又は前記注液工程のいずれかにおいて、後述する一般式（１）で表される化合物を前記電解液に添加する、リチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。

かかる製造方法によれば、炭素数１０以上のアルキル基を有し、且つ、末端にエポキシ基、ビニル基又はシラノール基を有する化合物を電解液中に添加することにより、初回充放電効率及びレート特性の双方を高水準で達成することが可能なリチウムイオン二次電池を得ることができる。

例えば、炭素数１〜２程度のアルキル基と、エポキシ基、ビニル基又はシラノール基とを有する化合物を電解液に添加した場合には、充電時にアルキル基が重合し、アノード表面に重合体の被膜が形成されることとなる。このようにアルキル基が重合して被膜が形成されると、電解液の分解は抑制されるものの、形成される被膜が充放電時の抵抗になり、電池の内部抵抗が上昇してレート特性が低下することとなる。

これに対し、炭素数１０以上のアルキル基と、エポキシ基、ビニル基又はシラノール基とを有する化合物を電解液に添加した場合には、充電時にアルキル基が重合することなく、上記化合物はアノード表面に担持又は吸着されるか、或いは、エポキシ基、ビニル基又はシラノール基を介して結合することとなる。この場合、アルキル基部分にイオンを緩やかに透過し得る自由度が生じるため、電池の内部抵抗の上昇が抑制される。また、上記化合物の存在により、アノード表面に内部抵抗を上昇させる被膜等が形成されるのを抑制することができ、上記化合物を電解液に添加しない場合よりも良好なレート特性を得ることができる。上記化合物を添加することでレート特性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、上記化合物はアノード表面に担持、吸着又は結合することによってアノード表面を覆い、上記化合物の一部であるアルキル鎖がリチウムイオンの流れを整え、リチウムイオンの移動をスムーズにしていると推測される。また、上記化合物のアノード表面への担持、吸着又は結合は、アノード表面の活性点で選択的に且つ電解液の分解よりも優先的に生じる。電解液の分解はアノード表面の活性点で生じるため、この活性点に上記化合物が担持、吸着又は結合することにより、電解液の分解の進行が抑制されることとなる。したがって、上記化合物を電解液に添加することにより、電解液の分解による不可逆容量の発生が抑制され、良好な初回充放電効率を得ることができる。

なお、本明細書において、「アノード」及び「カソード」は説明の便宜上、リチウムイオン二次電池の放電時の極性を基準に決定したものである。従って、充電時には、「アノード」が「カソード」となり、「カソード」が「アノード」となる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法において、上記化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

［式中、ｎは９〜１５の整数を示す。］

上記一般式（１）で表される化合物を用いることにより、上述した効果がより有効に奏され、初回充放電効率及びレート特性の双方をより高水準で達成できるリチウムイオン二次電池を得ることができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法において、上記化合物の添加量は、該化合物添加後の電解液全量を基準として０．３〜３．０質量％であることが好ましい。上記化合物の添加量を上記範囲内とすることにより、上述した効果がより有効に奏され、初回充放電効率及びレート特性の双方をより高水準で達成できるリチウムイオン二次電池を得ることができる。

更に、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法において、上記アノードは、黒鉛、Ｓｉ含有化合物及びＳｎ含有化合物のうちの少なくとも１種を活物質として含むことが好ましい。これらの活物質を含むアノードを用いることで、上述した効果がより有効に奏され、初回充放電効率及びレート特性の双方をより高水準で達成できるリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本発明はまた、有機溶媒と、電解質塩と、炭素数１０以上のアルキル基を有し、且つ、末端にエポキシ基、ビニル基又はシラノール基を有する化合物と、を含有する電解液を提供する。本発明はまた、有機溶媒と、電解質塩と、後述する一般式（１）で表される化合物と、を含有する電解液を提供する。

かかる電解液は、炭素数１０以上のアルキル基を有し、且つ、末端にエポキシ基、ビニル基又はシラノール基を有する化合物を含有することにより、リチウムイオン二次電池の電解液として用いた場合に、先のリチウムイオン二次電池の製造方法において説明した理由により、初回充放電効率及びレート特性の双方を高水準で達成することが可能となる。

また、本発明の電解液において、上記化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

［式中、ｎは９〜１５の整数を示す。］

上記一般式（１）で表される化合物を用いることにより、リチウムイオン二次電池を構成した場合に、上述した効果がより有効に奏され、初回充放電効率及びレート特性の双方をより高水準で達成することができる。

また、本発明の電解液において、上記化合物の含有量は、電解液全量を基準として０．３〜３．０質量％であることが好ましい。上記化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、リチウムイオン二次電池を構成した場合に、上述した効果がより有効に奏され、初回充放電効率及びレート特性の双方をより高水準で達成することができる。

本発明はまた、アノードと、カソードと、電解液と、を備え、上記電解液が、上記本発明の電解液である、リチウムイオン二次電池を提供する。

かかるリチウムイオン二次電池によれば、上記本発明の電解液を用いているため、先のリチウムイオン二次電池の製造方法において説明した理由により、初回充放電効率及びレート特性の双方を高水準で達成することが可能となる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池において、上記アノードは、黒鉛、Ｓｉ含有化合物及びＳｎ含有化合物のうちの少なくとも１種を活物質として含むことが好ましい。これらの活物質を含むアノードを用いることで、上述した効果がより有効に奏され、初回充放電効率及びレート特性の双方をより高水準で達成することができる。

本発明は更に、上記本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法により製造された、リチウムイオン二次電池を提供する。

かかるリチウムイオン二次電池によれば、先のリチウムイオン二次電池の製造方法において説明した理由により、初回充放電効率及びレート特性の双方を高水準で達成することが可能となる。

本発明によれば、初回充放電効率及びレート特性の双方を高水準で達成することが可能なリチウムイオン二次電池を製造するためのリチウムイオン二次電池の製造方法、電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

図１は本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。また、図２は図１に示すリチウムイオン二次電池の内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。更に、図３は図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。また、図４は図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。また、図５は図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。

図１〜図５に示すように、リチウムイオン二次電池１は、主として、互いに対向する板状のアノード１０及び板状のカソード２０と、アノード１０とカソード２０との間に隣接して配置される板状のセパレータ４０と、リチウムイオンを含む電解液と、これらを密閉した状態で収容するケース（外装体）５０と、アノード１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるアノード用リード１２と、カソード２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるカソード用リード２２とから構成されている。そして、上記電解液は、炭素数１０以上のアルキル基を有し、且つ、末端にエポキシ基、ビニル基又はシラノール基を有する化合物を含有している。

以下、図１〜図９に基づいて本実施形態の各構成要素の詳細を説明する。

まず、アノード１０及びカソード２０について説明する。図８は図１に示すリチウムイオン二次電池１のアノード１０の基本構成の一例を示す模式断面図である。また、図９は、図１に示すリチウムイオン二次電池１のカソード２０の基本構成の一例を示す模式断面図である。

図８に示すようにアノード１０は、集電体１６と、該集電体１６上に形成されたアノード活物質含有層１８とからなる。また、図９に示すようにカソード２０は、集電体２６と、該集電体２６上に形成されたカソード活物質含有層２８とからなる。

集電体１６及び集電体２６は、アノード活物質含有層１８及びカソード活物質含有層２８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体１６及び集電体２６としては、それぞれ銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。

また、アノード１０のアノード活物質含有層１８は、主として、アノード活物質と、結着剤とから構成されている。なお、アノード活物質含有層１８は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。

アノード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６⁻、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のアノード活物質を使用できる。このような活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘ、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＴｉＯ_２が挙げられる。中でも、炭素材料が好ましく、層間距離ｄ_００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、且つ、結晶子の大きさＬｃ_００２が３０〜１２０ｎｍである炭素材料がより好ましい。このような条件を満たす炭素材料としては、人造黒鉛、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等が挙げられる。なお、上記層間距離ｄ_００２及び結晶子の大きさＬｃ_００２は、Ｘ線回折法により求めることができる。

アノードに用いられる結着剤としては、公知の結着剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。この結着剤は、活物質粒子や必要に応じて添加される導電助剤等の構成材料同士を結着するのみならず、それらの構成材料と集電体との結着にも寄与している。

また、上記の他に、結着剤としては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

更に、上記の他に、結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。

必要に応じて用いられる導電助剤としては特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。

アノード活物質含有層１８中のアノード活物質の含有量は、アノード活物質含有層１８全量を基準として８０〜９７質量％であることが好ましく、８５〜９６質量％であることがより好ましい。活物質の含有量が８０質量％未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、エネルギー密度が低下する傾向があり、９７質量％を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、接着力が不足してサイクル特性が低下する傾向がある。

カソード２０のカソード活物質含有層２８は、主として、カソード活物質と、結着剤とから構成されている。そして、カソード活物質含有層２８は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。

カソード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。

カソード２０に用いられる結着剤としては、アノード１０に用いられる結着剤と同様のものを使用することができる。また、カソード２０に必要に応じて用いられる導電助剤としては、アノード１０に用いられる導電助剤と同様のものを使用することができる。

また、カソード２０の集電体２８は、例えばアルミニウムからなるカソード用リード２２の一端に電気的に接続され、カソード用リード２２の他端はケース５０の外部に延びている。一方、アノード１０の集電体１６も、例えば銅又はニッケルからなるアノード用リード１２の一端に電気的に接続され、アノード用リード１２の他端はケース５０の外部に延びている。

アノード１０とカソード２０との間に配置されるセパレータ４０は、イオン透過性を有し、且つ、電子的絶縁性を有する多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられるセパレータを使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や、上記高分子の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。

電解液（図示せず）はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、アノード１０、カソード２０、及びセパレータ４０の内部に含有されている。電解液は、電解質塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解質溶液が使用される。そして、この電解液中には、炭素数１０以上のアルキル基を有し、且つ、末端にエポキシ基、ビニル基又はシラノール基を有する化合物（以下、場合により「添加化合物」という）が添加される。

上記添加化合物において、アルキル基は直鎖状又は分枝状のいずれであってもよく、例えば、直鎖状又は分枝状のデシル基、直鎖状又は分枝状のウンデシル基、直鎖状又は分枝状のドデシル基、直鎖状又は分枝状のトリデシル基、直鎖状又は分枝状のテトラデシル基、直鎖状又は分枝状のペンタデシル基、直鎖状又は分枝状のヘキサデシル基、直鎖状又は分枝状のヘプタデシル基、直鎖状又は分枝状のオクタデシル基、直鎖状又は分枝状のノナデシル基、直鎖状又は分枝状のイコシル基、直鎖状又は分枝状のヘンイコシル基、直鎖状又は分枝状のドコシル基、直鎖状又は分枝状のトリコシル基、直鎖状又は分枝状のテトラコシル基、直鎖状又は分枝状のペンタコシル基、直鎖状又は分枝状のヘキサコシル基、直鎖状又は分枝状のヘプタコシル基、直鎖状又は分枝状のオクタコシル基、直鎖状又は分枝状のノナコシル基、直鎖状又は分枝状のトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のヘントリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のドトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のトリトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のテトラトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のペンタトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のヘキサトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のヘプタトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のオクタトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のノナトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のテトラコンチル基等が挙げられる。

これらの中でも、アルキル基としては、本発明の効果をより有効に得る観点から、直鎖状のものであることが好ましい。

また、アルキル基の炭素数は、１０以上であることが必要であるが、本発明の効果をより有効に得る観点から、１０〜２０であることが好ましく、１０〜１８であることがより好ましく、１０〜１５であることが更に好ましく、１０〜１３であることが特に好ましい。

また、上記添加化合物は、本発明の効果をより有効に得る観点から、末端にエポキシ基を有する化合物であることが好ましく、下記一般式（１）で表される化合物であることが特に好ましい。

上記一般式（１）中、ｎは９〜１７の整数を示すが、９〜１４であることが好ましく、９〜１２であることが特に好ましい。

上述した添加化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

電解液中の上記添加化合物の含有量は、電解液全量を基準として０．１〜７．０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることがより好ましく、０．３〜３．０質量％であることが更に好ましく、０．５〜３．０質量％であることが特に好ましく、１．０〜３．０質量％であることが最も好ましい。この含有量が０．１質量％未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、上記添加化合物を加えたことによる効果が十分に得られ難い傾向があり、７．０質量％を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、サイクル特性が低下する傾向がある。なお、上記添加化合物の含有量が０．３〜３．０質量％の範囲内であると、初回充放電効率、レート特性及びサイクル特性が特に優れたものとなる。

また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のホウ素含有化合物等の塩が使用される。４級アンモニウム塩やイミダゾリウム塩等のイオン性液体と混合してもよい。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、電解液は、高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。

また、有機溶媒は、公知の電気化学デバイスに使用されている溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

電解液において、上記添加化合物はそのままの状態で存在していてもよいし、アノード１０の活物質表面に担持、吸着又は結合した状態で存在していてもよい。通常、初回充電を行う前のリチウムイオン二次電池においては、添加化合物はそのままの状態で存在するが、初回充電を行った後は、少なくとも一部の添加化合物はアノード１０の活物質表面に担持、吸着又は結合した状態で存在する。

ケース５０は、互いに対向する一対のフィルム（第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２）を用いて形成されている。ここで、図２に示すように、本実施形態における第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は連結している。すなわち、本実施形態におけるケース５０は、一枚の複合包装フィルムからなる矩形状のフィルムを、図２に示す折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３において折り曲げ、矩形状のフィルムの対向する１組の縁部同士（図中の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂ）を重ね合せて接着剤を用いるか又はヒートシールを行うことにより形成されている。なお、図１及び図２中の５１Ａ、並びに、図２中の５２Ａは、それぞれ第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２の接着又はヒートシールされていない部分領域を示す。

そして、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は、１枚の矩形状のフィルムを上述のように折り曲げた際にできる互いに対向する面を有する該フィルムの部分をそれぞれ示す。ここで、本明細書において、接合された後の第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２のそれぞれの縁部を「シール部」という。

これにより、折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３の部分に第１のフィルム５１と第２のフィルム５２とを接合させるためのシール部を設ける必要がなくなるため、ケース５０におけるシール部をより低減することができる。その結果、リチウムイオン二次電池１の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度をより向上させることができる。

そして、本実施形態の場合、図１及び図２に示すように、アノード１０に接続されたアノード用リード１２及びカソード２０に接続されたカソード用リード２２のそれぞれの一端が、上述の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂと第２のフィルムの縁部５２Ｂとを接合したシール部から外部に突出するように配置されている。

また、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは先に述べたように、可とう性を有するフィルムである。フィルムは軽量であり薄膜化が容易なため、リチウムイオン二次電池自体の形状を薄膜状とすることができる。そのため、本来の体積エネルギー密度を容易に向上させることができるとともに、リチウムイオン二次電池の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度も容易に向上させることができる。

このフィルムは可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、ケースの充分な機械的強度と軽量性を確保しつつ、ケース５０外部からケース５０内部への水分や空気の侵入及びケース５０内部からケース５０外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、発電要素６０に接触する高分子製の最内部の層と、最内部の層の発電要素と接する側の反対側に配置される金属層とを少なくとも有する「複合包装フィルム」であることが好ましい。

第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムとしては、例えば、図６及び図７に示す構成の複合包装フィルムが挙げられる。図６に示す複合包装フィルム５３は、その内面Ｆ５３において発電要素６０に接触する高分子製の最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａのもう一方の面（外側の面）上に配置される金属層５０ｃとを有する。また、図７に示す複合包装フィルム５４は、図６に示す複合包装フィルム５３の金属層５０ｃの外側の面に更に高分子製の最外部の層５０ｂが配置された構成を有する。

第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムは、上述の最内部の層をはじめとする１以上の高分子の層、金属箔等の金属層を備えた２以上の層を有する複合包装材であれば特に限定されないが、上記と同様の効果をより確実に得る観点から、図７に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａから最も遠いケース５０の外表面の側に配置される高分子製の最外部の層５０ｂと、最内部の層５０ａと最外部の層５０ｂとの間に配置される少なくとも１つの金属層５０ｃとを有する３層以上の層から構成されていることがより好ましい。

最内部の層５０ａは可とう性を有する層であり、その構成材料は上記の可とう性を発現させることが可能であり、且つ、使用される非水電解質溶液に対する化学的安定性（化学反応、溶解、膨潤が起こらない特性）、並びに、酸素及び水（空気中の水分）に対する化学的安定性を有している高分子であれば特に限定されないが、更に酸素、水（空気中の水分）及び非水電解質溶液の成分に対する透過性の低い特性を有している材料が好ましい。例えば、エンジニアリングプラスチック、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酸変成物、ポリプロピレン酸変成物、ポリエチレンアイオノマー、ポリプロピレンアイオノマー等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。

なお、「エンジニアリングプラスチック」とは、機械部品、電気部品、住宅用材等で使用されるような優れた力学特性と耐熱性、耐久性を有しているプラスチックを意味し、例えば、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシテトラメチレンオキシテレフタロイル（ポリブチレンテレフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。

また、図７に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａ以外に、最外部の層５０ｂ等のような高分子製の層を更に設ける場合、この高分子製の層も、上記最内部の層５０ａと同様の構成材料を使用してもよい。

金属層５０ｃとしては、酸素、水（空気中の水分）及び非水電解質溶液に対する耐腐食性を有する金属材料から形成されている層であることが好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、クロム等からなる金属箔を使用してもよい。

また、ケース５０における全てのシール部のシール方法は、特に限定されないが、生産性の観点から、ヒートシール法であることが好ましい。

図１及び図２に示すように、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる外装袋のシール部に接触するアノード用リード１２の部分には、アノード用リード１２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆されている。更に、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる外装袋のシール部に接触するカソード用リード２２の部分には、カソード用リード２２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体２４が被覆されている。

これら絶縁体１４及び絶縁体２４の構成は特に限定されないが、例えば、それぞれ高分子から形成されていてもよい。なお、アノード用リード１２及びカソード用リード２２のそれぞれに対する複合包装フィルム中の金属層の接触が充分に防止可能であれば、これら絶縁体１４及び絶縁体２４は配置しない構成としてもよい。

次に、上述した本発明のリチウムイオン二次電池１を作製するための、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述した構成を有するリチウムイオン二次電池１の製造方法であって、少なくとも有機溶媒及び電解質塩を混合して電解液を製造する電解液製造工程と、アノード１０及びカソード２０をケース（外装体）５０内に挿入する電極挿入工程と、電解液をケース５０内に注入する注液工程と、を含む方法であって、電解液製造工程又は注液工程のいずれかにおいて、炭素数１０以上のアルキル基を有し、且つ、末端にエポキシ基、ビニル基又はシラノール基を有する化合物を電解液に添加する方法である。

電解液製造工程において、電解液は、先に説明した有機溶媒及び電解質塩であるリチウム塩を混合して調製する。このとき、炭素数１０以上のアルキル基を有し、且つ、末端にエポキシ基、ビニル基又はシラノール基を有する化合物（先に説明した添加化合物）を添加して電解液を調製してもよいし、ケース５０内に電解液を注入する注液工程において添加化合物を添加してもよい。

いずれの場合においても、添加化合物の添加量は、添加化合物を添加した後の電解液全量を基準として０．１〜７．０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることがより好ましく、０．３〜３．０質量％であることが更に好ましく、０．５〜３．０質量％であることが特に好ましく、１．０〜３．０質量％であることが最も好ましい。この添加量が０．１質量％未満であると、添加量が上記範囲内である場合と比較して、上記添加化合物を加えたことによる効果が十分に得られ難い傾向があり、７．０質量％を超えると、添加量が上記範囲内である場合と比較して、サイクル特性が低下する傾向がある。なお、上記添加化合物の添加量が０．３〜３．０質量％の範囲内であると、初回充放電効率、レート特性及びサイクル特性が特に優れたものとなる。

発電要素６０（アノード１０、セパレータ４０及びカソード２０がこの順で順次積層された積層体）の製造方法は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池の製造に採用されている公知の方法を用いることができる。

アノード１０及びカソード２０を作製する場合、先ず、上述した各構成成分を混合し、結着剤が溶解可能な溶媒に分散させ、電極形成用塗布液（スラリー又はペースト等）を作製する。溶媒としては、結着剤が溶解可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

次に、上記電極形成用塗布液を集電体表面上に塗布し、乾燥させ、圧延することにより集電体上に活物質含有層を形成し、アノード１０及びカソード２０の作製を完了する。ここで、電極形成用塗布液を集電体の表面に塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。塗布方法としては、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。

その後、作製したアノード１０及びカソード２０のそれぞれに対して、アノード用リード１２及びカソード用リード２２をそれぞれ電気的に接続する。

次に、アノード１０とカソード２０との間に、セパレータ４０を接触した状態（好ましくは非接着状態）で配置し、発電要素６０を完成する。このとき、アノード１０のアノード活物質含有層１８側の面Ｆ２、及び、カソード２０のカソード活物質含有層２８側の面Ｆ２がセパレータ４０と接触するように配置する。

次に、ケース５０の作製方法の一例について説明する。まず、第１のフィルム及び第２のフィルムを先に述べた複合包装フィルムから構成する場合には、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法、エクストルージョンラミネ−ション法等の既知の製法を用いて作製する。

例えば、複合包装フィルムを構成する高分子製の層となるフィルム、アルミニウム等からなる金属箔を用意する。金属箔は、例えば金属材料を圧延加工することにより用意することができる。

次に、好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、高分子製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複合包装フィルム（多層フィルム）を作製する。そして、複合包装フィルムを所定の大きさに切断し、矩形状のフィルムを１枚用意する。

次に、先に図２を参照して説明したように、１枚のフィルムを折り曲げて、第１のフィルム５１のシール部５１Ｂ（縁部５１Ｂ）と第２のフィルムのシール部５２Ｂ（縁部５２Ｂ）を、例えば、シール機を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。このとき、発電要素６０をケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部にヒートシールを行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。

そして、開口部を有した状態のケース５０の内部に、アノード用リード１２及びカソード用リード２２が電気的に接続された発電要素６０を挿入する（電極挿入工程）。

次いで、開口部を有した状態のケース５０の内部に、上述した電解液を注入する（注液工程）。上述した電解液製造工程において電解液に添加化合物を添加していない場合には、この注液工程において電解液に添加化合物を添加する。

続いて、アノード用リード１２、カソード用リード２２の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、シール機を用いて、ケース５０の開口部をシールする。これにより、ケース５０及びリチウムイオン二次電池１の作製が完了する。なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、図１に示したような形状のものに限定されず、例えば、円筒形等の形状でもよい。

こうして得られたリチウムイオン二次電池は、初回充電を行った場合に電解液中の添加化合物が優先的にアノード１０の活物質表面の活性点に担持、吸着又は結合し、電解液の分解を抑制して良好な初回充放電効率を得ることができるとともに、内部抵抗の上昇も抑制されて良好なレート特性を得ることができる。また、初回充電を行った後のリチウムイオン二次電池において、アノード１０の活物質表面の活性点には添加化合物が担持、吸着又は結合しているため、その後の充放電においても電解液の分解が十分に抑制され、且つ、内部抵抗の上昇も抑制され、長期間にわたって良好な充放電効率及び良好なレート特性を得ることができる。本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、予めアノード１０の活物質表面の活性点に添加化合物を担持、吸着又は結合させた状態とするために、上記電解液製造工程、上記電極挿入工程、及び、上記注液工程を経て得られた電池を充電する充電工程を更に行ってもよい。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態の説明において、リチウムイオン二次電池１のシール部を折り曲げることにより、よりコンパクトな構成としてもよい。また、上記実施形態の説明においては、アノード１０及びカソード２０をそれぞれ１つずつ備えたリチウムイオン二次電池１について説明したが、アノード１０及びカソード２０をそれぞれ２以上備え、アノード１０とカソード２０との間にセパレータ４０が常に１つ配置される構成としてもよい。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池の他の好適な実施形態について説明する。

図１０は本発明の他の好適な一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示す部分破断斜視図である。また、図１１は図１０のＹＺ面断面図である。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１〜図２に示すように、主として、積層構造体８５と、積層構造体８５を密閉した状態で収容するケース（外装体）５０と、積層構造体８５とケース５０の外部とを接続するためのアノード用リード１２及びカソード用リード２２とから構成されている。

積層構造体８５は、図２に示すように、上から順に、３層アノード電極（負極）１３０、セパレータ４０、３層カソード電極（正極）１４０、セパレータ４０、３層アノード電極（負極）１３０、セパレータ４０、３層カソード電極（正極）１４０、セパレータ４０、３層アノード電極（負極）１３０を順に積層したものである。

３層アノード電極１３０は、集電体（アノード集電体）１６と、集電体１６の両面上に形成された２つのアノード活物質含有層１８とを有する。３層アノード電極１３０は、アノード活物質含有層１８がセパレータ４０と接触するように積層されている。

また、３層カソード電極１４０は、集電体（カソード集電体）２６と、集電体２６の両面上に形成された２つのカソード活物質含有層２８とを有する。３層カソード電極１４０は、カソード活物質含有層２８がセパレータ４０と接触するように積層されている。

電解液（図示せず）はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、アノード活物質含有層１８、カソード活物質含有層２８、及びセパレータ４０の内部に含有されている。

集電体１６，２６の端には、図１０に示すように、各集電体がそれぞれ外側に向かって延びてなる舌状部１６ａ，２６ａが形成されている。また、アノード用リード１２及びカソード用リード２２は、図１０に示すように、ケース５０内からシール部５０ｂを通って外部に突出している。そして、リード１２のケース５０内の端部は、３つの集電体１６の各舌状部１６ａと溶接されており、リード１２は各集電体１６を介して各アノード活物質含有層１８に電気的に接続されている。一方、リード２２のケース５０内の端部は、２つの集電体２６の各舌状部２６ａと溶接されており、リード２２は各集電体２６を介して各カソード活物質含有層２８に電気的に接続されている。

また、リード１２、２２においてケース５０のシール部５０ｂに挟まれる部分は、図１０に示すように、シール性を高めるべく、樹脂等の絶縁体１４，２４によって被覆されている。また、リード１２とリード２２とは積層構造体８５の積層方向と直交する方向に離間している。

ケース５０は、図１０に示すように、矩形状の可撓性のシート５１Ｃを長手方向の略中央部で２つ折りにして形成したものであり、積層構造体８５を積層方向（上下方向）の両側から挟み込んでいる。２つ折りにされたシート５１Ｃの端部のうち、折り返し部分５０ａを除く３辺のシール部５０ｂがヒートシール又は接着剤により接着されており、積層構造体８５が内部に密封されている。また、ケース５０は、シール部５０ｂにおいて絶縁体１４，２４と接着することによりリード１２，２２をシールしている。

そして、図１０及び図１１に示したリチウムイオン二次電池１００における集電体１６，２６、活物質含有層１８，２８、セパレータ４０、電解液、リード１２，２２、絶縁体１４，２４及びケース５０には、図１〜図９に示したリチウムイオン二次電池１と同様の構成材料からなるものが用いられる。

また、積層構造体８５が、３層アノード電極（負極）１３０／セパレータ／３層カソード電極１４０（正極）／セパレータ／３層アノード電極（負極）の積層構造を有している、すなわち、最外層がいずれも負極であると、釘刺し試験時の発熱をより抑制しやすい傾向がある。なお、この効果は、積層構造体８５の構造が、負極／セパレータ／（正極／セパレータ／負極）_ｎの積層構造を有しさえすれば（ここで、ｎは１以上の整数）得られる。

なお、図１０〜図１１に示したリチウムイオン二次電池１００においては、積層構造体８５は単セルとしての二次電池要素、すなわち、アノード電極／セパレータ／カソード電極の組合せを４つ有するものであったが、４つより多く有していてもよいし、３つ以下であってもよい。

また、上記実施形態では、好ましい形態として、最外層の２つをそれぞれ３層アノード電極１３０とした形態を例示しているが、最外層の２つのいずれか一方又は両方を２層アノード電極としても実施可能である。

また、上記実施形態では、好ましい形態として、最外層の２つをそれぞれアノード電極（負極）とした形態を例示しているが、最外層の２つを、カソード電極（正極）及びアノード電極（負極）としたものや、カソード電極（正極）及びカソード電極（正極）としたものであっても本発明の実施は可能である。

図１２は本発明の他の好適な一実施形態に係るリチウムイオン二次電池２００を示す模式断面図である。図１２に示すリチウムイオン二次電池２００は、いわゆる円筒型電池であり、アノードとカソードとがスパイラル状に対向する構造となっている。

リチウムイオン二次電池２００においては、集電体（アノード集電体）２１６及び該集電体２１６の両面上に形成された２つのアノード活物質含有層２１８からなるアノード電極と、集電体（カソード集電体）２２６及び該集電体２２６の両面上に形成された２つのカソード活物質含有層２２８からなるカソード電極とが、セパレータ２４０を挟んで対向配置された状態で巻回され、導電性の外装缶２５０内に収容されている。

また、電解液（図示せず）はケース２５０の内部空間に充填され、その一部は、アノード活物質含有層２１８、カソード活物質含有層２２８、及びセパレータ２４０の内部に含有されている。

そして、外装缶２５０の開口部には、導電性の正極キャップ２６０がガスケット２８０とともに嵌められて密閉されている。このとき、外装缶２５０と正極キャップ２６０とは、ガスケット２８０により絶縁が確保されている。このように、外装缶２５０、正極キャップ２６０及びガスケット２８０により、リチウムイオン二次電池２００の外装体が形成されている。

また、集電体２１６に設けられた負極タブ２１６ａが外装缶２５０に、集電体２２６に設けられた正極タブ２１６ａが正極キャップ２６０に、それぞれ電気的に接続されている。

ここで、リチウムイオン二次電池２００における集電体２１６，２２６、活物質含有層２１８，２２８、セパレータ２４０及び電解液には、図１〜図９に示したリチウムイオン二次電池１と同様の構成材料からなるものが用いられる。

外装缶２５０、正極キャップ２６０及びガスケット２８０としては、公知の円筒型電池に用いられるものを特に制限なく使用することができる。例えば、外装缶２５０の材質としては、鉄、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。正極キャップ２６０の材質としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられる。ガスケット２８０の材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（アノードの作製）
天然黒鉛（大阪ガスケミカル社製、商品名：ＯＭＡＣ）９２質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解してスラリー状のアノード活物質含有層形成用塗布液を得た。この塗布液をドクターブレード法によって銅箔に塗布し、乾燥することによってアノード活物質含有層を形成した。これにより、厚さ１５μｍの集電体と厚さ６０μｍの活物質含有層とが積層されたアノードを得た。

（カソードの作製）
ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を９２質量部と、アセチレンブラック３質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部とを混合し、ＮＭＰに溶解してスラリー状のカソード活物質含有層形成用塗布液を得た。この塗布液をドクターブレード法によってＡｌ箔に塗布し、乾燥することによってカソード活物質含有層を形成した。これにより、厚さ１５μｍの集電体と厚さ６０μｍの活物質含有層とが積層されたカソードを得た。

（電解液の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）２０体積部と、エチレンカーボネート（ＥＣ）１０体積部と、ジエチルカーボネート７０体積部とを混合し、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．５ｍｏｌ・ｄｍ^−３の濃度となるように溶解した。この溶液に、更に１，２−エポキシドデカンを０．１質量％の濃度となるように添加し、電解液を得た。

（リチウムイオン二次電池の作製）
アノードを１７．５ｍｍ×３４．５ｍｍの寸法に、カソードを１７ｍｍ×３４ｍｍの寸法にそれぞれ打ち抜き、そのアノードとカソードとの間にポリエチレン製のセパレータを配置して積層し、電池素体を形成した。得られた電池素体をアルミラミネートフィルムに入れ、電解液を注液し、真空封入した。これにより、リチウムイオン二次電池を得た。

［実施例２〜８］
電解液の調製時に、１，２−エポキシドデカンを０．３質量％（実施例２）、０．５質量％（実施例３）、１質量％（実施例４）、２質量％（実施例５）、３質量％（実施例６）、５質量％（実施例７）、７質量％（実施例８）の濃度となるようにそれぞれ添加した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜８のリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例９］
電解液の調製時に、１，２−エポキシドデカンに代えて、１，２−エポキシペンタデカンを２質量％の濃度となるように添加した以外は実施例１と同様にして、実施例９のリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１０］
電解液の調製時に、１，２−エポキシドデカンに代えて、１，２−エポキシオクタデカンを２質量％の濃度となるように添加した以外は実施例１と同様にして、実施例１０のリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例１］
電解液の調製時に、１，２−エポキシドデカンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例２］
電解液の調製時に、１，２−エポキシドデカンに代えて、１，２−エポキシペンタンを２質量％の濃度となるように添加した以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例３］
電解液の調製時に、１，２−エポキシドデカンに代えて、１，２−エポキシデカンを２質量％の濃度となるように添加した以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。

＜初回充放電効率の測定＞
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃において、１０ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電試験を行った。このときの１サイクル目の充放電効率を測定した。その結果を表１に示す。なお、充放電効率は、下記式；
充放電効率（％）＝｛（放電容量）／（充電容量）｝×１００
により求めたものである。

＜レート特性の測定＞
実施例５、９及び比較例１で得られたリチウムイオン二次電池について、１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値）から５Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに０．２時間で放電終了となる電流値）までの放電容量を測定した。その結果を図１３に示す。なお、図中の「Ａ」は実施例５、「Ｂ」は実施例９、「Ｃ」は比較例１の測定結果をそれぞれ示す。

また、実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池について、１Ｃでの放電容量を１００％とした場合の５Ｃでの放電容量の比率（％）を高レート特性として求めた。その結果を表１に示す。

＜サイクル特性の測定＞
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池について、４．２ＶのＣＣＣＶ充電により１Ｃのレートで充電を行った。その後、定電流放電を２．５Ｖまで１Ｃのレートで行った。これを１サイクルとして５００サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合（％）をサイクル特性として求めた。その結果を表１に示す。

［実施例１１］
（アノードの作製）
酸化ケイ素（アルドリッチ社製）をボールミルで粉砕処理することにより酸化ケイ素粉末を得た。この酸化ケイ素粉末８３質量部と、ポリイミド樹脂１５質量部と、アセチレンブラック２質量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解してスラリー状のアノード活物質含有層形成用塗布液を得た。この塗布液をドクターブレード法によって銅箔に塗布し、乾燥することによってアノード活物質含有層を形成した。これにより、厚さ１５μｍの集電体と厚さ１８μｍの活物質含有層とが積層されたアノードを得た。

（カソードの作製）
実施例１と同様にしてカソードを得た。

（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積部と、ジエチルカーボネート７０体積部とを混合し、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．５ｍｏｌ・ｄｍ^−３の濃度となるように溶解した。この溶液に、更に１，２−エポキシドデカンを２質量％の濃度となるように添加し、電解液を得た。

（リチウムイオン二次電池の作製）
アノードを１７．５ｍｍ×３４．５ｍｍの寸法に、カソードを１７ｍｍ×３４ｍｍの寸法にそれぞれ打ち抜き、そのアノードとカソードとの間にポリエチレン製のセパレータを配置して積層し、電池素体を形成した。得られた電池素体をアルミラミネートフィルムに入れ、電解液を注液し、真空封入した。これにより、リチウムイオン二次電池を得た。

［実施例１２］
電解液の調製時に、１，２−エポキシドデカンを１質量％の濃度となるように添加した以外は実施例１１と同様にして、実施例１２のリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１３］
電解液の調製時に、１，２−エポキシドデカンに代えて、１，２−エポキシペンタデカンを２質量％の濃度となるように添加した以外は実施例１１と同様にして、実施例１３のリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１４］
電解液の調製時に、１，２−エポキシドデカンに代えて、１，２−エポキシオクタデカンを２質量％の濃度となるように添加した以外は実施例１１と同様にして、実施例１４のリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例４］
電解液の調製時に、１，２−エポキシドデカンを添加しなかった以外は実施例１１と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池を作製した。

＜初回充放電効率の測定＞
上述した＜初回充放電効率の測定＞と同様の方法で、実施例１１〜１４及び比較例４で得られたリチウムイオン二次電池の初期充放電効率を測定した。その結果を表２に示す。

＜レート特性の測定＞
上述した＜レート特性の測定＞と同様の方法で、実施例１１〜１４及び比較例４で得られたリチウムイオン二次電池の高レート特性を測定した。その結果を表２に示す。

＜サイクル特性の測定＞
上述した＜サイクル特性の測定＞と同様の方法で、実施例１１〜１４及び比較例４で得られたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を測定した。その結果を表２に示す。

本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池の内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池のケースの構成材料となるフィルムの基本構成の一例を示す模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池のケースの構成材料となるフィルムの基本構成の別の一例を示す模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池のアノードの基本構成の一例を示す模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池のカソードの基本構成の一例を示す模式断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の他の好適な一実施形態を示す部分破断斜視図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池のＹＺ平面に沿った概略断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。 実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池のレート特性を示すグラフである。

符号の説明

１，１００，２００…リチウムイオン二次電池、１０…アノード、１２…アノード用リード線、１４…絶縁体、１６…集電体、１８…アノード活物質含有層、２０…カソード、２２…カソード用リード線、２４…絶縁体、２６…集電体、２８…アノード活物質含有層、４０…セパレータ、５０…ケース、６０…発電要素。

Claims (8)

1. 少なくとも有機溶媒及び電解質塩を混合して電解液を製造する電解液製造工程と、
   アノード及びカソードを外装体内に挿入する電極挿入工程と、
   前記電解液を前記外装体内に注入する注液工程と、
   を含み、
   前記電解液製造工程又は前記注液工程のいずれかにおいて、下記一般式（１）で表される化合物を前記電解液に添加する、
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
   

   

   ［式中、ｎは９〜１５の整数を示す。］
2. 前記化合物の添加量が、該化合物添加後の電解液全量を基準として０．３〜３．０質量％である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
3. 前記アノードが、黒鉛、Ｓｉ含有化合物及びＳｎ含有化合物のうちの少なくとも１種を活物質として含む、請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
4. 有機溶媒と、
   電解質塩と、
   下記一般式（１）で表される化合物と、
   を含有する電解液。
   

   

   ［式中、ｎは９〜１５の整数を示す。］
5. 前記化合物の含有量が、電解液全量を基準として０．３〜３．０質量％である、請求項４記載の電解液。
6. アノードと、カソードと、電解液と、を備え、
   前記電解液が、請求項４又は５記載の電解液である、リチウムイオン二次電池。
7. 前記アノードが、黒鉛、Ｓｉ含有化合物及びＳｎ含有化合物のうちの少なくとも１種を活物質として含む、請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
8. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法により製造された、リチウムイオン二次電池。

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