JP5233324B2 - 負極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池、及び、負極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の負極活物質は、ラマン分光法により測定されるラマン散乱スペクトルにおいて、波数1930〜1970cm−1の範囲内でラマン散乱強度が最小となる点と、波数930〜970cm−1の範囲内でラマン散乱強度が最小となる点とを通る直線をバックグラウンドとし、波数1530〜1600cm−1の範囲内のピーク波数における、バックグラウンドからのラマン散乱強度をA、ベースラインからのラマン散乱強度をBとした場合に、(B/A)≦1.5の関係を満足するものである。
図1は本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。また、図2は図1に示すリチウムイオン二次電池の内部を負極10の表面の法線方向からみた場合の展開図である。更に、図3は図1に示すリチウムイオン二次電池を図1のX1−X1線に沿って切断した場合の模式断面図である。また、図4は図1に示すリチウムイオン二次電池を図1のX2−X2線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。また、図5は図1に示すリチウムイオン二次電池を図1のY−Y線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
炭素材料(d002:0.360nm、La:4.6nm、Lc:3.0nm、酸素量:0.070質量%、水素量:0.36質量%、BET比表面積:15.3m2/g、平均粒子径:0.2μm)を、圧力1.2atmのアルゴン雰囲気中、2000℃で20時間熱処理した。これにより、負極活物質を得た。
実施例1の熱処理前の炭素材料をそのまま負極活物質とした。
熱処理温度を1200℃とした以外は実施例1と同様にして炭素材料を熱処理し、負極活物質を得た。
熱処理温度を1500℃とした以外は実施例1と同様にして炭素材料を熱処理し、負極活物質を得た。
熱処理温度を2800℃とした以外は実施例1と同様にして炭素材料を熱処理し、負極活物質を得た。
実施例1及び比較例1〜4で得られた負極活物質について、ラマン分光法により以下の条件でラマン散乱スペクトルを測定した。その結果を図12に示す。
測定装置:JOBIN YVON社製、LabRam 1B(商品名)
対物レンズ:×100(スポットサイズ約φ1μm)
レーザー:514.5nm(Ar)、10mW
フィルター:D0.6
開口:1000μm
スリット:200μm
サンプリング:15s×1回
回折格子:1800g/mm
波形分離フィッティング:ロ−レンツ、ガウシアン併用
測定方法:表面粘着性銅箔テープに粉末を塗布して測定
炭素材料の熱処理を下記表2に示す条件でそれぞれ行なった以外は実施例1と同様にして、実施例2〜6及び比較例5〜11の負極活物質を得た。なお、熱処理時間は実施例1と同一(20時間)である。
実施例2〜6及び比較例5〜11で得られた負極活物質について、実施例1と同様にしてラマン散乱スペクトルを測定し、(B/A)値(5回測定した平均値)を算出した。その結果を表2に示す。また、実施例2〜6及び比較例5〜11で得られた負極活物質の各特性値を表3〜4に示す。
(負極の作製)
上記実施例及び比較例で得られた負極活物質92質量部と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)8質量部とを混合し、N−メチルピロリドン(NMP)に溶解してスラリー状の負極活物質含有層形成用塗布液を得た。この塗布液をドクターブレード法によって銅箔に塗布し、乾燥することによって負極活物質含有層を形成した。これにより、厚さ15μmの集電体と厚さ60μmの活物質含有層とが積層された負極を得た。
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を92質量部と、アセチレンブラック3質量部と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量部とを混合し、NMPに溶解してスラリー状の正極活物質含有層形成用塗布液を得た。この塗布液をドクターブレード法によってAl箔に塗布し、乾燥することによって正極活物質含有層を形成した。これにより、厚さ15μmの集電体と厚さ60μmの活物質含有層とが積層された正極を得た。
プロピレンカーボネート(PC)20体積部と、エチレンカーボネート(EC)10体積部と、ジエチルカーボネート70体積部とを混合し、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、6フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.5mol・dm−3の濃度となるように溶解し、電解液を得た。
負極を17.5mm×34.5mmの寸法に、正極を17mm×34mmの寸法にそれぞれ打ち抜き、その負極と正極との間にポリエチレン製のセパレータを配置して積層し、電池素体を形成した。得られた電池素体をアルミラミネートフィルムに入れ、電解液を注液し、真空封入した。以上の手順で、実施例1〜6及び比較例1〜11の負極活物質をそれぞれ用いたリチウムイオン二次電池を作製した。
上記リチウムイオン二次電池を、25℃において、10mAの定電流で充電終止電圧4.2V、放電終止電圧3Vで充放電試験を行った。このときの1サイクル目の充放電効率を測定した。その結果を表5に示す。なお、充放電効率は、下記式;
充放電効率(%)={(放電容量)/(充電容量)}×100
により求めたものである。この初回充放電効率が高いことは、初回の不可逆容量が低減されていることを意味する。
上記リチウムイオン二次電池について、0.2C(25℃で定電流放電を行ったときに5時間で放電終了となる電流値)での放電容量と、20C(25℃で定電流放電を行ったときに0.05時間で放電終了となる電流値)での放電容量とを測定し、レート特性(20C/0.2C)を求めた。その結果を表5に示す。
Claims (6)
- リチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質であって、
ラマン分光法により測定されるラマン散乱スペクトルにおいて、
波数1930〜1970cm−1の範囲内でラマン散乱強度が最小となる点と、波数930〜970cm−1の範囲内でラマン散乱強度が最小となる点とを通る直線をバックグラウンドとし、
波数1530〜1600cm−1の範囲内のピーク波数における、バックグラウンドからのラマン散乱強度をA、ベースラインからのラマン散乱強度をBとした場合に、
(B/A)≦1.5の関係を満足し、
X線回折によって求められる層間距離d 002 が0.340〜0.345nmであり、a軸方向の結晶子サイズLaが5.0〜15.0nmであり、c軸方向の結晶子サイズLcが5.0〜13.5nmであり、
平均粒子径が0.1〜0.3μmである、炭素材料からなる負極活物質。 - 燃焼法により測定される酸素量が0.005質量%以下であり、水素量が0.0004質量%以下である、請求項1に記載の負極活物質。
- 負極と、正極と、電解液と、を備え、
前記負極が、請求項1又は2に記載の負極活物質を含有する、リチウムイオン二次電池。 - 請求項1又は2に記載の負極活物質を製造するための方法であって、
炭素材料を、不活性ガスの陽圧雰囲気中、1800〜2300℃で熱処理する工程を含む、負極活物質の製造方法。 - 前記陽圧雰囲気が1.01〜2.00atmである、請求項4に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記不活性ガスがアルゴン又は窒素である、請求項4又は5に記載の負極活物質の製造方法。
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