WO2020137560A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2020137560A1
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aqueous electrolyte
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negative electrode
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千咲希 藤友
西谷　仁志
坂本　純一
出口　正樹
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries especially lithium-ion secondary batteries
  • have high voltage and high energy density and are therefore expected to be used as small-scale consumer applications, power storage devices, and power sources for electric vehicles.
  • use of a material containing silicon (silicon) that alloys with lithium is expected as a negative electrode active material having a high theoretical capacity density.
  • Patent Document 1 a composite material including a lithium silicate phase represented by Li 2u SiO 2+u (0 ⁇ u ⁇ 2) and silicon particles dispersed in the lithium silicate phase is used as the negative electrode active material.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries have been proposed.
  • the amount of silicon particles contained in the composite material is increased, the degree of expansion and contraction of the composite material due to charge and discharge increases, and particle cracking of the composite material easily occurs.
  • the film formed on the surface of the composite material is destroyed due to expansion/contraction of the composite material and particle cracking, the active surface of the composite material is exposed, and the nonaqueous solvent is easily contacted with the surface and decomposed.
  • the decomposition of the non-aqueous solvent may deteriorate the non-aqueous electrolyte and may deteriorate the cycle characteristics. Further, the amount of gas generated due to the decomposition of the non-aqueous solvent may increase.
  • one aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte
  • the negative electrode includes a negative electrode active material capable of electrochemically absorbing and releasing lithium
  • the negative electrode active material Contains a composite material containing a silicate phase and silicon particles dispersed in the silicate phase, wherein the silicate phase contains at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal, and the composite material in the composite material
  • the content of silicon particles is more than 40 mass% and 80 mass% or less
  • the non-aqueous electrolyte contains a sultone compound
  • the content of the sultone compound in the non-aqueous electrolyte is 2 mass% or less.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention with a part cut away.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte
  • the negative electrode includes a negative electrode active material capable of electrochemically absorbing and releasing lithium
  • the negative electrode includes a negative electrode active material capable of electrochemically absorbing and releasing lithium
  • the active material includes a composite material including a silicate phase and silicon particles dispersed in the silicate phase.
  • the silicate phase contains at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal.
  • the content of silicon particles in the composite material is more than 40 mass% and 80 mass% or less.
  • the non-aqueous electrolyte contains a sultone compound, and the content of the sultone compound in the non-aqueous electrolyte is 2% by mass or less.
  • a battery provided with a high-capacity composite material having a silicon particle content of more than 40% by mass by using a non-aqueous electrolyte containing a specific amount of a sultone compound, the capacity is increased and gas generation during storage of the battery is suppressed. Further, the improvement of cycle characteristics can be realized at the same time.
  • Sultone compound forms a good quality coating (SEI: Solid Electrolyte Interface) on the surface of composite material.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the coating film derived from the sultone compound has excellent durability (strength) and also has excellent followability (flexibility) to expansion and contraction of the composite material. Therefore, the expansion and contraction of the composite material during charge and discharge and the destruction of the coating film due to particle cracking are suppressed.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery that uses a high-capacity composite material as the negative electrode active material
  • the non-aqueous electrolyte contains a sultone compound
  • the durability and conformability of the coating will be specifically improved.
  • the following factors (a) to (c) are mainly considered as the factors.
  • the non-aqueous electrolyte may contain vinylene carbonate (VC) or fluoroethylene carbonate (FEC) (hereinafter referred to as VC) together with the sultone compound.
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VC etc. a part of VC etc. is used for initial film formation, and the remaining VC etc. is used for repairing the film destroyed by repeated charge/discharge.
  • the coating film is likely to be broken due to expansion and contraction of the composite material, the amount of VC and the like used for repairing the coating film is increased, the gas generation amount is increased, and the cycle characteristics are improved. It may decrease.
  • the non-aqueous electrolyte contains a sultone compound. Since the sultone compound has a higher reduction potential than VC or the like, a film derived from the sultone compound is preferentially formed.
  • the film derived from VC or the like is mainly formed on the film derived from the sultone compound and can function as a part of the film. Since the coating film derived from the sultone compound is hard to be destroyed, the coating film is suppressed from being repaired by the residual VC, gas generation due to the coating film is suppressed, and the deterioration of the cycle characteristics is suppressed.
  • the sultone compound is a cyclic sulfonate ester.
  • the sultone compound may be a compound having a carbon-carbon unsaturated bond in the ring (hereinafter referred to as an unsaturated sultone compound). The presence of the unsaturated bond further improves the durability of the coating.
  • Examples of the sultone compound include compounds represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 6 in the general formula (1) are each independently a hydrogen atom or a substituent.
  • Substituents include halogen atoms, hydrocarbon groups, hydroxyl groups, amino groups, ester groups and the like.
  • the hydrocarbon group includes an alkyl group and an alkenyl group.
  • the alkyl group and alkenyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and the like.
  • the alkenyl group includes vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group and the like. At least one hydrogen atom of the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • N in the general formula (1) represents the number of repeating methylene groups having R 5 and R 6 .
  • n is an integer of 1 to 3.
  • R 5 and R 6 in each methylene group may be the same as or different from each other.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, 1,5-pentane sultone, and 2-fluoro-1,3-propane. Examples thereof include sultone, 2-fluoro-1,4-butane sultone, and 2-fluoro-1,5-pentane sultone. Among them, PS is preferable because it has a particularly large interaction with the silicate phase.
  • examples of the sultone compound include compounds represented by the following general formula (2) (unsaturated sultone compounds).
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone, 1,5-pentene sultone, and 2-fluoro-1,3-propene. Examples thereof include sultone, 2-fluoro-1,4-butene sultone, and 2-fluoro-1,5-pentene sultone. Among them, PRS is preferable because it has a particularly large interaction with the silicate phase.
  • the content of the sultone compound in the non-aqueous electrolyte (mass ratio to the whole non-aqueous electrolyte) is 2 mass% or less.
  • the content of the sultone compound in the non-aqueous electrolyte is more than 2% by mass, the coating film may be excessively formed, the reaction resistance may increase, and the cycle characteristics may deteriorate.
  • the content of the sultone compound in the non-aqueous electrolyte is determined by, for example, gas chromatography mass spectrometry (GCMS).
  • the content of the sultone compound in the non-aqueous electrolyte may be 0.1% by mass or more and 2% by mass or less, and 0.2% by mass or more. It may be 1% by mass or less.
  • the content of the sultone compound in the non-aqueous electrolyte is 0.1% by mass or more, a film derived from the sultone compound is likely to be sufficiently formed.
  • the content of the sultone compound in the non-aqueous electrolyte may be less than 2% by mass.
  • the content of the sultone compound in the preparation of the non-aqueous electrolyte is 1% by mass or less, for example, the content of the sultone compound in the non-aqueous electrolyte in the battery after the initial charge is, for example, 50 ppm or less.
  • the content of the sultone compound contained in the non-aqueous electrolyte taken out from the battery may be a trace amount close to the detection limit. If the presence of the sultone compound can be confirmed, a corresponding action effect can be recognized.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the lithium salt preferably contains at least one of LiN(SO 2 F) 2 (hereinafter referred to as LFSI) and LiPF 6 in that the potential window is wide and the electric conductivity is high.
  • LFSI easily forms a good quality coating on the surface of a composite material.
  • the coating derived from LFSI has a low resistance, and by using LFSI and a sultone compound together, a mixed coating having a lower resistance than a coating formed by a sultone compound alone is formed. Further, since LiPF 6 forms a passivation film on the positive electrode current collector and the like in an appropriate manner, corrosion of the positive electrode current collector and the like is suppressed, and battery reliability is improved.
  • the concentration of LFSI in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/L or more and 1.0 mol/L or less.
  • the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 mol/L or more and 1.5 mol/L or less.
  • the total concentration of LFSI and LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte is preferably 1 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • the negative electrode active material contains at least a high capacity composite material. It is possible to further increase the capacity by controlling the amount of silicon particles dispersed in the silicate phase. Since the silicon particles are dispersed in the silicate phase, expansion/contraction of the composite material during charge/discharge is suppressed. Therefore, the composite material is advantageous for increasing the capacity of the battery and improving the cycle characteristics.
  • the silicate phase contains at least one of an alkali metal (group 1 element of the long periodic table) and an alkaline earth metal (group 2 element of the long periodic table).
  • the alkali metal includes lithium (Li), potassium (K), sodium (Na) and the like.
  • the alkaline earth metal includes beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and the like.
  • a silicate phase containing lithium (hereinafter, also referred to as a lithium silicate phase) is preferable because it has a small irreversible capacity and a high initial charge/discharge efficiency. That is, a composite material (hereinafter, also referred to as LSX or negative electrode material LSX) containing a lithium silicate phase and silicon particles dispersed in the lithium silicate phase is preferable.
  • the content of silicon particles in the composite material needs to be more than 40 mass% and 80 mass% or less.
  • the content of silicon particles in the composite material is 40% by mass or less, the capacity of the composite material becomes small, and it may be difficult to obtain a desired initial capacity.
  • the content of silicon particles in the composite material is more than 80% by mass, the degree of expansion/contraction of the composite material during charging/discharging becomes excessively large, the coating film is broken, the cycle characteristics are deteriorated, and the gas generation amount is increased. May increase.
  • the content of silicon particles in the composite material is preferably 50% by mass or more, and more preferably 55% by mass or more. In this case, the diffusibility of lithium ions is good, and it becomes easy to obtain excellent load characteristics.
  • the content of silicon particles in the composite material is preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. In this case, the surface of the silicon particles exposed without being covered with the silicate phase is reduced, and the reaction between the non-aqueous electrolyte and the silicon particles is easily suppressed.
  • the content of silicon particles can be measured by Si-NMR.
  • the desirable measurement conditions of Si-NMR are shown below.
  • Measuring device Varian's solid-state nuclear magnetic resonance spectrum measuring device (INOVA-400) Probe: Varian 7mm CPMAS-2 MAS: 4.2 kHz MAS speed: 4 kHz Pulse: DD (45° pulse + signal acquisition time 1H decouple) Repeat time: 1200sec Observation width: 100 kHz Observation center: around -100 ppm Signal acquisition time: 0.05 sec Total number of times: 560 Sample amount: 207.6mg
  • the negative electrode active material preferably further contains a carbon material that electrochemically absorbs and desorbs lithium ions.
  • the composite material expands and contracts with charge and discharge, when the ratio of the negative electrode active material in the negative electrode active material increases, the composite material may be charged or discharged between particles of the negative electrode active material or between the negative electrode active material and the negative electrode current collector. Poor contact may occur. On the other hand, by using the composite material and the carbon material together, it becomes easy to obtain excellent cycle characteristics while imparting a high capacity of silicon particles to the negative electrode.
  • the ratio of the composite material in the total of the composite material and the carbon material is, for example, preferably more than 0.5% by mass, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 2% by mass or more.
  • the proportion of the composite material in the total of the composite material and the carbon material is, for example, preferably less than 30% by mass, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
  • carbon materials examples include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon). Of these, graphite is preferable because it has excellent charge/discharge stability and a small irreversible capacity.
  • Graphite means a material having a graphite type crystal structure, and includes, for example, natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like. The carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode may further contain a small amount of another negative electrode active material such as SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2) as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • SiOx includes a SiO 2 phase, and a silicon particles dispersed in SiO 2 Aiuchi. A film derived from a sultone compound may be formed on the surface of SiOx.
  • SiOx since the SiO 2 phase is neutral, it is difficult to obtain a dense and uniform film excellent in durability and the like as in the case of a composite material.
  • the crystallite size of silicon particles dispersed in the lithium silicate phase is, for example, 10 nm or more.
  • Silicon particles have a particulate phase of silicon (Si) simple substance.
  • Si silicon
  • the crystallite size of silicon particles is calculated by the Scherrer's formula from the half-value width of the diffraction peak attributed to the Si(111) plane of the X-ray diffraction (XRD) pattern of silicon particles.
  • the negative electrode material LSX is also excellent in structural stability. This is because the silicon particles are dispersed in the lithium silicate phase and the expansion and contraction of the negative electrode material LSX due to charge and discharge are suppressed. From the viewpoint of suppressing cracking of the silicon particles themselves, the average particle size of the silicon particles is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 50 nm or less before the first charge. After the initial charging, the average particle size of the silicon particles is preferably 400 nm or less, more preferably 100 nm or less. By miniaturizing the silicon particles, the change in volume during charging/discharging becomes small, and the structural stability of the negative electrode material LSX is further improved.
  • the average particle size of silicon particles is measured by observing a cross-sectional SEM (scanning electron microscope) photograph of the negative electrode material LSX. Specifically, the average particle diameter of the silicon particles is obtained by averaging the maximum diameters of 100 arbitrary silicon particles. Silicon particles are formed by a plurality of crystallites gathering together.
  • the lithium silicate phase is an oxide phase containing lithium (Li), silicon (Si), and oxygen (O).
  • the atomic ratio of O to Si in the lithium silicate phase: O/Si is, for example, more than 2 and less than 4.
  • O/Si is more than 2 and less than 4 (z in the formula described later is 0 ⁇ z ⁇ 2), it is advantageous in terms of stability and lithium ion conductivity.
  • O/Si is preferably more than 2 and less than 3 (z in the formula described later is 0 ⁇ z ⁇ 1).
  • the atomic ratio of Li to Si in the lithium silicate phase: Li/Si is, for example, more than 0 and less than 4.
  • the lithium silicate phase includes, in addition to Li, Si and O, iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), molybdenum (Mo), zinc (Zn), aluminum ( A minute amount of another element such as Al) may be included.
  • the lithium silicate phase has fewer sites capable of reacting with lithium than the SiO 2 phase in SiO x . Therefore, LSX is less likely to generate an irreversible capacity due to charge/discharge, as compared with SiO x .
  • silicon particles are dispersed in the lithium silicate phase, excellent charge/discharge efficiency can be obtained at the initial stage of charge/discharge.
  • a high-capacity negative electrode can be designed.
  • composition of the lithium silicate phase Li 2z SiO 2+z can be analyzed, for example, by the following method.
  • the carbon content is measured using a carbon/sulfur analyzer (for example, EMIA-520 manufactured by Horiba Ltd.).
  • a sample is measured on a magnetic board, a combustion improver is added, and the mixture is inserted into a combustion furnace (carrier gas: oxygen) heated to 1350° C., and the amount of carbon dioxide gas generated during combustion is detected by infrared absorption.
  • the calibration curve is, for example, as described in Bureau of Analyzed Sample.
  • the carbon content of the sample is calculated by using carbon steel (carbon content 0.49%) manufactured by Ltd. (high frequency induction heating furnace combustion-infrared absorption method).
  • the oxygen content is measured using an oxygen/nitrogen/hydrogen analyzer (for example, EGMA-830 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • EGMA-830 manufactured by Horiba, Ltd.
  • a sample is put in a Ni capsule, and the Sn pellet and the Ni pellet to be the flux are put into a carbon crucible heated with an electric power of 5.75 kW, and the released carbon monoxide gas is detected.
  • a calibration curve is prepared using a standard sample Y 2 O 3 and the oxygen content of the sample is calculated (inert gas melting-non-dispersion infrared absorption method).
  • the lithium content was determined by completely dissolving the sample with hot hydrofluoric nitric acid (a mixed acid of heated hydrofluoric acid and nitric acid), filtering and removing the carbon of the dissolution residue, and then filtering the resulting filtrate with inductively coupled plasma emission spectroscopy ( ICP-AES).
  • a calibration curve is prepared using a commercially available standard solution of lithium, and the lithium content of the sample is calculated.
  • the silicon content is the amount obtained by subtracting the carbon content, oxygen content, and lithium content from the mass of the negative electrode material LSX sample.
  • This silicon content includes contributions of both silicon present in the form of silicon particles and silicon present in the form of lithium silicate.
  • the content of silicon particles can be determined by Si-NMR measurement, and the content of silicon existing in the form of lithium silicate in the negative electrode material LSX can be determined.
  • the negative electrode material LSX is preferably formed of a particulate material (hereinafter, also referred to as LSX particles) having an average particle size of 1 to 25 ⁇ m, and further 4 to 15 ⁇ m.
  • LSX particles a particulate material having an average particle size of 1 to 25 ⁇ m, and further 4 to 15 ⁇ m.
  • stress due to volume change of the negative electrode material LSX due to charge/discharge is easily relaxed, and good cycle characteristics are easily obtained.
  • the surface area of the LSX particles also becomes appropriate, and the capacity decrease due to side reaction with the non-aqueous electrolyte is suppressed.
  • the average particle size of LSX particles means the particle size (volume average particle size) at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • the measuring device for example, “LA-750” manufactured by HORIBA, Ltd. can be used.
  • the LSX particles preferably include a conductive material that covers at least a part of the surface thereof. Since the lithium silicate phase has poor electron conductivity, the LSX particles tend to have low conductivity. By coating the surface with a conductive material, the conductivity can be dramatically increased. It is preferable that the conductive layer is so thin that it does not substantially affect the average particle size of the LSX particles.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes, for example, the following negative electrode, positive electrode, and non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector and containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by applying a negative electrode slurry in which the negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium onto the surface of the negative electrode current collector and drying it. The coating film after drying may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture may include the above-mentioned composite material (LSX or the like), which is a negative electrode active material, as an essential component, and may include a binder, a conductive agent, a thickener, etc. as optional components.
  • the silicon particles in the composite material can store a large amount of lithium ions, and thus contribute to increasing the capacity of the negative electrode.
  • the negative electrode mixture may further contain, as the negative electrode active material, a carbon material that electrochemically absorbs and releases lithium ions.
  • the ratio of the composite material in the total of the composite material and the carbon material in the negative electrode mixture is, for example, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more. From the viewpoint of improving the cycle characteristics, the proportion of the composite material in the total of the composite material and the carbon material in the negative electrode mixture is, for example, preferably 30 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, and 15 mass% or less. More preferable.
  • the negative electrode current collector a non-porous conductive substrate (metal foil, etc.) or a porous conductive substrate (mesh body, net body, punching sheet, etc.) is used.
  • the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloys, copper and copper alloys.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 ⁇ m and more preferably 5 to 20 ⁇ m from the viewpoint of the balance between strength and weight reduction of the negative electrode.
  • a resin material for example, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride (PVDF); a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene; a polyamide resin such as aramid resin; a polyimide resin such as polyimide or polyamideimide Acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethyl acrylate and ethylene-acrylic acid copolymers; vinyl resins such as polyacrylonitrile and polyvinyl acetate; polyvinylpyrrolidone; polyether sulfone; styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) Examples thereof include rubber-like materials.
  • the binder may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive agent examples include carbons such as acetylene black and carbon nanotubes; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; fluorocarbons; metal powders such as aluminum; conductive materials such as zinc oxide and potassium titanate. Examples thereof include whiskers; conductive metal oxides such as titanium oxide; organic conductive materials such as phenylene derivatives.
  • the conductive agent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the thickener examples include carboxymethyl cellulose (CMC) and its modified products (including salts such as Na salts), cellulose derivatives such as methyl cellulose (such as cellulose ethers), and polymers such as polyvinyl alcohol having a vinyl acetate unit. Compounds; polyether (polyalkylene oxide such as polyethylene oxide) and the like.
  • the thickeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, alcohols such as ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and mixed solvents thereof. ..
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry, in which the positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium, onto the surface of the positive electrode current collector, and then drying it. The coating film after drying may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector or on both surfaces.
  • the positive electrode mixture may include a positive electrode active material as an essential component and a binder, a conductive agent, a thickener, etc. as optional components.
  • a lithium-containing composite oxide can be used as the positive electrode active material.
  • Li a CoO 2 , Li a NiO 2 , Li a MnO 2 , Li a Co b Ni 1-b O 2 , Li a Co b M 1-b O c , Li a Ni 1-b M b O c examples thereof include Li a Mn 2 O 4 , Li a Mn 2-b M b O 4, LiMePO 4, and Li 2 MePO 4 F.
  • M is Na, Mg, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sc, Ti, V, Cr, Y, Zr, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, It is at least one selected from the group consisting of Pb, Sb, Bi and B.
  • Me contains at least a transition element (for example, contains at least 1 sort(s) selected from the group which consists of Mn, Fe, Co, and Ni). 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, and 2.0 ⁇ c ⁇ 2.3.
  • the value a indicating the molar ratio of lithium is a value in a discharged state, corresponds to a value immediately after the active material is produced, and increases/decreases due to charge/discharge.
  • Li a Ni b M 1 -b O 2 (M is at least one selected from the group consisting of Mn, Co and Al, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.3 ⁇ b ⁇
  • the binder and conductive agent the same materials as those exemplified for the negative electrode can be used.
  • the conductive agent graphite such as natural graphite or artificial graphite may be used.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from the shape and range according to the negative electrode current collector.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloys, titanium and the like.
  • Non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less. By controlling the lithium salt concentration within the above range, a non-aqueous electrolyte having excellent ionic conductivity and moderate viscosity can be obtained. However, the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic carbonic acid esters (excluding unsaturated cyclic carbonic acid esters and cyclic carbonic acid esters having a fluorine atom used as additives described below), chain carbonic acid esters, and cyclic carboxylic acid esters. , Chain carboxylic acid esters and the like are used.
  • cyclic carbonic acid ester examples include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • chain carbonic acid ester examples include diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC).
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and the like.
  • the non-aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium salt examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic carboxylic acid lithium, and LiCl. , LiBr, LiI, borates, imide salts and the like.
  • borates include lithium bis(1,2-benzenediolate (2-)-O,O') borate and bis(2,3-naphthalene dioleate (2-)-O,O') boric acid.
  • Lithium, bis(2,2'-biphenyldiolate (2-)-O,O') borate, bis(5-fluoro-2-oleate-1-benzenesulfonic acid-O,O') lithium borate, etc. are listed.
  • the imide salts include LFSI, lithium bistrifluoromethanesulfonate imide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium trifluoromethanesulfonate nonafluorobutane sulfonate (LiN(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 2 )), lithium bispentafluoroethanesulfonate (LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 ) and the like.
  • LiPF 6 and LFSI is preferable.
  • the lithium salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte may further contain other additives.
  • Other additives include cyclic carbonic acid esters having at least one carbon-carbon unsaturated bond (hereinafter referred to as unsaturated cyclic carbonic acid esters), cyclic carbonic acid esters having a fluorine atom, and the like.
  • the unsaturated cyclic carbonic acid ester and the cyclic carbonic acid ester having a fluorine atom can contribute to the formation of a good quality film on the LSX surface.
  • the sultone compound has a high reduction potential, it can form a film preferentially over the additive.
  • the amount of other additives added is, for example, 1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • Examples of the unsaturated cyclic carbonic acid ester include vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate and the like.
  • Examples of the cyclic carbonic acid ester having a fluorine atom include fluoroethylene carbonate (FEC) and the like.
  • the other additives may be used alone or in combination of two or more.
  • Separator usually, it is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and has appropriate mechanical strength and insulation properties.
  • a microporous thin film, woven cloth, non-woven cloth, or the like can be used.
  • polyolefin such as polypropylene and polyethylene is preferable.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery is a structure in which an electrode group formed by winding a positive electrode and a negative electrode via a separator and a non-aqueous electrolyte are housed in an outer package.
  • an electrode group formed by winding a positive electrode and a negative electrode via a separator and a non-aqueous electrolyte are housed in an outer package.
  • another form of electrode group such as a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator may be applied.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery may be in any form such as a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, and a laminate type.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a prismatic non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention with a part thereof cut away.
  • the battery includes a bottomed prismatic battery case 4, an electrode group 1 and a non-aqueous electrolyte (not shown) housed in the battery case 4.
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator that is interposed between these and prevents direct contact.
  • the electrode group 1 is formed by winding a negative electrode, a positive electrode, and a separator around a flat plate-shaped winding core and extracting the winding core.
  • One end of the negative electrode lead 3 is attached to the negative electrode current collector of the negative electrode by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 3 is electrically connected to a negative electrode terminal 6 provided on the sealing plate 5 via a resin insulating plate (not shown).
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a gasket 7 made of resin.
  • One end of the positive electrode lead 2 is attached to the positive electrode current collector of the positive electrode by welding or the like.
  • the other end of the positive electrode lead 2 is connected to the back surface of the sealing plate 5 via an insulating plate. That is, the positive electrode lead 2 is electrically connected to the battery case 4 which also serves as the positive electrode terminal.
  • the insulating plate separates the electrode group 1 and the sealing plate 5, and also separates the negative electrode lead 3 and the battery case 4.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 is fitted to the opening end of the battery case 4, and the fitting portion is laser-welded. In this way, the opening of the battery case 4 is sealed by the sealing plate 5.
  • the non-aqueous electrolyte injection hole provided in the sealing plate 5 is closed by a sealing plug 8.
  • Lithium silicate (Li 2 Si 2 O 5 ) having an average particle size of 10 ⁇ m and raw material silicon (3N, average particle size 10 ⁇ m) were mixed at a mass ratio of 40:60.
  • the mixture was filled in a pot (SUS, volume: 500 mL) of a planetary ball mill (Fritsch, P-5), 24 SUS balls (diameter 20 mm) were placed in the pot, the lid was closed, and in an inert atmosphere. The mixture was milled at 200 rpm for 50 hours.
  • the powdery mixture is taken out in an inert atmosphere, and is baked at 800° C. for 4 hours in an inert atmosphere with a pressure applied by a hot press to obtain a sintered body (negative electrode material LSX) of the mixture. Obtained.
  • the negative electrode material LSX was crushed and passed through a 40 ⁇ m mesh, and then the obtained LSX particles were mixed with coal pitch (manufactured by JFE Chemical Corporation, MCP250), and the mixture was fired at 800° C. in an inert atmosphere.
  • LSX particles were coated with conductive carbon to form a conductive layer.
  • the coating amount of the conductive layer was 5% by mass with respect to the total mass of the LSX particles and the conductive layer.
  • a sieve was used to obtain LSX particles having a conductive layer and having an average particle diameter of 5 ⁇ m.
  • the crystallite size of the silicon particles calculated by the Scherrer's formula from the diffraction peaks assigned to the Si(111) plane by the XRD analysis of the LSX particles was 15 nm.
  • the composition of the lithium silicate phase was analyzed by the above method (high frequency induction heating furnace combustion-infrared absorption method, inert gas fusion-non-dispersion infrared absorption method, inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES))
  • the Li ratio was 1.0, and the content of Li 2 Si 2 O 5 measured by Si-NMR was 40% by mass (the content of silicon particles was 60% by mass).
  • LSX particles having a conductive layer and graphite were mixed at a mass ratio of 5:95 and used as a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material, sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed at a mass ratio of 97.5:1:1.5, water was added, and then a mixer ( A negative electrode slurry was prepared by stirring using TK Hibismix manufactured by PRIMIX Corporation.
  • a negative electrode having a negative electrode mixture layer of 5 g/cm 3 formed was produced.
  • Lithium nickel composite oxide LiNi 0.8 Co 0.18 Al 0.02 O 2
  • acetylene black and polyvinylidene fluoride were mixed in a mass ratio of 95:2.5:2.5, and N was mixed.
  • NMP -methyl-2-pyrrolidone
  • the mixture was stirred using a mixer (TK Hibismix manufactured by Primix Co., Ltd.) to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was applied to the surface of the aluminum foil, the coating film was dried, and then rolled to obtain a positive electrode having a positive electrode material mixture layer with a density of 3.6 g/cm 3 formed on both sides of the aluminum foil. It was made.
  • a lithium salt was dissolved in a non-aqueous solvent to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous solvent a sultone compound, fluoroethylene carbonate (FEC), and vinylene carbonate (VC) were added to a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC). I used the one.
  • the volume ratio of EC, DMC, and EMC was set to 10:80:10.
  • the content of the sultone compound in the non-aqueous electrolyte was 1 mass %.
  • 1,3-propene sultone PRS
  • the content of FEC in the non-aqueous electrolyte was set to 2 mass %.
  • the content of VC in the non-aqueous electrolyte was set to 2 mass %.
  • LiPF 6 was used as the lithium salt.
  • the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte was 1.2 mol/L.
  • a tab was attached to each electrode, and the positive electrode and the negative electrode were spirally wound with a separator interposed therebetween so that the tab was located at the outermost peripheral portion, to prepare an electrode group.
  • the electrode group was inserted into an aluminum laminate film outer package, vacuum-dried at 105° C. for 2 hours, and then a nonaqueous electrolyte was injected to seal the opening of the outer package to obtain a battery A1.
  • Example 2 In the preparation of the negative electrode material LSX, lithium silicate (Li 2 Si 2 O 5 ) having an average particle size of 10 ⁇ m and raw material silicon (3N, average particle size 10 ⁇ m) were mixed at a mass ratio of 45:55. Regarding the obtained LSX particles having a conductive layer, the content of Li 2 Si 2 O 5 measured by Si-NMR was 45% by mass (the content of silicon particles was 55% by mass).
  • Battery A2 was manufactured by the same method as in Example 1.
  • Example 3 In the preparation of the negative electrode material LSX, lithium silicate (Li 2 Si 2 O 5 ) having an average particle diameter of 10 ⁇ m and raw material silicon (3N, average particle diameter 10 ⁇ m) were mixed at a mass ratio of 20:80. Regarding the obtained LSX particles having a conductive layer, the content of Li 2 Si 2 O 5 measured by Si-NMR was 20 mass% (the content of silicon particles was 80 mass %).
  • Battery A3 was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 A battery A4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that LSX particles having a conductive layer and graphite were mixed in a mass ratio of 10:90 and used as a negative electrode active material in the preparation of the negative electrode.
  • Example 5 In the production of the negative electrode, Battery A5 was produced by the same method as in Example 1 except that LSX particles having a conductive layer and graphite were mixed at a mass ratio of 15:85 and used as a negative electrode active material.
  • Example 6 A battery A6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of PRS in the non-aqueous electrolyte was changed to 0.5% by mass in the preparation of the non-aqueous electrolyte.
  • Example 7 In the preparation of the non-aqueous electrolyte, LiPF 6 and LFSI were used as the lithium salt.
  • the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte was 1.0 mol/L.
  • the concentration of LFSI in the non-aqueous electrolyte was 0.2 mol/L.
  • Battery A7 was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 8> In the preparation of the non-aqueous electrolyte, LiPF 6 and LFSI were used as the lithium salt. The concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte was 0.6 mol/L. The concentration of LFSI in the non-aqueous electrolyte was 0.6 mol/L.
  • Battery A8 was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 In the preparation of the negative electrode material LSX, lithium silicate (Li 2 Si 2 O 5 ) having an average particle size of 10 ⁇ m and raw material silicon (3N, average particle size 10 ⁇ m) were mixed at a mass ratio of 45:55. Regarding the obtained LSX particles having a conductive layer, the content of Li 2 Si 2 O 5 measured by Si-NMR was 45% by mass (the content of silicon particles was 55% by mass).
  • the non-aqueous electrolyte contained 1 mass% of 1,3-propane sultone (PS) as a sultone compound instead of PRS.
  • PS 1,3-propane sultone
  • Example 10 A battery A10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of PRS in the non-aqueous electrolyte was 2% by mass in the preparation of the non-aqueous electrolyte.
  • Example 11 A battery A11 was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of PRS in the non-aqueous electrolyte was 0.1% by mass in the preparation of the non-aqueous electrolyte.
  • Li 2 Si 2 O 5 lithium silicate (Li 2 Si 2 O 5 ) having an average particle size of 10 ⁇ m and raw material silicon (3N, average particle size 10 ⁇ m) were mixed at a mass ratio of 60:40.
  • the content of Li 2 Si 2 O 5 measured by Si-NMR was 60 mass% (the content of silicon particles was 40 mass %).
  • Battery B1 was produced in the same manner as in Example 1.
  • Li 2 Si 2 O 5 lithium silicate (Li 2 Si 2 O 5 ) having an average particle size of 10 ⁇ m and raw material silicon (3N, average particle size 10 ⁇ m) were mixed at a mass ratio of 10:90.
  • the content of Li 2 Si 2 O 5 measured by Si-NMR was 10% by mass (the content of silicon particles was 90% by mass).
  • Battery B2 was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • a battery B3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte did not contain PRS in the preparation of the non-aqueous electrolyte.
  • Li 2 Si 2 O 5 lithium silicate (Li 2 Si 2 O 5 ) having an average particle size of 10 ⁇ m and raw material silicon (3N, average particle size 10 ⁇ m) were mixed at a mass ratio of 45:55.
  • the content of Li 2 Si 2 O 5 measured by Si-NMR was 45% by mass (the content of silicon particles was 55% by mass).
  • PRS was not included in the non-aqueous electrolyte.
  • Battery B4 was produced in the same manner as in Example 1.
  • Li 2 Si 2 O 5 lithium silicate (Li 2 Si 2 O 5 ) having an average particle diameter of 10 ⁇ m and raw material silicon (3N, average particle diameter 10 ⁇ m) were mixed at a mass ratio of 20:80.
  • the content of Li 2 Si 2 O 5 measured by Si-NMR was 20 mass% (the content of silicon particles was 80 mass %).
  • PRS was not included in the non-aqueous electrolyte.
  • Battery B5 was produced in the same manner as in Example 1.
  • a battery A11 was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of PRS in the non-aqueous electrolyte was 2.1% by mass in the preparation of the non-aqueous electrolyte.
  • Battery B6 was produced in the same manner as in Example 1.
  • the ratio (percentage) of the discharge capacity at the 50th cycle to the discharge capacity at the first cycle was determined as the cycle capacity retention rate.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • the battery A1 charging/discharging was repeated for one cycle under the same conditions as in the above evaluation 1, and then charging under the same conditions as in the above evaluation 1.
  • the residual PRS amount in the non-aqueous electrolyte in the battery A1 was 50 ppm.
  • a non-aqueous electrolyte having a PRS content of 1% by mass was used, but since the content of silicon particles in the LSX particles was as large as 90% by mass, the expansion/contraction of the LSX particles during charge/discharge was extremely large. The coating was large and was unable to follow the expansion and contraction of the LSX particles and was destroyed, the cycle capacity retention rate was lowered, and the gas generation amount was increased.
  • the content of silicon particles in the LSX particles was 55% by mass or more and 80% by mass or less, but since the nonaqueous electrolyte containing no PRS was used, the coating film was destroyed and the cycle capacity retention ratio was high. And the amount of gas generated increased.
  • the content of silicon particles in the LSX particles was 60% by mass, but the PRS-derived coating was excessively formed on the surface of the LSX particles because the nonaqueous electrolyte having a large PRS content of more than 2% by mass was used.
  • the reaction resistance increased and the cycle capacity retention rate decreased.
  • the non-aqueous electrolyte having a PRS content of 1 mass% was used, but the SiO particles were used instead of the LSX particles having a silicon content of more than 40 mass %, so that the initial capacity was lowered. Since the SiO 2 phase in the SiO particles is neutral, the coating derived from PRS is not densely and uniformly formed on the surface of the SiO particles, the durability of the coating becomes insufficient, and the cycle capacity retention rate decreases, The amount of gas generation increased. In addition, since the SiO particles have a larger irreversible capacity than the LSX particles, the cycle capacity retention rate was reduced.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices and the like.

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Abstract

非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。負極は、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含み、負極活物質は、シリケート相と、シリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含む複合材料を含み、シリケート相は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む。複合材料中のシリコン粒子の含有量は、４０質量％超、８０質量％以下である。非水電解質は、スルトン化合物を含み、非水電解質中の前記スルトン化合物の含有量は、２質量％以下である。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）を含む材料の利用が期待されている。
　特許文献１では、負極活物質に、Ｌｉ２ｕＳｉＯ２＋ｕ（０＜ｕ＜２）で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含む複合材料を用いた非水電解質二次電池が提案されている。
国際公開第２０１６／０３５２９０号
　ところで、電子機器等の更なる高性能化に伴い、その電源として期待される非水電解質二次電池について、更なる高容量化が求められている。特許文献１に記載の複合材料を負極活物質に用いる場合、更なる高容量化の手法として、複合材料に含まれるシリコン粒子量を増やすことが考えられる。
　しかし、複合材料に含まれるシリコン粒子量を増やすと、充放電に伴う複合材料の膨張収縮の度合いが大きくなり、複合材料の粒子割れが生じ易くなる。複合材料の膨張収縮や粒子割れに伴い複合材料の表面に形成された被膜が破壊され、複合材料の活性な表面が露出し、非水溶媒が当該表面と接触して分解し易くなる。非水溶媒の分解により非水電解質が劣化し、サイクル特性が低下することがある。また、非水溶媒の分解に伴い発生するガス量が増大することがある。
　以上に鑑み、本発明の一側面は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記負極は、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含み、前記負極活物質は、シリケート相と、前記シリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含む複合材料を含み、前記シリケート相は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含み、前記複合材料中の前記シリコン粒子の含有量は、４０質量％超、８０質量％以下であり、前記非水電解質は、スルトン化合物を含み、前記非水電解質中の前記スルトン化合物の含有量は、２質量％以下である、非水電解質二次電池に関する。
　本発明によれば、非水電解質二次電池において、高容量化と、電池保存時のガス発生の抑制およびサイクル特性の向上と、を両立することができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、負極は、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含み、負極活物質は、シリケート相と、シリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含む複合材料を含む。シリケート相は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む。複合材料中のシリコン粒子の含有量は、４０質量％超、８０質量％以下である。非水電解質は、スルトン化合物を含み、非水電解質中のスルトン化合物の含有量は、２質量％以下である。
　シリコン粒子の含有量が４０質量％超である高容量の複合材料を備える電池において、特定量のスルトン化合物を含む非水電解質を用いることにより、高容量化と、電池保存時のガス発生の抑制およびサイクル特性の向上とを、同時に実現することができる。
　スルトン化合物は、複合材料の表面に良質な被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）を形成する。スルトン化合物由来の被膜は、優れた耐久性（強度）を有するとともに、複合材料の膨張収縮に対する追従性（柔軟性）にも優れている。このため、充放電時の複合材料の膨張収縮や粒子割れに伴う被膜の破壊が抑制される。
　負極活物質に高容量の複合材料を用いた非水電解質二次電池において、非水電解質にスルトン化合物を含ませると、被膜の耐久性や追従性が特異的に向上する。その要因として、主に以下の（ａ）～（ｃ）が考えられる。
　（ａ）シリケート相はアルカリ性を有するため、複合材料の表面でスルトン化合物の分解反応が促進され、密で均一な被膜が形成され易い。（ｂ）シリケート相がアルカリ性を有するため、スルトン化合物由来の被膜と、複合材料（シリケート相）との間において、強い相互作用が働き易い。（ｃ）スルトン化合物は、還元電位が比較的高いため、複合材料の表面にスルトン化合物由来の被膜が優先的に形成され易い。
　上記のように被膜の破壊が抑制されることにより、複合材料の活性な表面の露出が抑制される。これにより、非水溶媒と複合材料の活性な表面との接触による非水溶媒の分解が抑制され、非水溶媒の分解に伴うサイクル特性の低下およびガス発生が抑制される。
　良質な被膜形成の観点から、非水電解質は、スルトン化合物とともに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（以下、ＶＣ等と称する。）を含んでもよい。
　一般に、ＶＣ等の一部は、初期の被膜形成に利用され、残留したＶＣ等は、充放電の繰り返しに伴い破壊された被膜の修復に利用される。しかし、高容量の複合材料を用いる場合、複合材料の膨張収縮による被膜の破壊が起こり易くなり、被膜の修復に利用されるＶＣ等の量が増えて、ガス発生量が増大し、サイクル特性が低下することがある。
　これに対して、本発明では、非水電解質にスルトン化合物を含ませる。スルトン化合物は、ＶＣ等よりも還元電位が高いため、スルトン化合物由来の被膜が優先的に形成される。ＶＣ等に由来する被膜は、主に、スルトン化合物由来の被膜の上に形成され、被膜の一部として機能し得る。スルトン化合物由来の被膜は破壊され難いため、残留したＶＣ等による被膜の修復が抑制され、被膜の修復に伴うガス発生が抑制され、サイクル特性の低下が抑制される。
　スルトン化合物は、環状スルホン酸エステルである。スルトン化合物は、環内に炭素－炭素不飽和結合を有する化合物（以下、不飽和スルトン化合物と称する。）でもよい。不飽和結合の存在により被膜の耐久性等が更に向上する。
　スルトン化合物としては、例えば、以下の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）のＲ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または置換基である。置換基は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アミノ基、エステル基等を含む。
　炭化水素基は、アルキル基およびアルケニル基等を含む。アルキル基およびアルケニル基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等を含む。アルケニル基は、ビニル基、１－プロぺニル基、２－プロぺニル基等を含む。炭化水素基の水素原子の少なくとも１つは、ハロゲン原子に置換されていてもよい。
　非水電解質の良好な粘性確保および溶解性向上の観点から、炭化水素基は、炭素原子数が１～５のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１～３のアルキル基がより好ましい。
　一般式（１）中のｎは、Ｒ５およびＲ６を有するメチレン基の繰り返し数を示す。ｎは、１～３の整数である。ｎが２または３の場合、各メチレン基が有するＲ５およびＲ６は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
　一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、１，５－ペンタンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、２－フルオロ－１，５－ペンタンスルトン等が挙げられる。シリケート相との相互作用が特に大きい観点から、中でも、ＰＳが好ましい。
　また、スルトン化合物としては、例えば、以下の一般式（２）で表される化合物（不飽和スルトン化合物）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（２）中のＲ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６、ならびにｎは、一般式（１）中のＲ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６、ならびにｎと同様である。
　一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、１，５－ペンテンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロペンスルトン、２－フルオロ－１，４－ブテンスルトン、２－フルオロ－１，５－ペンテンスルトン等が挙げられる。シリケート相との相互作用が特に大きい観点から、中でも、ＰＲＳが好ましい。
　非水電解質中のスルトン化合物の含有量（非水電解質全体に対する質量割合）は、２質量％以下である。非水電解質中のスルトン化合物の含有量が２質量％超である場合、被膜が過剰に形成され、反応抵抗が増大し、サイクル特性が低下することがある。非水電解質中のスルトン化合物の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣＭＳ）により求められる。
　電池の初回充電前（もしくは電池に注液する前）において、非水電解質中のスルトン化合物の含有量は、０．１質量％以上、２質量％以下であればよく、０．２質量％以上、１質量％以下でもよい。非水電解質中のスルトン化合物の含有量が０．１質量％以上である場合、スルトン化合物由来の被膜が十分に形成されやすい。
　電池の充放電の過程で、スルトン化合物の少なくとも一部は還元分解し、被膜形成に利用される。よって、充放電後の電池（例えば充放電を数回行った初期の電池）では、非水電解質中のスルトン化合物の含有量は２質量％未満でもよい。非水電解質の調製時におけるスルトン化合物の含有量が１質量％以下である場合、例えば初回充電後の電池における非水電解質中のスルトン化合物の含有量は、例えば、５０ｐｐｍ以下である。電池から取り出された非水電解質に含まれるスルトン化合物の含有量は、検出限界に近い微量となっていてもよい。スルトン化合物の存在が確認できれば、それに応じた作用効果が認められる。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含む。電位窓が広く、電気伝導度が高いという点で、リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（以下、ＬＦＳＩと称する。）およびＬｉＰＦ６の少なくとも一方を含むことが好ましい。ＬＦＳＩは、複合材料の表面に良質な被膜を形成し易い。ＬＦＳＩ由来の被膜は抵抗が小さく、ＬＦＳＩとスルトン化合物を併用することで、スルトン化合物単体で形成される被膜より抵抗の小さい混合被膜が形成される。また、ＬｉＰＦ６は、正極集電体等に不動態皮膜を適度に形成するため、正極集電体等の腐食が抑制され、電池信頼性が向上する。
　非水電解質中のＬＦＳＩの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ、以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。非水電解質中のＬｉＰＦ６の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。非水電解質中のＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ６の合計濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。上記範囲の濃度のＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ６を併用する場合、上記のＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ６による効果がバランス良く得られ、電池の初期の充放電効率が更に高められる。
　負極活物質は、少なくとも高容量の複合材料を含む。シリケート相に分散するシリコン粒子量の制御により更なる高容量化が可能となる。シリコン粒子がシリケート相内に分散しているため、充放電時の複合材料の膨張収縮が抑制される。よって、複合材料は、電池の高容量化およびサイクル特性の向上に対して有利である。
　シリケート相は、アルカリ金属（長周期型周期表の１族元素）およびアルカリ土類金属（長周期型周期表の２族元素）の少なくとも一方を含む。アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）等を含む。アルカリ土類金属は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を含む。中でも、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いことから、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相とも称する。）が好ましい。すなわち、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合材料（以下、ＬＳＸまたは負極材料ＬＳＸとも称する。）が好ましい。
　高容量化およびサイクル特性の向上のためには、複合材料中のシリコン粒子の含有量は、４０質量％超、８０質量％以下である必要がある。複合材料中のシリコン粒子の含有量が４０質量％以下である場合、複合材料の容量が小さくなり、目的とする初期容量を得ることが困難になることがある。複合材料中のシリコン粒子の含有量が８０質量％超である場合、充放電時の複合材料の膨張収縮の度合いが過剰に大きくなり、被膜が破壊され、サイクル特性が低下したり、ガス発生量が増大したりすることがある。
　高容量化の観点から、複合材料中のシリコン粒子の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上である。この場合、リチウムイオンの拡散性が良好であり、優れた負荷特性を得易くなる。一方、サイクル特性の向上の観点からは、複合材料中のシリコン粒子の含有量は、好ましくは７５質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。この場合、シリケート相で覆われずに露出するシリコン粒子の表面が減少し、非水電解質とシリコン粒子との反応が抑制され易い。
　シリコン粒子の含有量は、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定することができる。以下、Ｓｉ－ＮＭＲの望ましい測定条件を示す。
　測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　７ｍｍ　ＣＰＭＡＳ－２
　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
　観測幅：１００ｋＨｚ
　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　積算回数：５６０
　試料量：２０７．６ｍｇ
　負極活物質は、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含むことが好ましい。複合材料は、充放電に伴い膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴い負極活物質の粒子同士の間または負極活物質と負極集電体との間での接触不良が生じることがある。一方、複合材料と炭素材料とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながら優れたサイクル特性を得易くなる。
　高容量化の観点から、複合材料と炭素材料との合計に占める複合材料の割合は、例えば、０．５質量％超が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。サイクル特性の向上の観点から、複合材料と炭素材料との合計に占める複合材料の割合は、例えば、３０質量％未満が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
　炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の効果を損なわない範囲で、負極は、更に、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）等の他の負極活物質を少量含んでもよい。ＳｉＯｘは、ＳｉＯ２相と、ＳｉＯ２相内に分散しているシリコン粒子とを含む。ＳｉＯｘの表面にも、スルトン化合物由来の被膜が形成され得る。ただし、ＳｉＯｘの場合、ＳｉＯ２相が中性であるため、複合材料の場合のような、耐久性等に優れた、密で均一な被膜は、得られ難い。
　［負極材料ＬＳＸ］
　以下、負極材料ＬＳＸについて更に詳述する。
　リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子の結晶子サイズは、例えば１０ｎｍ以上である。シリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有する。シリコン粒子の結晶子サイズを１０ｎｍ以上とする場合、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン粒子の劣化を生じ難い。シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
　負極材料ＬＳＸは、構造安定性にも優れている。シリコン粒子は、リチウムシリケート相内に分散しているため、充放電に伴う負極材料ＬＳＸの膨張収縮が抑制されるためである。シリコン粒子自身の亀裂を抑制する観点から、シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。初回充電後においては、シリコン粒子の平均粒径は、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、負極材料ＬＳＸの構造安定性が更に向上する。
　シリコン粒子の平均粒径は、負極材料ＬＳＸの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を観察することにより測定される。具体的には、シリコン粒子の平均粒径は、任意の１００個のシリコン粒子の最大径を平均して求められる。シリコン粒子は、複数の結晶子が寄り集まることにより形成されている。
　リチウムシリケート相は、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む酸化物相である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２超４未満である。Ｏ／Ｓｉが２超４未満（後述の式中のｚが０＜ｚ＜２）の場合、安定性やリチウムイオン伝導性の面で有利である。Ｏ／Ｓｉは、好ましくは２超３未満（後述の式中のｚが０＜ｚ＜１）である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０超４未満である。リチウムシリケート相は、Ｌｉ、ＳｉおよびＯ以外に、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等の他の元素を微量含んでもよい。
　リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。
　リチウムシリケート相は、ＳｉＯｘ中のＳｉＯ２相に比べ、リチウムと反応し得るサイトが少ない。よって、ＬＳＸはＳｉＯｘと比べて充放電に伴う不可逆容量を生じ難い。リチウムシリケート相内にシリコン粒子を分散させる場合、充放電の初期に、優れた充放電効率が得られる。また、シリコン粒子の含有量を任意に変化させることができるため、高容量の負極を設計することができる。
　リチウムシリケート相Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚの組成は、例えば、以下の方法により分析することができる。
　まず、負極材料ＬＳＸの試料の質量を測定する。その後、以下のように、試料に含まれる炭素、リチウムおよび酸素の含有量を算出する。次に、試料の質量から炭素含有量を差し引き、残量に占めるリチウムおよび酸素含有量を算出し、リチウム（Ｌｉ）と酸素（Ｏ）のモル比から２ｚと（２＋ｚ）の比が求められる。
　炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ－５２０型）を用いて測定する。磁性ボードに試料を測り取り、助燃剤を加え、１３５０℃に加熱された燃焼炉（キャリアガス：酸素）に挿入し、燃焼時に発生した二酸化炭素ガス量を赤外線吸収により検出する。検量線は、例えば、Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　Ａｎａｌｙｓｅｄ　Ｓａｍｐｅ．Ｌｔｄ製の炭素鋼（炭素含有量０．４９％）を用いて作成し、試料の炭素含有量を算出する（高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法）。
　酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＧＭＡ－８３０型）を用いて測定する。Ｎｉカプセルに試料を入れ、フラックスとなるＳｎペレットおよびＮｉペレットとともに、電力５．７５ｋＷで加熱された炭素坩堝に投入し、放出される一酸化炭素ガスを検出する。検量線は、標準試料Ｙ2Ｏ3を用いて作成し、試料の酸素含有量を算出する（不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法）。
　リチウム含有量は、熱フッ硝酸（熱したフッ化水素酸と硝酸の混酸）で試料を全溶解し、溶解残渣の炭素をろ過して除去後、得られたろ液を誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で分析して測定する。市販されているリチウムの標準溶液を用いて検量線を作成し、試料のリチウム含有量を算出する。
　負極材料ＬＳＸの試料の質量から、炭素含有量、酸素含有量、リチウム含有量を差し引いた量がシリコン含有量である。このシリコン含有量には、シリコン粒子の形で存在するシリコンと、リチウムシリケートの形で存在するシリコンとの双方の寄与が含まれている。Ｓｉ－ＮＭＲ測定によりシリコン粒子の含有量が求められ、負極材料ＬＳＸ中にリチウムシリケートの形で存在するシリコンの含有量が求まる。
　負極材料ＬＳＸは、平均粒径１～２５μｍ、更には４～１５μｍの粒子状材料（以下、ＬＳＸ粒子とも称する。）を形成していることが好ましい。上記粒径範囲では、充放電に伴う負極材料ＬＳＸの体積変化による応力を緩和し易く、良好なサイクル特性を得易くなる。ＬＳＸ粒子の表面積も適度になり、非水電解質との副反応による容量低下も抑制される。
　ＬＳＸ粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
　ＬＳＸ粒子は、その表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を具備することが好ましい。リチウムシリケート相は、電子伝導性に乏しいため、ＬＳＸ粒子の導電性も低くなりがちである。導電性材料で表面を被覆することで、導電性を飛躍的に高めることができる。導電層は、実質上、ＬＳＸ粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。
　次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について詳述する。非水電解質二次電池は、例えば、以下のような負極と、正極と、非水電解質とを備える。
　［負極］
　負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極合剤は、必須成分として、負極活物質である上記の複合材料（ＬＳＸ等）を含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤等を含むことができる。複合材料中のシリコン粒子は、多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極の高容量化に寄与する。負極合剤は、負極活物質として、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を含んでもよい。
　負極合剤における複合材料と炭素材料との合計に占める複合材料の割合は、例えば、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。サイクル特性の向上の観点から、負極合剤における複合材料と炭素材料との合計に占める複合材料の割合は、例えば、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔等）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシート等）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等が例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。
　結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のゴム状材料等が例示できる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラックやカーボンナノチューブ等のカーボン類；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が例示できる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩等の塩も含む）、メチルセルロース等のセルロース誘導体（セルロースエーテル等）；ポリビニルアルコール等の酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシド等のポリアルキレンオキサイド等）等が挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒等が例示できる。
　［正極］
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　正極合剤は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤等を含むことができる。
　正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉａＣｏＯ２、ＬｉａＮｉＯ２、ＬｉａＭｎＯ２、ＬｉａＣｏｂＮｉ１－ｂＯ２、ＬｉａＣｏｂＭ１－ｂＯｃ、ＬｉａＮｉ１－ｂＭｂＯｃ、ＬｉａＭｎ２Ｏ４、ＬｉａＭｎ２－ｂＭｂＯ４、ＬｉＭｅＰＯ４、Ｌｉ２ＭｅＰＯ４Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＢｉおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍｅは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含む）。０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、放電状態の値であり、活物質作製直後の値に対応し、充放電により増減する。
　中でも、ＬｉaＮｉbＭ1-bＯ2（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉaＮｉbＣｏcＡｌdＯ2（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）が更に好ましい。
　結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を用いてもよい。
　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含む。
　非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する非水電解質を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
　非水溶媒（主溶媒）としては、例えば、環状炭酸エステル（後述の添加剤に用いられる不飽和環状炭酸エステルやフッ素原子を有する環状炭酸エステルを除く。）、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ＬＦＳＩ、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6およびＬＦＳＩの少なくとも一方が好ましい。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水電解質に、他の添加剤を更に含ませてもよい。他の添加剤は、炭素－炭素の不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステル（以下、不飽和環状炭酸エステルと称する。）、フッ素原子を有する環状炭酸エステル等を含む。不飽和環状炭酸エステルやフッ素原子を有する環状炭酸エステルは、ＬＳＸ表面での良質な被膜形成に寄与し得る。ただし、スルトン化合物は、還元電位が高いため、添加剤よりも優先的に被膜を形成し得る。他の添加剤の添加量（非水電解質全体に対する質量割合）は、例えば、１質量％以上、１０質量％以下である。
　不飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。フッ素原子を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
　非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群等、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等、いずれの形態であってもよい。
　図１は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。
　負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接等により取り付けられている。負極リード３の他端は、樹脂製の絶縁板（図示せず）を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接等により取り付けられている。正極リード２の他端は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。このようにして、電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている非水電解質の注入孔は、封栓８により塞がれている。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［負極材料ＬＳＸの調製］
　二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５となるように混合し、混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することにより、式：Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５（ｚ＝０．５）で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
　平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、４０：６０の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。
　次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、８００℃で４時間焼成して、混合物の燒結体（負極材料ＬＳＸ）を得た。
　その後、負極材料ＬＳＸを粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、得られたＬＳＸ粒子を石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃で焼成し、ＬＳＸ粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、ＬＳＸ粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を有する平均粒径５μｍのＬＳＸ粒子を得た。
　ＬＳＸ粒子のＸＲＤ分析によりＳｉ（１１１）面に帰属される回折ピークからシェラーの式で算出したシリコン粒子の結晶子サイズは１５ｎｍであった。
　リチウムシリケート相の組成を上記方法（高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ））により分析したところ、Ｓｉ／Ｌｉ比は１．０であり、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は４０質量％（シリコン粒子の含有量は６０質量％）であった。
　［負極の作製］
　導電層を有するＬＳＸ粒子と、黒鉛とを、５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１：１．５の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。
　次に、銅箔の表面に１ｍ2当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層が形成された負極を作製した。
　［正極の作製］
　リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極合剤層が形成された正極を作製した。
　［非水電解質の調製］
　非水溶媒にリチウム塩を溶解させて非水電解質を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒に、スルトン化合物、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えたものを用いた。ＥＣと、ＤＭＣと、ＥＭＣとの体積比は、１０：８０：１０とした。非水電解質中のスルトン化合物の含有量（非水電解質全体に対する質量割合）は、１質量％とした。スルトン化合物には、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）を用いた。非水電解質中のＦＥＣの含有量（非水電解質全体に対する質量割合）は、２質量％とした。非水電解質中のＶＣの含有量（非水電解質全体に対する質量割合）は、２質量％とした。リチウム塩には、ＬｉＰＦ６を用いた。非水電解質中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌとした。
　［非水電解質二次電池の作製］
　各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１を得た。
　＜実施例２＞
　負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、４５：５５の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は４５質量％（シリコン粒子の含有量は５５質量％）であった。
　上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ２を作製した。
　＜実施例３＞
　負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、２０：８０の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は２０質量％（シリコン粒子の含有量は８０質量％）であった。
　上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ３を作製した。
　＜実施例４＞
　負極の作製において、導電層を有するＬＳＸ粒子と、黒鉛とを、１０：９０の質量比で混合し、負極活物質として用いた以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ４を作製した。
　＜実施例５＞
　負極の作製において、導電層を有するＬＳＸ粒子と、黒鉛とを、１５：８５の質量比で混合し、負極活物質として用いた以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ５を作製した。
　＜実施例６＞
　非水電解質の調製において、非水電解質中のＰＲＳの含有量を０．５質量％とした以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ６を作製した。
　＜実施例７＞
　非水電解質の調製において、リチウム塩には、ＬｉＰＦ６とＬＦＳＩとを用いた。非水電解質中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとした。非水電解質中のＬＦＳＩの濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌとした。
　上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ７を作製した。
　＜実施例８＞
　非水電解質の調製において、リチウム塩には、ＬｉＰＦ６とＬＦＳＩとを用いた。非水電解質中のＬｉＰＦ６の濃度は、０．６ｍｏｌ／Ｌとした。非水電解質中のＬＦＳＩの濃度は、０．６ｍｏｌ／Ｌとした。
　上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ８を作製した。
　＜実施例９＞
　負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、４５：５５の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は４５質量％（シリコン粒子の含有量は５５質量％）であった。
　非水電解質の調製において、非水電解質にスルトン化合物としてＰＲＳの代わりに１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を１質量％含ませた。
　上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ９を作製した。
　＜実施例１０＞
　非水電解質の調製において、非水電解質中のＰＲＳの含有量を２質量％とした以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ１０を作製した。
　＜実施例１１＞
　非水電解質の調製において、非水電解質中のＰＲＳの含有量を０．１質量％とした以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ１１を作製した。
　＜比較例１＞
　負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、６０：４０の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は６０質量％（シリコン粒子の含有量は４０質量％）であった。
　上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ１を作製した。
　＜比較例２＞
　負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、１０：９０の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は１０質量％（シリコン粒子の含有量は９０質量％）であった。
　上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ２を作製した。
　＜比較例３＞
　非水電解質の調製において、非水電解質にＰＲＳを含ませない以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ３を作製した。
　＜比較例４＞
　負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、４５：５５の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は４５質量％（シリコン粒子の含有量は５５質量％）であった。
　非水電解質の調製において、非水電解質にＰＲＳを含ませなかった。
　上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ４を作製した。
　＜比較例５＞
　負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、２０：８０の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は２０質量％（シリコン粒子の含有量は８０質量％）であった。
　非水電解質の調製において、非水電解質にＰＲＳを含ませなかった。
　上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ５を作製した。
　＜比較例６＞
　非水電解質の調製において、非水電解質中のＰＲＳの含有量を２．１質量％とした以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ１１を作製した。
　上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ６を作製した。
　＜比較例７＞
　負極の作製において、導電層を有するＬＳＸ粒子の代わりにＳｉＯ粒子（平均粒径１０μｍ、ｘ＝１）を用いた。ＳｉＯ粒子と黒鉛とを、５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。
　上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ７を作製した。
　上記で作製した各電池について、以下の方法で評価を行った。
　［評価１：初期容量］
　作製後の各電池について、２５℃の環境下で、０．３Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔの電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。充電と放電との間の休止期間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。このときの放電容量を、初期容量として求めた。評価結果を表１に示す。
　なお、（１／Ｘ）Ｉｔは、電流を表し、（１／Ｘ）Ｉｔ（Ａ）＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）であり、Ｘは定格容量分の電気を充電または放電するための時間を表す。例えば、０．５Ｉｔとは、Ｘ＝２であり、電流値が定格容量（Ａｈ）／２（ｈ）であることを意味する。
　［評価２：サイクル容量維持率］
　０．３Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔの電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。充電と放電との間の休止期間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。
　上記充放電の条件で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（百分率）を、サイクル容量維持率として求めた。
　評価結果を表１に示す。
　［評価３：電池保存時のガス発生量］
　上記評価１と同じ条件で充放電を５サイクル繰り返した後、更に、上記評価１と同じ条件で充電した。得られた充電状態の電池を、８０℃の環境下で３日間保存し、保存中に電池内で発生したガス量を求めた。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　電池Ａ１～Ａ１１では、ＬＳＸ粒子表面にＰＲＳ由来の被膜が適度に形成されたため、サイクル容量維持率が高く、電池保存時のガス発生量が少なかった。
　また、電池Ａ１について、上記評価１と同じ条件で充放電を１サイクル繰り返した後、更に、上記評価１と同じ条件で充電した。得られた充電状態の電池Ａ１を分解し、非水電解質の成分をガスクロマトグラフィー質量分析法により分析した結果、電池Ａ１における非水電解質中の残留ＰＲＳ量は５０ｐｐｍであった。
　電池Ｂ１では、ＰＲＳ含有量が１質量％である非水電解質を用いたが、ＬＳＸ粒子中のシリコン粒子の含有量が４０質量％と小さいため、初期容量が低下した。
　電池Ｂ２では、ＰＲＳ含有量が１質量％である非水電解質を用いたが、ＬＳＸ粒子中のシリコン粒子の含有量が９０質量％と大きいため、充放電時のＬＳＸ粒子の膨張収縮が非常に大きく、被膜がＬＳＸ粒子の膨張収縮に追従できずに破壊され、サイクル容量維持率が低下し、ガス発生量が増大した。
　電池Ｂ３～Ｂ５では、ＬＳＸ粒子中のシリコン粒子の含有量が、５５質量％以上、８０質量％以下であるが、ＰＲＳを含まない非水電解質を用いたため、被膜が破壊され、サイクル容量維持率が低下し、ガス発生量が増大した。
　電池Ｂ６では、ＬＳＸ粒子中のシリコン粒子の含有量が６０質量％であるが、ＰＲＳ含有量が２質量％超と大きい非水電解質を用いたため、ＬＳＸ粒子表面にＰＲＳ由来の被膜が過剰に形成され、反応抵抗が増大し、サイクル容量維持率が低下した。
　電池Ｂ７では、ＰＲＳ含有量が１質量％である非水電解質を用いたが、シリコン含有量が４０質量％超であるＬＳＸ粒子の代わりにＳｉＯ粒子を用いたため、初期容量が低下した。ＳｉＯ粒子中のＳｉＯ２相は中性であるため、ＳｉＯ粒子の表面にＰＲＳ由来の被膜が密に均一に形成されず、被膜の耐久性等が不十分となり、サイクル容量維持率が低下し、ガス発生量が増大した。また、ＳｉＯ粒子は、ＬＳＸ粒子よりも不可逆容量が大きいため、サイクル容量維持率が低下した。
　本発明に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源に有用である。
　１　電極群
　２　正極リード
　３　負極リード
　４　電池ケース
　５　封口板
　６　負極端子
　７　ガスケット
　８　封栓

Claims (7)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
    　前記負極は、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含み、
    　前記負極活物質は、シリケート相と、前記シリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含む複合材料を含み、
    　前記シリケート相は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含み、
    　前記複合材料中の前記シリコン粒子の含有量は、４０質量％超、８０質量％以下であり、
    　前記非水電解質は、スルトン化合物を含み、
    　前記非水電解質中の前記スルトン化合物の含有量は、２質量％以下である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記非水電解質中の前記スルトン化合物の含有量は、０．１質量％以上、２質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記シリケート相は、リチウムと、ケイ素と、酸素と、を含む酸化物相であり、
    　前記シリケート相における前記ケイ素に対する前記酸素の原子比：Ｏ／Ｓｉは、２超４未満である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記シリケート相の組成は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚで表され、
    　前記式中のｚは、０＜ｚ＜２の関係を満たす、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記複合材料中の前記シリコン粒子の含有量は、５５質量％以上、８０質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記スルトン化合物は、１，３－プロペンスルトンを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含み
    　前記リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＰＦ６の少なくとも一方を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002042868A (ja) * 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池およびその製造方法
JP2006004813A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Nec Corp 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP2008135382A (ja) * 2006-10-26 2008-06-12 Sony Corp 負極およびその製造方法、ならびに二次電池
JP2009117372A (ja) * 2008-12-26 2009-05-28 Ube Ind Ltd 非水電解液二次電池
JP2011049114A (ja) * 2009-08-28 2011-03-10 Tdk Corp リチウムイオン二次電池
JP2012023059A (ja) * 2011-10-31 2012-02-02 Sony Corp 二次電池および電子機器
JP2012079593A (ja) * 2010-10-04 2012-04-19 Sony Corp 非水電解質二次電池および非水電解質
WO2016136180A1 (ja) * 2015-02-23 2016-09-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
JP2018077939A (ja) * 2016-11-07 2018-05-17 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4605133B2 (ja) * 2006-06-05 2011-01-05 ソニー株式会社 非水電解質およびこれを用いた非水電解質電池、並びに非水電解質の製造方法
US10312518B2 (en) * 2007-10-26 2019-06-04 Murata Manufacturing Co., Ltd. Anode and method of manufacturing the same, and secondary battery
KR101233325B1 (ko) * 2011-04-11 2013-02-14 로베르트 보쉬 게엠베하 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2015065093A1 (ko) * 2013-10-31 2015-05-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
JP6596405B2 (ja) * 2016-02-24 2019-10-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法
WO2024004520A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極材料、および、二次電池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002042868A (ja) * 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池およびその製造方法
JP2006004813A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Nec Corp 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP2008135382A (ja) * 2006-10-26 2008-06-12 Sony Corp 負極およびその製造方法、ならびに二次電池
JP2009117372A (ja) * 2008-12-26 2009-05-28 Ube Ind Ltd 非水電解液二次電池
JP2011049114A (ja) * 2009-08-28 2011-03-10 Tdk Corp リチウムイオン二次電池
JP2012079593A (ja) * 2010-10-04 2012-04-19 Sony Corp 非水電解質二次電池および非水電解質
JP2012023059A (ja) * 2011-10-31 2012-02-02 Sony Corp 二次電池および電子機器
WO2016136180A1 (ja) * 2015-02-23 2016-09-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
JP2018077939A (ja) * 2016-11-07 2018-05-17 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池

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