JP2004253363A - 非水系電解液リチウム二次電池及び負極材 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量及び充放電効率が共に高い非水系電解液電池及びその負極材料を提供すること。
【解決手段】正極と、負極と、リチウム塩を含む非水電解液とを有し、前記負極は炭素材料を有し、該炭素材料１ｇ当たりの放電容量が３７０（ｍＡｈ／ｇ）以上及び充放電効率が８５．８％以上であるリチウム二次電池。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポータブル電子機器、電気自動車等に用いるのに好適な新規な非水系電解液二次電池とその負極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非水系二次電池の負極には黒鉛質材料が用いられている（例えば、天然黒鉛材料、コークス等を黒鉛化した人造黒鉛等）。しかしながら、黒鉛結晶が発達している天然黒鉛及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛は、Ｃ軸方向の結晶層間の結合が切れ、アスペクト比の大きい、いわゆる鱗片状の黒鉛質粒子となる。この鱗片状黒鉛粒子は、アスペクト比が大きいため、バインダーと混練して集電体に塗布して電極を作製した際に、鱗片状黒鉛粒子が集電体の面方向に配向される。その結果、黒鉛質粒子へのリチウムの吸蔵・放出を繰り返すことによって発生するＣ軸方向への歪により電池内部の破損が生じ、サイクル特性が低下する問題があるばかりではなく、充放電効率が悪くなる傾向にある。
【０００３】
さらに、黒鉛質材料は炭素６個に対してリチウム１個の割合で黒鉛層状構造の層間に挿入され脱離することにより、理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。一方、石油系又は石炭系ピッチを熱処理（共炭化処理）をすることにより、黒鉛質材料と比較して高い放電容量を得る炭素質負極材料が提案されている。本手法を用いれば、放電容量が黒鉛質材料の理論容量を超える負極材料が得られる。
【０００４】
特許文献１では石油系又は石炭系ピッチを熱処理（共炭化処理）することにより、黒鉛質材料と比較して高い放電容量を得る炭素質負極材料が提案されており、放電容量が黒鉛質材料の理論容量を超える負極材料が得られる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１１５７２３号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１に記載の材料を電池に用いた際の充放電効率は最大８６．１％であり、黒鉛質材料を用いた場合の充放電効率と比較して低くなってしまう。
【０００７】
本発明の目的は、放電容量及び充放電効率の優れた非水系電解液二次電池とその負極材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による負極材料は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^−１範囲の非結晶質乱層構造に由来する振動モードを示すピークの高さ（Ｉ_Ｄ）と１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲の黒鉛結晶質構造に由来する振動モードを示すピークの高さ（Ｉ_Ｇ）の比から求められる黒鉛化度Ｒ値（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．９０〜１．２０で特定される炭素材料である。特に好ましいのは、Ｘ線回折結果より算出される結晶子の厚み、即ちｃ軸の長さを表すＬｃ値が０．７０〜２．２０ｎｍである材料である。
【０００９】
本発明により、従来の非晶質炭素材料より充放電効率が高く、黒鉛質材料と比較して放電容量が高い、非水系電解液リチウム二次電池と炭素系負極材料が提供される。
【００１０】
Ｌｃ値が０．７０ｎｍ未満であると、放電容量及び充放電効率が著しく低くなる恐れがある。またＬｃ値が２．２０ｎｍを超えると、充放電効率は高いが放電容量が著しく低くなる恐れがある。黒鉛化度Ｒ値（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）は、０．９０以下の場合放電容量及び充放電効率が著しく低くなる恐れがあり、又（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が１．２０以上である場合充放電効率及び放電容量が低くなる恐れがある。
【００１１】
即ち、本発明は、リチウムの吸蔵放出が可能な正極活物質が集電体箔の両面に形成された正極と、リチウムの吸蔵放出が可能な負極活物質が集電体箔の両面に形成された負極と、リチウム塩を含む非水電解液とを有し、前記正極及び負極がセパレータを介して巻回又は積層されたリチウム二次電池において、前記負極が炭素材料を有し、該炭素材料１ｇ当たりの放電容量が３７０（ｍＡｈ／ｇ）以上、好ましくは４００（ｍＡｈ／ｇ）以上及び充放電効率が８５．８％以上、好ましくは８７．５％以上であることを特徴とする。特に、Ｌｃ値が０．７０〜２．２０ｎｍであるものが好ましい。
【００１２】
上記放電容量及び充放電効率は後述するテストセルによる測定値である。請求項におけるこれらの値はこの値を意味する。テストセルにおいては、対極に金属Ｌｉ、評価する負極及びセパレータを１層づつ用いて組み立てたものであり、リチウム二次電池は対極に正極を用いこれらを複数層積層又は巻回して構成する。
【００１３】
又、本発明は、前述と同様、リチウム二次電池において、前記負極はＬｃ値が０．７〜１．７ｎｍ、好ましくは０．７５〜１．５ｎｍ及び黒鉛化度Ｒ値（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が１．００を超え１．２０以下であることを特徴とする。
【００１４】
更に、本発明は、前述のリチウム二次電池において、前記負極はＬｃ値が１．０４〜２．２０ｎｍ、好ましくは１．１０〜２．１５ｎｍであり、黒鉛化度Ｒ値（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．９〜１．０未満、好ましくは０．９０〜０．９５であることを特徴とする。
【００１５】
従来の負極材料の評価では、結晶内にリチウムイオンを可逆的にドープ／脱ドープする為の指標として用いられていた結晶子サイズＬｃを適正化していた。それに対して本発明の炭素系負極材料はＬｃ値を最適化し、且つ、リチウムイオンの可逆的にドープ／脱ドープするためのサイトとなる材料表面の黒鉛化度Ｒ値が結晶質な性質と炭素質な性質の両面を持ち合わせる適正値にしたことにより、従来の黒鉛系負極材料と比較して放電容量及び充放電効率が優れた特性が得られるものである。
【００１６】
負極材料を集電体と密着させるために用いるバインダーは、ポリフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等が好ましい。また非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の単体又は混合物が好ましい。電解質は、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、ビストリフルオロメチルスルホンイミドリチウムなどを用いることが好ましい。
【００１７】
本発明の負極材料と組み合わせて使用する正極材料としては、化学式がＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２（但しｘは０．００１≦ｘ≦０．５の範囲）等が挙げられる。
【００１８】
又、本発明のリチウム電池は、二次電池を電源として回転するモータによって走行する電気自動車、又は内燃機関と二次電池を電源として回転するモータとによって走行するハイブリット自動車などに利用できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
なお、以下の実施例で示すバインダー、非水系溶媒、集電体、電解質等は一例であり、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
（実施例１）
本実施例の非水系電解液二次電池用負極材料の調製方法を以下に示す。実施形態１〜６において原料としては、コーヒーを抽出したカスを熱風炉で乾燥したものを用いた。具体的な手法としては、前記原料を５℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱し１時間保持後（大気中）、冷却後粉砕・分級することで７０ミクロン以上の粗粒を除去した。分級した粉末を１０^−２Ｔｏｒｒの真空下で７００℃まで昇温（５℃／分）して１時間保持後、更に１０００〜１４００℃まで昇温（５℃／分）し２時間保持し、調製した。
【００２１】
また比較例１〜３及び実施形態６は原料としては前述の実施形態１〜５と同じコーヒーを抽出したカスを用い、最高到達温度９００℃としたもの、最高到達温度１２００℃で１０時間保持したもの及び焼成雰囲気をＡｒ雰囲気下として調製した物をそれぞれ用いた。その他の焼成の詳細条件は実施形態１〜５に準じた。
【００２２】
以下にこれらの負極材料を用いて、電極を作製し負極材料特性を評価する手法を示す。まず電極の作成方法を以下に示す。負極材料にポリフッ化ビニリデン１０重量％と成るように添加して、溶媒として１−メチル−２−ピロリドンを、固形分濃度が４５重量％となるように添加して混練する。そうして得たスラリーを集電体である銅箔上に塗布し、１２０℃で３時間恒温槽内において乾燥させた。その後、直径１５ｍｍに打ち抜き電極とした。
【００２３】
負極材料である炭素材料の結晶子の厚みを示すＬｃ値の評価方法を以下に示す。まず前述の手法で調製した直径１５ｍｍに打ち抜いた負極材料を１−メチル−２−ピロリドンに浸漬し、集電体と負極材料とを剥離させる。剥離した負極材料を硝子基板上に載せ、１１０℃の恒温槽で２時間乾燥させる。乾燥後、Ｘ線回折装置の試料ホルダーにセットする。Ｌｃ値は、解説・カーボンファミリー（アグネ承風社、２００１年１０月３０日）に記載された粉末Ｘ線回折法によりｄ（００２）の回折線角度θ及び半値幅βを求め、（式１）を用い算出した。
【００２４】
Ｌｃ ＝ Ｋ Ｘ（ λ ／ β ）Ｘ ｃｏｓθ （式１）
ここで、λは測定に用いたＸ線の波長であり、Ｋは定数である。
【００２５】
又、負極材料の黒鉛化度を示すＲ値（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）の評価方法を示す。まず前記した直径１５ｍｍに打ち抜いた負極材料を１−メチル−２−ピロリドンに浸漬し、集電体と負極材料とを剥離させる。剥離した負極材料をガラス基板上に載せ、１１０℃の恒温槽で２時間乾燥させる。乾燥後、試料をラマンスペクトル分光装置内にセットする。ラマン分光スペクトルの測定は日本分光製ＮＲＳ−２１００ラマンスペクトル分光装置を用い、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用い、露光時間１２０秒、積算回数２回で実施した。本実施例における、黒鉛化度Ｒ値は以下の（式２）を用いて算出した。
【００２６】
黒鉛化度Ｒ値 ＝ Ｉ_Ｄ ／ Ｉ_Ｇ （式２）
Ｉ_Ｄは１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲の非結晶質乱層構造に由来する振動モードを示すピークの高さであり、Ｉ_Ｇは１５８０−１６２０ｃｍ^−１の範囲の黒鉛結晶質構造に由来する振動モードを示すピークの高さである。
【００２７】
図１は、実施形態３に記載の負極材料のラマン分光スペクトルの測定結果を示す線図である。図１に示すように、ラマン分光スペクトルで測定されるＩ_Ｄは０．１９でありＩ_Ｇは０．１８である、その値を用い式２により算出される黒鉛化度Ｒ値（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）は１．０５６となる。
【００２８】
（テストセルの評価）
以下にテストセルを作製し、負極材料特性を評価した。負極材料特性評価に用いたテストセルは、直径が１５ｍｍでセパレータとしてはポリプロピレン製多孔質膜を介して対極となるリチウム金属箔（１ｍｍ厚）と対向させて配置し、その間に、非水系電解液を充填した。本実施例で用いた電解液はエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（容量比１：１）に電解質としてＬｉＰＦ_６を１Ｍ溶解させたものを用いた。このようにして調製したテストセルの充放電条件は、以下に示す条件で行った。充電は定電流充電４ｍＡ（２．２６ｍＡ／ｃｍ^２）、定電圧充電０Ｖ、０．０２ｍＡで実施し、放電は電流０．４ｍＡでカット電圧１．５Ｖとした。
【００２９】
上記の条件で充放電を行った後に、負極材料としての炭素材料の単位量あたりの放電容量を算出した。その結果を表１に示す。表１より本発明である負極材料は、Ｌｃ値が０．７０〜２．２０ｎｍで，且つラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲の非結晶質乱層構造に由来する振動モードを示すピークの高さ（Ｉ_Ｄ）と１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲の黒鉛結晶質構造に由来する振動モードを示すピークの高さ（Ｉ_Ｇ）の比から求められる黒鉛化度Ｒ値（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．９０〜１．２０である炭素材料を用いた場合、放電容量３７０ｍＡｈ／ｇ以上及び充放電効率８５．８％以上の優れた特性を示すことが確認された。
【００３０】
【表１】

【００３１】
図２は、充放電効率とＲ値との関係を示す線図である。図２に示すように、Ｒ値を高めることによって充放電効率が著しく向上する。しかし、Ｌｃ値が０．７０ｎｍ未満の比較例ではＲ値を高めても大きな向上は得られない。本発明では、Ｌｃ値が０．７０ｎｍ以上で大きいほどＲ値の効果が大きいことが明らかである。
【００３２】
図３は、放電容量とＲ値との関係を示す線図である。図３に示すように、本発明材ではＲ値を高めることによって著しく放電容量を高めることが明らかである。しかし、Ｌｃが０．７０ｎｍ未満の比較例のものはＲ値を高めても放電容量は向上しない。
【００３３】
図４は、充放電効率とＬｃとの関係を示す線図である。図４に示すように、Ｒ値が０．９０〜１．００未満では、Ｌｃが１．０４〜２．２５ｎｍで８６％以上、１．１０〜２．１５ｎｍで８７．５％以上の高い充放電効率が得られ、又、Ｒ値が１．００を超え１．２０以下では、Ｌｃが０．７０〜１．７ｎｍで８５．８％以上、０．７５〜１．５ｎｍで８７．５％以上の高い充放電効率が得られる。
【００３４】
図５は、放電容量とＬｃとの関係を示す線図である。図５に示すように、Ｒ値が０．９０〜１．００未満では、Ｌｃが１．０４〜２．２０ｎｍで３７０ｍＡｈ／ｇ以上、１．１０〜２．１５ｎｍで４００ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量が得られ、又、Ｒ値が１．００を超え１．２０以下では、Ｌｃが０．７０〜１．７ｎｍで３７０ｍＡｈ／ｇ以上、０．７５〜１．５ｎｍで４００ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量が得られる。
【００３５】
（実施例２）
本発明の非水系電解液二次電池用負極材料を用いたリチウム二次電池の性能評価方法を示す。本実施例で用いた電極および電池の調製方法を以下に示す。正極は材料としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた。正極活物質８７重量％に導電助剤となる人造黒鉛８．７重量％、１−メチル−２−ピロリドンに溶解させたポリフッ化ビニリデンを固形分で４．３重量％となるように混合し、ペーストを作成して集電体であるアルミ箔に両面塗布し、８０℃で３時間乾燥させた。その後、プレスして約２．７ｇ／ｃｍ^３程度の密度とし、１２０℃で３時間真空乾燥して正極を得た。
【００３６】
実施形態１〜６に示す材料にポリフッ化ビニリデン１０重量％となるように添加して、溶媒として１−メチル−２−ピロリドンを、固形分濃度が４５重量％となるように添加，混練して負極材料を得た。そうして得たスラリーを集電体である銅箔に両面の塗布し、８０℃で３時間乾燥させた。その後、プレスして約１．０ｇ／ｃｍ^３程度の密度とし、１２０℃で３時間真空乾燥して得た。負極のＬｃ値及び黒鉛化度の評価は前述の手法に準じて実施した。
【００３７】
実施形態７〜１２の電池は実施形態１〜６に示す負極材料を用い、また比較例４〜６の電池は比較例１〜３の負極材料を用いて、前述と同様の手法で電極を作成した。得られた正極及び負極は、ポリエチレン製多孔質膜セパレータ（厚み：０．０２５ｍｍ）と組み合わせて捲回し、外寸法が直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの電池缶に収納した。
【００３８】
用いた電解液は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（容量比１：１）に電解質としてＬｉＰＦ_６を１Ｍ溶解させたものを用いた。図６に本試験に用いた電池の一例の一部断面正面図を示す。
【００３９】
図６に示す円筒型リチウム二次電池は、薄板状に加工された正極１と同様に加工された負極２がポリエチレン製微孔膜等のセパレータ３を介して重ね合わせたものを捲回し、これを金属製等の電池缶７に挿入し、密閉化されている。正極には正極タブ４を介して正極蓋６に接合され、負極２は負極タブ５を介して電池底部へ接合されている。正極蓋６はガスケット８にて電池缶７へ固定されている。
【００４０】
上記のようにして調製した電池の充放電条件は、以下に示す条件で行った。電流５００ｍＡ一定で、充電停止電圧４．２Ｖ、放電停止電圧２．８Ｖとして性能評価を実施した。表２に電池の充放電効率評価結果を示す。
【００４１】
【表２】

【００４２】
本実施例においても実施例１と同様の傾向を有し、Ｌｃ値が０．７０〜２．２０ｎｍで且つラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲の非結晶質乱層構造に由来する振動モードを示すピークの高さ（Ｉ_Ｄ）と１５８０−１６２０ｃｍ^−１の範囲の黒鉛結晶質構造に由来する振動モードを示すピークの高さ（Ｉ_Ｇ）の比から求められる黒鉛化度Ｒ値（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．９０〜１．００未満、又は１．００を超え１．２０以下である炭素材料を用いた場合、放電容量が１．０Ａｈ以上と高く、更に充放電効率が８６％以上の高い二次電池を調製できることが確認された。
【００４３】
以上のデータから明らかなように本発明のリチウム電池の放電容量は、従来のリチウム電池（比較例４−６）の平均放電容量の１．２５倍以上である。従って、従来と同じ電池容量が要求される電子機器においては、電池重量を約２５％以上低減できる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の負極材料を用いることにより、放電容量特性及び充放電効率等特性が優れ、高容量で充放電特性の優れた非水系電解液二次電池を製造することが可能となり、ポータブル電子機器、電気自動車等の軽量化に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負極材料のラマン分光スペクトルを示す線図。
【図２】充放電効率とＲ値との関係を示す線図。
【図３】放電容量とＲ値との関係を示す線図。
【図４】充放電効率とＬｃとの関係を示す線図。
【図５】放電容量とＬｃとの関係を示す線図。
【図６】本発明に係る円筒型リチウム二次電池の断面図。
【符号の説明】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…正極タブ、５…負極タブ、６…正極蓋、７…電池缶、８…ガスケット。

Claims (8)

1. 正極と、負極と、リチウム塩を含む非水電解液と、前記正極と該負極により挟まれたセパレータとを有し、前記負極は炭素材料を有し、該炭素材料１ｇ当たりの放電容量が３７０（ｍＡｈ／ｇ）以上及び充放電効率が８５．８％以上であることを特徴とする非水系電解液リチウム二次電池。
2. 請求項１において、該炭素材料がＸ線回折結果より算出されるＬｃ値が０．７０〜２．２０ｎｍであることを特徴とする非水系電解液リチウム二次電池。
3. 正極と、負極と、リチウム塩を含む非水電解液と、前記正極と負極によって挟まれたセパレータを有し、前記負極は炭素材料を有し、該炭素材料がＸ線回折結果より算出されるＬｃ値が０．７０〜２．２０ｎｍであり、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲の非結晶質乱層構造に由来する振動モードを示すピークの高さ（Ｉ_Ｄ）と１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲の黒鉛結晶質構造に由来する振動モードを示すピークの高さ（Ｉ_Ｇ）の比から求められる黒鉛化度Ｒ値（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が、０．９０〜１．２０であることを特徴とする非水系電解液リチウム二次電池。
4. 請求項３において、前記Ｌｃ値が０．７〜１．７ｎｍ及び黒鉛化度Ｒ値（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が１．００を超え１．２０以下であることを特徴とする非水系電解液リチウム二次電池。
5. 請求項３において、前記Ｌｃ値が１．０４〜２．２０ｎｍ及び前記黒鉛化度Ｒ値（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．９〜１．０未満であることを特徴とする非水系電解液リチウム二次電池。
6. Ｘ線回折結果より算出されるＬｃ値が０．７０〜２．２０ｎｍであり、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲の非結晶質乱層構造に由来する振動モードを示すピークの高さ（Ｉ_Ｄ）と１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲の黒鉛結晶質構造に由来する振動モードを示すピークの高さ（Ｉ_Ｇ）との比から求められる黒鉛化度Ｒ値（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が、０．９０〜１．２０である炭素材料を有することを特徴とする非水系電解液リチウム二次電池用負極材料。
7. 請求項６において、前記Ｌｃ値が０．７〜１．７ｎｍ及び黒鉛化度Ｒ値（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が１．００を超え１．２０以下である炭素材料を有することを特徴とする非水系電解液リチウム二次電池用負極材料。
8. 請求項６において、前記Ｌｃ値が１．０４〜２．２０ｎｍ及び黒鉛化度Ｒ値（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．９〜１．０未満である炭素材料を有することを特徴とする非水系電解液リチウム二次電池用負極材料。

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