JP2005158302A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リチウムイオン二次電池1は、アノードと、カソードと、リチウム塩、プロピレンカーボネート、及び、鎖状カーボネートを含む非水電解質溶液と、これらを収容するケースとを有しており、非水電解質溶液中には、式(1)で表される条件を満たす添加物が含まれており、かつ、アード活物質含有層に含まれる水分量が式(2)で表される条件を満たすように調節されている。+0.9V≦(E2−E1)≦+2.5V…(1)40ppm≦C1≦100ppm…(2)式(1)中、E1は酸化還元対Li/Li+の標準電極電位(Vvs.SHE)を示し、E2は添加物の酸化還元対の標準電極電位(Vvs.SHE)を示し、式(2)中、C1は、アノード活物質含有層を構成する材料1g中の水分濃度を示す。
【選択図】図1
Description
アノード活物質を含む導電性のアノード活物質含有層を有するアノードと、
カソード活物質を含む導電性のカソード活物質含有層を有するカソードと、
リチウム塩、プロピレンカーボネート、及び、鎖状カーボネートを含む非水電解質溶液と、
アノード、カソード、及び、非水電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、
を有しており、
非水電解質溶液中には、下記式(1)で表される条件を満たす添加物が更に含まれており、かつ、
アノード活物質含有層に含まれる水分量が下記式(2)で表される条件を満たすように調節されていること、
を特徴とする。
+0.9V≦(E2−E1)≦+2.5V …(1)
40ppm≦C1≦100ppm …(2)
[式(1)中、E1は酸化還元対Li/Li+の標準電極電位(Vvs.SHE)を示し、E2は添加物の酸化還元対の標準電極電位(Vvs.SHE)を示し、式(2)中、C1は、アノード活物質含有層を構成する材料1g中の水分濃度を示す。]
70≦A≦97 …(3)
3≦B≦10 …(4)
10≦X≦60 …(6)
1≦Y≦20 …(7)
30≦Z≦80 …(8)
X+Y+Z=100 …(9)
[式(I)中、R1及びR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子及び炭素数1〜6の炭化水素基のうちの何れかを示す。]
[式(II)中、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子及び炭素数1〜3の炭化水素基のうちの何れかを示す。]
[式(III)中、R9、R10、R11及びR12は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子及び炭素数1〜4の炭化水素基のうちの何れかを示し、nは0又は1を示す。]
ケース50は、互いに対向する一対のフィルム(第1のフィルム51及び第2のフィルム52)を用いて形成されている。ここで、図2に示すように、本実施形態における第1のフィルム51及び第2のフィルム52は連結している。すなわち、本実施形態におけるケース50は、一枚の複合包装フィルムからなる矩形状のフィルムを、図2に示す折り曲げ線X3−X3において折り曲げ、矩形状のフィルムの対向する1組の縁部同士(図中の第1のフィルム51の縁部51B及び第2のフィルム52の縁部52B)を重ね合せて接着剤を用いるか又はヒートシールを行うことにより形成されている。
10≦X≦60 …(6)
1≦Y≦20 …(7)
30≦Z≦80 …(8)
X+Y+Z=100 …(9)
+0.9V≦(E2−E1)≦+2.5V …(1)
[式(1)中、E1は酸化還元対Li/Li+の標準電極電位(Vvs.SHE)を示し、E2は添加物の酸化還元対の標準電極電位(Vvs.SHE)を示す。]
[式(I)中、R1及びR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子及び炭素数1〜6の炭化水素基のうちの何れかを示す。]
[式(II)中、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子及び炭素数1〜3の炭化水素基のうちの何れかを示す。]
[式(III)中、R9、R10、R11及びR12は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子及び炭素数1〜4の炭化水素基のうちの何れかを示し、nは0又は1を示す。]
アノードの作製を行った。先ず、アノード活物質として人造黒鉛(90質量部)、導電助剤としてカーボンブラック(2質量部)、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)(8質量部)をプラネタリーミキサーで混合し、溶剤として適量のN−メチル−ピロリドン(NMP)を加えて粘度調整して、スラリーを得た。得られたスラリーを、アノード活物質担持量が14.0mg/cm2となるように、集電体である電解銅箔(15μm)にドクターブレード法により塗布乾燥し、アノード活物質含有層を形成した。乾燥後、作製したアノードの空孔率が30%になるようにカレンダーロールにより圧延を行い、83mm×102mmの大きさに打ち抜いてアノードを得た。
同じ条件で作成し、同一条件にて乾燥させた(真空下にて60℃、1時間)水分分析用サンプル積層体のアノード活物質含有層の一部を分析試料として採取し、この試料中の水分量をカールフィッシャー法を用いて測定し、更に試料の質量を求めることにより、アノード活物質含有層を構成する材料1g中の水分量を求め、実施例1に含まれるアノード活物質含有層中の水分量とした。水分濃度は80ppmであった。
実施例1において、積層体の乾燥条件を真空下、60℃、12時間とし、アノード活物質含有層に含まれる水分の濃度が45ppmであったこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池について、初期充放電特性評価試験、充放電サイクル特性評価試験及び安全性評価試験を行った。
実施例1において、積層体の乾燥条件を真空下、60℃、6時間とし、アノード活物質含有層に含まれる水分の濃度が50ppmであったこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池について、初期充放電特性評価試験、充放電サイクル特性評価試験及び安全性評価試験を行った。
実施例1において、積層体の乾燥条件を真空下、25℃、3時間とし、アノード活物質含有層に含まれる水分の濃度が100ppmであったこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池について、初期充放電特性評価試験、充放電サイクル特性評価試験及び安全性評価試験を行った。
実施例1において、積層体の乾燥条件を真空下、60℃、48時間とし、アノード活物質含有層に含まれる水分の濃度が35ppmであったこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池について、初期充放電特性評価試験、充放電サイクル特性評価試験及び安全性評価試験を行った。
実施例1において、乾燥後の積層体を再び室温雰囲気に24時間放置して、アノード活物質含有層に含まれる水分の濃度を110ppmとしたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池について、初期充放電特性評価試験、充放電サイクル特性評価試験及び安全性評価試験を行った。
実施例1において、積層体の乾燥を行わず、アノード活物質含有層に含まれる水分の濃度を120ppmとしたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池について、初期充放電特性評価試験、充放電サイクル特性評価試験及び安全性評価試験を行った。
リチウムイオン二次電池作製後、25℃で初回の充電を行い、その直後に放電を行った。その際の充電容量と放電容量との比率により初期充放電特性を評価した。なお、充電は定格容量値の0.2倍の電流値である0.2C(500mA)で4.2Vまで定電流定電圧充電を行い、放電は0.2Cで2.5Vまで定電流放電を行った。得られた結果を表1に示すが、結果が85%以上の電池を、初期充放電特性が実用的に充分なものと評価した。また、電池容量は、上記の条件での放電容量の値とした。
電池作製後、25℃で100回の充放電を繰り返した後の放電容量A2を測定した。初回の充放電を行った後の放電容量A1とA2との比率{100×(A2/A1)}[%]により充放電サイクル特性を評価した。なお、充電は定格容量値の1倍の電流値である1C(2500mA)で4.2Vまで定電流定電圧充電を行い、放電は1C(2500mA)で2.5Vまで定電流放電を行った。得られた結果を表1に示すが、結果が90%以上の電池を、充放電サイクル特性が実用的に充分なものと評価した。
得られた実施例1〜4及び比較例1〜3のリチウムイオン二次電池のそれぞれについて、UL1642規定の150℃加熱試験を行い各々の安全性を評価した。UL1642規定の150℃加熱試験は、各電池(4.2Vでの充電を終了させた状態のもの)を恒温槽に入れ、昇温速度5℃/minで室温から150℃まで昇温し、150℃で1時間保持することにより行った。表1にその結果を示す。なお、表1に示す150℃加熱試験の結果のうち、記号「○」は「試験中に電池が破裂又は発火しなかった」という評価結果を示し、記号「×」は「試験中に電池が破裂又は発火した」という評価結果を示す。
Claims (14)
- アノード活物質を含む導電性のアノード活物質含有層を有するアノードと、
カソード活物質を含む導電性のカソード活物質含有層を有するカソードと、
リチウム塩、プロピレンカーボネート、及び、鎖状カーボネートを含む非水電解質溶液と、
前記アノード、前記カソード、及び、前記非水電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、
を有しており、
前記非水電解質溶液中には、下記式(1)で表される条件を満たす添加物が更に含まれており、かつ、
前記アノード活物質含有層に含まれる水分量が下記式(2)で表される条件を満たすように調節されていること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池。
+0.9V≦(E2−E1)≦+2.5V …(1)
40ppm≦C1≦100ppm …(2)
[式(1)中、E1は酸化還元対Li/Li+の標準電極電位(Vvs.SHE)を示し、E2は前記添加物の酸化還元対の標準電極電位(Vvs.SHE)を示し、式(2)中、C1は、前記アノード活物質含有層を構成する材料1g中の水分濃度を示す。] - 前記アノード活物質含有層を構成する前記材料として、前記アノード活物質、及び、前記アノード活物質の粒子同士を結着させることが可能な結着剤が少なくとも使用されていることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記アノード活物質含有層中の前記アノード活物質の含有率A[質量%]、及び、前記結着剤の含有率B[質量%]が、下記式(3)及び下記式(4)で表される条件を満たしていることを特徴とする請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。
70≦A≦97 …(3)
3≦B≦10 …(4) - 前記アノード活物質含有層を構成する前記材料として、導電助剤が更に使用されていることを特徴とする請求項2又は3に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記アノード活物質含有層中の前記導電助剤の含有率D[質量%]が、下記式(5)で表される条件を満たしていることを特徴とする請求項4に記載のリチウムイオン二次電池。
0≦D≦25 …(5) - 前記非水電解質溶液中には、エチレンカーボネートが更に含有されていることを特徴とする請求項1から5のうちのいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記プロピレンカーボネートの含有率X[体積%]、前記エチレンカーボネートの含有率Y[体積%]、及び、前記鎖状カーボネートの含有率Z[体積%]が、下記式(6)〜(9)で表される条件を同時に満たしていること、を特徴とする請求項6に記載のリチウムイオン二次電池。
10≦X≦60 …(6)
1≦Y≦20 …(7)
30≦Z≦80 …(8)
X+Y+Z=100 …(9) - 前記鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、及び、エチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1から7のうちのいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記添加物が、下記一般式(I)で表される化合物、下記一般式(II)で表される化合物、及び、下記一般式(III)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であること、
を特徴とする請求項1から8のうちのいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
[式(I)中、R1及びR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子及び炭素数1〜6の炭化水素基のうちの何れかを示す。]
[式(II)中、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子及び炭素数1〜3の炭化水素基のうちの何れかを示す。]
[式(III)中、R9、R10、R11及びR12は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子及び炭素数1〜4の炭化水素基のうちの何れかを示し、nは0又は1を示す。] - 前記一般式(I)で表される化合物が、ビニレンカーボネートであること、を特徴とする請求項9に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記一般式(II)で表される化合物が、1,3−プロパンスルトンであること、を特徴とする請求項9又は10に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記一般式(III)で表される化合物が、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキサイドであること、を特徴とする請求項9から11のうちのいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記アノード及び前記カソードの間には、多孔質のセパレータが更に配置されており、
前記セパレータの内部に前記非水電解質溶液が含浸されていること、
を特徴とする請求項1から12のうちのいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。 - 電池容量が、2000mAh〜5000mAhであることを特徴とする請求項1〜13のうちのいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
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