CN111919323A

CN111919323A - 二次电池

Info

Publication number: CN111919323A
Application number: CN201980021714.1A
Authority: CN
Inventors: 饭田一博; 中堤贵之; 福井厚史
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-06-01
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2020-11-10
Anticipated expiration: 2039-02-21
Also published as: WO2019230077A1; CN111919323B; US20210218064A1; US11894521B2; JP7182223B2; EP3806218A4; EP3806218A1; JPWO2019230077A1

Abstract

二次电池具有负极和电解液，上述负极具备硅酸锂相和分散在硅酸锂相内的硅颗粒，上述电解液包含以R¹‑(CO)O‑CH₂‑R²表示的含氟链状羧酸酯(式中，R¹为烷基，R²为至少1个氢原子被氟取代的烷基)。

Description

二次电池

技术领域

本发明主要涉及二次电池的电解液的改良。

背景技术

非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池具有高电压和高能量密度，因此，作为小型家用、蓄电装置和电动汽车的电源而备受期待。在要求电池的高能量密度化之中，期待利用包含与锂合金化的硅(Si)的材料作为理论容量密度高的负极活性物质。

专利文献1涉及的是使小粒径的硅颗粒分散在以Li_2zSiO_2+z(0<z<2)表示的硅酸锂相中，从而抑制充放电所伴随的体积变化，并改善初次的充放电效率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/035290号小册子

发明内容

发明要解决的问题

在使用包含硅颗粒和硅酸锂相的负极材料而成的二次电池中，通过增加硅颗粒的含量，可以期待高容量。

另一方面，上述二次电池的倍率性能容易随着反复充放电而降低。

用于解决问题的方案

本发明的实施方式的二次电池具有负极和电解液，所述负极具备硅酸锂相和分散在前述硅酸锂相内的硅颗粒，所述电解液包含以R¹-(CO)O-CH₂-R²表示的含氟链状羧酸酯(式中，R¹为烷基，R²为至少1个氢原子被氟取代的烷基)。

发明的效果

根据本发明，可以实现倍率性能优异的二次电池。

尽管本发明的新特征在所附权利要求书中进行了描述，但是本发明涉及结构和内容两方面，通过结合本发明的其它目的和特征并对照附图进行的以下详细说明，应当可以更好地理解。

附图说明

图1为示出本发明的一实施方式的硅系复合物颗粒的结构的截面示意图。

图2为本发明的一实施方式的二次电池的一部分被切除的示意性立体图。

具体实施方式

本发明的实施方式的二次电池在负极中具备硅酸锂相以及分散在硅酸锂相内的硅颗粒。电解液包含以R¹-(CO)O-CH₂-R²表示的含氟链状羧酸酯(式中，R¹为烷基，R²为至少取代有1个氟的烷基)。即，电解液包含不含氟的羧酸与具有至少1个氢原子被氟取代的烷基的醇的酯化合物。

在负极材料中使用硅酸锂相和分散在硅酸锂相内的硅颗粒的二次电池中，电解液包含上述结构的含氟链状羧酸酯，从而抑制了倍率性能的降低。需要说明的是，以下将硅酸锂相和分散在硅酸锂相内的硅颗粒统称为“硅系复合物”。

与负极中使用硅氧化物(SiO_x)的情况相比，负极中使用硅系复合物的二次电池具有高的初始充放电效率。另一方面，负极中使用硅系复合物的二次电池随着反复充放电，以高倍率(电流)放电时的容量与以低倍率放电时相比容易降低等，倍率性能容易降低。该理由被认为是，当以高倍率(电流)进行充放电时，由于硅颗粒的体积急剧变动，包含硅酸锂相的母颗粒容易产生龟裂。当母颗粒产生龟裂时，电解质介由龟裂浸入硅酸锂相内并被分解，从而会在硅酸锂相内形成妨碍锂离子迁移的阻力层。阻力层的形成导致倍率性能的降低。

但是，在电解液包含上述含氟链状羧酸酯的情况下，倍率性能的降低得到抑制。该理由被认为是，含氟链状羧酸酯在构成硅酸锂相的母颗粒表面形成SEI(固体电解质界面，Solid Electrolyte Interphase)覆膜(以下有时将SEI覆膜称为“SEI”)，抑制了母颗粒的龟裂。

例如，在含氟链状羧酸酯为乙酸2,2,2-三氟乙酯(CH₃-(CO)O-CH₂-CF₃)(FEA)的情况下，在母颗粒表面可发生下述式(1)所示的还原反应。

式(1)的还原反应产物反复重合，从而可生成具有下述式(2)所示的单元结构的聚合物。该聚合物成为源自含氟链状羧酸酯的SEI覆膜。需要说明的是，式(2)中的＊为连接键。

构成硅系复合物的硅酸锂中的Li原子和Si原子带有正电荷。因此，在母颗粒界面，硅酸锂中的Li原子和Si原子与式(2)所示的聚合物侧链的带有负电荷的F原子强烈地相互吸引，母颗粒与聚合物密合。由此，母颗粒表面的强度提高，龟裂可得到抑制。

且认为，式(2)中，锂离子在聚合物内的主链的连续烷氧基处反复配位和迁移(跳跃)，从而表现出锂传导性。此外，由于聚合物的侧链上的氟化烷基是吸电子性取代基，因此烷氧基内的氧的电子密度降低。因此，烷氧基对锂离子的配位力弱，跳跃的速度变快。其结果，上述聚合物难以成为锂离子迁移的阻力，倍率性能降低得以抑制。

基于以上，通过在电解液中包含以R¹-(CO)O-CH₂-R²表示的含氟链状羧酸酯，从而锂离子的迁移阻力小且稳定的SEI可以密合地形成于母颗粒表面。被认为由此抑制了以高倍率(电流)充放电时的性能降低。并且，抑制了反复充放电所伴有的电池内阻的上升。

式中，R¹为烷基，不含氟。另外，除不含氟以外，优选不具有其他的吸电子性官能团。R¹所含的碳原子的数量例如优选为1～4、更优选为1或2。

R²为至少1个氢原子被氟取代的烷基。R²所含的氟原子的数量没有限定。R²所含的氟原子的数量越多，则烷氧基内的氧的电子密度越降低，锂离子越容易迁移。因此，能够进一步降低锂离子的迁移阻力，能够提高抑制以高倍率(电流)充放电时的性能降低的效果。另外，通过R²中含有氟原子，从而容易与硅酸锂中的Li原子和Si原子键合，母颗粒与聚合物变得容易密合。

R²所含的碳原子的数量例如优选为1～4、更优选为1或2。夹设在吸电子性的氟与烷氧基之间的碳原子的数量越少，则烷氧基的氧的电子密度的降低效果越大，锂离子越容易移动。因此，锂离子的迁移阻力得以降低，以高倍率(电流)放电时的性能降低得以抑制。

对于R²所含的氟原子的数量，在R²所含的碳原子的数量为1～4时，优选为1～9、更优选为3～5。

基于上述，作为含氟链状羧酸酯，上述FEA(R¹为CH₃，R²为CF₃)是最优选的。

电解液包含溶剂以及溶解在溶剂中的电解质。含氟链状羧酸酯在溶剂中所占的含量以体积比计优选为20～90％、更优选为40～90％。需要说明的是，含氟链状羧酸酯的含量可以通过对从电池取出的电解液进行气相色谱质谱分析来测定。

另外，电解液也可以包含下述的式(3)所示的2-氯-1,1-二氟乙基-2,2,2-三氟乙醚。在负极中，HF从式(3)的醚中离去而得到的产物可与式(1)所示的反应产物共聚，形成聚合物。由此形成的聚合物在硅系复合物的颗粒表面可以更进一步降低锂离子的迁移阻力。

式(3)的醚相对于电解液整体优选为0.002质量％以上且0.1质量％以下、更优选为0.01质量％以上且0.05质量％以下。

[硅系复合物]

对于硅酸锂相，优选的是组成式以Li_ySiO_z表示，并满足0<y≤4且0.2≤z≤5。更优选组成式以Li_2uSiO_2+u(0<u<2)表示。硅酸锂相可以为Li₂SiO₃(u＝1)或Li₂Si₂O₅(u＝0.5)，优选为Li₂Si₂O₅。

硅酸锂相比于SiO₂与微晶尺寸5nm左右的微小硅的复合物即SiO_X，能与锂反应的位点少，不易产生伴随充放电的不可逆容量。在使硅颗粒分散在硅酸锂相内的情况下，在充放电的初期，可以获得优异的充放电效率。另外，由于可以任意改变硅颗粒的含量，因此可以设计出高容量负极。

分散在硅酸锂相内的硅颗粒的微晶尺寸例如为10nm以上。硅颗粒具有硅(Si)单质的颗粒状的相。在使硅颗粒的微晶尺寸为10nm以上的情况下，可以将硅颗粒的表面积抑制为较小，因此不易产生不可逆容量生成伴生的硅颗粒的劣化。硅颗粒的微晶尺寸可以由硅颗粒的X射线衍射(XRD)图谱的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度并根据谢勒公式而算出。

在硅系复合物中，硅颗粒分散在硅酸锂相内，因此伴随充放电的硅系复合物的膨胀收缩得以抑制。但是，在以高倍率(电流)的充放电中，由于硅颗粒的体积急剧变动，硅酸锂相容易产生龟裂。当硅酸锂相的表面产生龟裂时，电解质介由龟裂浸入硅酸锂相内，会在硅酸锂相内形成妨碍锂离子迁移的迁移阻力层。但是，通过在电解液中包含上述含氟链状羧酸酯，具有高锂离子透过性的SEI密合地形成于硅酸盐相的表面，即使在以高倍率(电流)的充放电中也可抑制龟裂的产生。

另一方面，从抑制硅颗粒自身的龟裂的观点出发，硅颗粒的平均粒径在初次充电前优选为500nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为50nm以下。在初次充电后，硅颗粒的平均粒径优选为400nm以下、更优选为100nm以下。通过将硅颗粒微细化，从而充放电时的体积变化变小，硅系复合物的结构稳定性进一步改善。

硅颗粒的平均粒径通过观察硅系复合物的截面SEM(扫描型电子显微镜)照片来测定。具体而言，硅颗粒的平均粒径是对任意100个硅颗粒的最大直径取平均而求出的。硅颗粒则是由多个微晶聚集而形成的。

对于分散在硅酸锂相内的硅颗粒的含量，从高容量化的观点出发，优选相对于硅系复合物整体的质量为20质量％以上、更优选相对于硅系复合物整体的质量为35质量％以上。锂离子的扩散性也变得良好，变得容易得到优异的负载特性。另一方面，从改善循环特性的观点出发，硅颗粒的含量优选相对于硅系复合物整体的质量为95质量％以下、更优选相对于硅系复合物整体的质量为75质量％以下。没有被硅酸锂相覆盖而露出的硅颗粒的表面减少，电解质与硅颗粒的副反应得以抑制。需要说明的是，硅颗粒的含量可以通过Si-NMR来测定。

以下，示出Si-NMR的理想测定条件。

测定装置：Varian公司制、固体核磁共振光谱测定装置(INOVA-400)

探针：Varian 7mm CPMAS-2

MAS：4.2kHz

MAS速度：4kHz

脉冲：DD(45°脉冲+信号采集时间1H去耦)

重复时间：1200秒

观测幅：100kHz

观测中心：-100ppm附近

信号采集时间：0.05秒

累积次数：560

试样量：207.6mg

硅酸锂相Li_ySiO_z的组成例如可以通过以下方法来分析。

首先，测定硅系复合物的试样的质量。之后，以如下方式算出试样中所含的碳、锂和氧的含量。接着，由试样的质量减去碳含量，算出锂和氧在余量中所占的含量，由锂(Li)与氧(O)的摩尔比求出y与z之比。

碳含量用碳/硫分析装置(例如株式会社堀场制作所制的EMIA-520型)来测定。在磁性板上量取试样，加入助燃剂，插入至加热至1350℃的燃烧炉(载气：氧气)，通过红外线吸收来检测燃烧时产生的二氧化碳气体量。标准曲线例如使用Bureau of AnalysedSampe.Ltd制的碳钢(碳含量0.49％)制成，算出试样的碳含量(高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法)。

氧含量用氧/氮/氢分析装置(例如株式会社堀场制作所制的EGMA-830型)来测定。在Ni胶囊中放入试样，将成为助焊剂的Sn粒料和Ni粒料一并投入以功率5.75kW加热的碳坩埚，检测释放出的一氧化碳气体。标准曲线使用标准试样Y₂O₃制成，算出试样的氧含量(非活性气体熔解-非分散型红外线吸收法)。

锂含量如下测定：用热氢氟酸-硝酸(加热的氢氟酸与硝酸的混酸)使试样完全溶解，过滤并去除溶解残渣的碳后，用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)对所得滤液进行分析来测定。使用市售的锂的标准溶液制成标准曲线，算出试样的锂含量。

由硅系复合物的试样的质量减去碳含量、氧含量、锂含量后得到的量为硅含量。该硅含量包含以硅颗粒形式存在的硅、和以硅酸锂形式存在的硅这两者的贡献。通过Si-NMR测定求出硅颗粒的含量，求出硅系复合物中以硅酸锂形式存在的硅的含量。

硅系复合物优选形成平均粒径1～25μm、进一步为4～15μm的颗粒状材料。在上述粒径范围内，变得易于缓和充放电伴有的硅系复合物的体积变化所产生的应力，易于得到良好的循环特性。硅系复合物的颗粒的表面积也变得适度，与非水电解质的副反应所导致的容量降低也得到抑制。

硅系复合物颗粒的平均粒径是指，在以激光衍射散射法测得的粒度分布中，体积累积值达到50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置例如可以使用株式会社堀场制作所(HORIBA)制“LA-750”。

硅系复合物颗粒优选具备用于覆盖其表面的至少一部分的导电性材料。即，在硅系复合物的表面的至少一部分配置有包含导电性材料的导电层。

硅酸锂相缺乏电子传导性，因此，硅系复合物的导电性也容易变低。通过用导电性材料覆盖表面，从而可以飞跃性地提高导电性。导电层优选薄至实质上不影响硅系复合物的平均粒径的程度。源自含氟链状羧酸酯的SEI覆膜可以形成于导电层上和/或未被导电层覆盖的硅系复合物的露出面上。但是，即使在硅系复合物颗粒的整个表面被导电层覆盖的情况下，随着反复充放电，有时也会在颗粒表面的导电层产生龟裂，硅系复合物露出。此时，通过在硅系复合物的露出位置形成源自含氟链状羧酸酯的SEI覆膜，从而体现出抑制高倍率(电流)下的充放电特性降低的效果。

接着，对硅系复合物的制造方法进行详述。

硅系复合物大致经过得到硅酸锂的前工序、以及由硅酸锂和原料硅得到硅系复合物的后工序这2个工艺来合成。更具体而言，硅系复合物的制造方法优选具备如下工序：工序(i)，将二氧化硅与锂化合物混合，将所得混合物进行焙烧而得到硅酸锂；以及工序(ii)，将硅酸锂与原料硅复合化，得到包含硅酸锂相和分散在硅酸锂相内的硅颗粒的硅系复合物。

以式：Li_2uSiO_2+u表示的硅酸锂的u值可以根据二氧化硅与锂化合物的混合物中的硅相对于锂的原子比：Li/Si来控制。为了合成碱成分的溶出少的优质的硅酸锂，优选使Li/Si小于1。

锂化合物中可以使用碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氢化锂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

包含二氧化硅和锂化合物的混合物优选在空气中以400℃～1200℃、优选为800℃～1100℃进行加热，从而使二氧化硅与锂化合物反应。

接着，进行硅酸锂与原料硅的复合化。例如，可以边对硅酸锂与原料硅的混合物施加剪切力边将混合物粉碎。原料硅可以使用平均粒径为几μm～几十μm左右的硅的粗颗粒。最终得到的硅颗粒优选以由XRD图谱的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度并根据谢勒公式算出的微晶尺寸达到10nm以上的方式进行控制。

例如，可以将硅酸锂与原料硅以规定的质量比混合，使用球磨机那样的粉碎装置，边将混合物微粒化边进行搅拌。但是，复合化的工序不限定于此。例如，也可以不使用粉碎装置，合成硅纳米颗粒和硅酸锂纳米颗粒并将它们混合。

接着，将经微粒化的混合物在例如非活性气氛(例如氩气、氮气等的气氛)中以450℃～1000℃进行加热、焙烧。此时，也可以用热压机等边对混合物施加压力边进行焙烧，从而制作混合物的烧结体(硅系复合物)。硅酸锂在450℃～1000℃下稳定，几乎不与硅反应，因此即使产生容量降低也是轻微的。

然后，将烧结体粉碎成粒状物并作为硅系复合物颗粒即可。此时，通过适当选择粉碎条件，可以获得例如平均粒径为1～25μm的硅系复合物颗粒。

接着，可以将硅系复合物颗粒的表面的至少一部分用导电性材料覆盖而形成导电层。导电性材料优选在电化学方面稳定，优选为碳材料。作为用碳材料覆盖颗粒状材料的表面的方法，可以例示出：原料使用乙炔、甲烷等烃气体的CVD法；将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与颗粒状材料混合并加热而使其碳化的方法等。另外，也可以使炭黑附着于颗粒状材料的表面。

对于导电层的厚度，考虑到确保导电性和锂离子的扩散性，优选为1～200nm、更优选为5～100nm。导电层的厚度可以通过利用SEM或TEM的颗粒的截面观察而测量。

可以进行用酸对硅系复合物颗粒进行清洗的工序。例如，通过用酸性水溶液对硅系复合物颗粒进行清洗，从而可以将原料硅与硅酸锂复合化时可能产生的微量的Li₂SiO₃之类的成分溶解并去除。作为酸性水溶液，可以使用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等无机酸的水溶液；或柠檬酸、乙酸等有机酸的水溶液。

图1中示意性示出了作为硅系复合物的一个例子的硅系复合物颗粒20的截面。

硅系复合物颗粒20具备硅酸锂相21、和分散在硅酸锂相内的硅颗粒22。可以在由硅酸锂相21和硅颗粒22构成的母颗粒23的表面形成导电层24。导电层24由覆盖硅系复合物颗粒或母颗粒23的表面的至少一部分的导电性材料形成。硅系复合物颗粒20还可以具备分散在硅酸锂相内的含元素Me的颗粒25。元素Me为选自由稀土元素和碱土元素组成的组中的至少1种，优选举出选自由Y、Ce、Mg和Ca组成的组中的至少1种。元素Me例如以氧化物的状态存在于颗粒25内，具有抑制硅酸锂相和/或硅颗粒与电解质的副反应的作用。

母颗粒23例如具有海岛结构，在任意截面中，微细的硅(单质Si)颗粒22和微细的含元素Me的颗粒25大致均匀地分散存在硅酸锂相21的基质中，不会在一部分的区域中分布不均。

硅酸锂相21优选由比硅颗粒22更微细的颗粒构成。此时，硅系复合物颗粒20的X射线衍射(XRD)图谱中，归属于单质Si的(111)面的衍射峰强度变得比归属于硅酸锂的(111)面的衍射峰强度更大。

母颗粒23除包含硅酸锂相21、硅颗粒22和含元素Me的颗粒25或第三金属的化合物以外，还可以包含其他的成分。例如，硅酸锂相21除包含硅酸锂之外，还可以包含形成于硅颗粒表面的自然氧化膜程度的SiO₂。

在母颗粒23中，通过XRD测得的硅酸锂相21的(111)面的衍射峰的半值宽度(以2θ为横轴)在充放电前为0.05°以上即可。此时，颗粒内的锂离子传导性保持较高。另外，在母颗粒23中，上述半值宽度为0.55°以下即可。此时，可以维持硅酸锂相内的锂原子和硅原子的排列的规整度较高。上述聚合物覆膜的氟原子也在聚合物的重复结构中规则地存在，因此，若上述半值宽度为0.55°以下，则锂原子/硅原子与氟原子更加强烈地相互吸引，可以提高母颗粒与聚合物的密合性。

基于以上，在半值宽度为0.05°～0.55°的范围内，可以进一步提高抑制倍率性能降低的效果。

其中，通过Si-NMR测得的SiO₂在母颗粒23中所占的含量例如优选为30质量％以下、更优选为7质量％以下。另外，在通过充放电前的母颗粒的X射线衍射(XRD)测得的XRD图谱中，优选实质上观察不到因SiO₂引起的峰(在2θ＝22°～23°观测到的峰)。SiO₂在充电时与锂反应而形成结晶性低的相，因此，若SiO₂在母颗粒23中所占的含量多，则颗粒内的原子排列的规整度降低，母颗粒与聚合物的密合性容易变低。

需要说明的是，即使母颗粒中包含SiO₂作为自然氧化膜，但在通过XRD测得的XRD图谱中也不会观察到上述2θ＝22°～23°的峰。认为这是由于自然氧化膜极薄，因此X射线不衍射。与此相对，现有的SiO_x颗粒会在XRD图谱中观测到上述2θ＝22°～23°的峰。另外，上述SiO_x颗粒中原子排列的规整度低，因此上述峰的半值宽度变得非常大。

上述趋势在充放电之后、在母颗粒表面形成SEI覆膜后也是同样的。对于具有半值宽度为0.05°～0.55°的(111)衍射峰的硅系复合物的颗粒，由于原子排列的规整度高，因此可以提高母颗粒与聚合物的密合性。与此相对，现有的SiO_x颗粒中，充放电后的原子排列的规整度低(XRD的峰宽)，因此母颗粒与聚合物的密合性低。

下面示出硅酸锂的(111)面的衍射峰的半值宽度的测定条件。在Li₂SiO₃和Li₂Si₂O₅等多种硅酸锂在母颗粒内混合存在的情况下，对所有硅酸锂的(111)面的峰的半值宽度(°(2θ))进行测定。另外，硅酸锂的(111)面的衍射峰与其他面指数的衍射峰或其他物质的衍射峰重叠时，分离硅酸锂的(111)面的衍射峰来测定半值宽度。

测定装置：Rigaku Corporation制、X射线衍射测定装置(型号RINT-TTRII)

对阴极：Cu-Kα

管电压：50kv

管电流：300mA

光学体系：平行光束法[入射侧：多层膜反射镜(发散角0.05°、光束宽度1mm)、梭拉狭缝(5°)；受光侧：长条狭缝PSA200(分辨率：0.057°)、梭拉狭缝(5°)]

扫描步幅：0.01°或0.02°

计数时间：1～6秒

接着，对本发明的实施方式的二次电池进行详述。二次电池例如具备以下的负极、正极和电解液。

[负极]

负极例如具备：负极集电体；以及形成于负极集电体的表面、且包含负极活性物质的负极合剂层。负极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并干燥。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。

对于负极合剂，作为负极活性物质，包含硅系复合物作为必须成分，作为任意成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等。硅系复合物中的硅颗粒可以吸留大量锂离子，因此有利于负极的高容量化。

负极活性物质还可以包含电化学吸留和释放锂离子的碳材料。对于硅系复合物，体积随着充放电而发生膨胀收缩，因此其在负极活性物质中所占的比率变大，随着充放电，容易发生负极活性物质与负极集电体的接触不良。另一方面，通过同时使用硅系复合物与碳材料，从而可以对负极赋予硅颗粒的高容量并达成优异的循环特性。硅系复合物在硅系复合物与碳材料的总计中所占的比率例如优选3～30质量％。由此，容易兼顾高容量化与循环特性的改善。

作为碳材料，例如可以例示出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指，具有石墨型晶体结构的材料，例如包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相颗粒等。碳材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为负极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网孔体(mesh)、网格体(net)、冲片等)。作为负极集电体的材质，可以例示出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，但从负极的强度与轻量化的均衡性的观点出发，优选为1～50μm、更理想的是5～20μm。

作为粘结剂，可以例示出树脂材料，例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为导电剂，例如可以例示出乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；碳氟；铝等的金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性须晶类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为增稠剂，例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(还包含Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为分散介质，没有特别限制，例如可以例示出水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。

[正极]

正极例如具备：正极集电体；以及形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。

作为正极活性物质，优选含锂的过渡金属氧化物。作为过渡金属元素，可以举出Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr等。其中，优选Mn、Co、Ni等，特别优选Ni。含锂的过渡金属氧化物更优选为含有Li、Ni和其它金属的锂镍复合氧化物。

锂镍复合氧化物例如可举出Li_aNi_bM_1-bO₂(M为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种，0<a≤1.2，0.3≤b≤1)。从高容量化的观点出发，更优选满足0.8≤b≤1。进而，从晶体结构的稳定性的观点出发，进一步优选包含Co和Al作为M的Li_aNi_bCo_cAl_dO₂(0<a≤1.2、0.85≤b<1、0<c<0.15、0<d≤0.1、b+c+d＝1)。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值会根据充放电而增减。

作为这种锂镍复合氧化物的具体例，可以举出锂-镍-钴-锰复合氧化物(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂等)、锂-镍-锰复合氧化物(LiNi_0.5Mn_0.5O₂等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi_0.8Co_0.2O₂等)、锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.8Co_0.18Al_0.02O₂、LiNi_0.88Co_0.09Al_0.03O₂)等。

作为粘结剂和导电剂，可以使用与针对负极例示出的物质相同的物质。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。

正极集电体的形状和厚度可以分别从符合负极集电体的形状和范围中选择。作为正极集电体的材质，可例示出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。

[电解液]

电解液包含溶剂和溶解于溶剂的锂盐。电解液中的锂盐的浓度例如为0.5～2mol/L。电解液也可以含有公知的添加剂。

作为溶剂，除了上述含氟链状羧酸酯之外，例如还可以例示出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等非水溶剂。另外，含氟的羧酸与不含氟的醇的酯也可以包含在电解液中。例如，3,3,3-三氟丙酸甲酯(F₃C-CH₂-(CO)O-CH₃)(FMP)也可以包含在电解液中。电解液包含FMP的情况下，FMP在溶剂中所占的含量以体积比计优选为40％以下。FMP可与含氟链状羧酸酯组合使用。

作为环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯以及它们的衍生物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从电解液的离子导电率的观点出发，优选使用选自由碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯组成的组中的至少一者。

作为链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。

另外，作为环状羧酸酯，可举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。

作为链状羧酸酯，可以使用乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。

这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

电解液包含3,3,3-三氟丙酸甲酯(F₃C-CH₂-(CO)O-CH₃)(FMP)的情况下，在硅系复合物颗粒(母颗粒)表面可以选择性地进行下述式(4)所示的HF的离去反应。

式(4)的反应产物反复聚合，从而可生成具有下述式(5)所示的单元结构的聚合物。需要说明的是，式(5)中的＊为连接键。

式(5)所示的聚合物也可以在母颗粒表面上形成SEI。聚合物内的F原子与硅酸锂中的Li原子和Si原子强烈地相互吸引，从而母颗粒和聚合物密合，母颗粒表面的强度得以提高。但是，式(5)所示的聚合物在侧链的羰基上配位锂离子，因此与式(2)所示的聚合物的锂离子传导路径不同。

作为锂盐，例如可以使用含氯的酸的锂盐(LiClO₄、LiAlCl₄、LiB₁₀Cl₁₀等)、含氟的酸的锂盐(LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂等)、含氟的酰亚胺的锂盐(LiN(SO₂F)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiN(C₂F₅SO₂)₂等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[分隔件]

通常，在正极与负极之间夹设分隔件是理想的。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。

作为二次电池的结构的一个例子，可举出：将正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组以及电解液收纳在外壳体中而成的结构。或者，也可以代替卷绕型的电极组，使用将正极与负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其它形态的电极组。二次电池可以为例如圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层叠型等任意形态。

图2为本发明的一实施方式的方形二次电池的一部分被切除的示意性立体图。

电池具备：有底方形的电池壳体6、以及收纳在电池壳体6内的电极组9和非水电解质(未图示)。电极组9具有长条带状的负极、长条带状的正极、以及夹设在它们之间且防止直接接触的分隔件。电极组9是通过将负极、正极和分隔件3以平板状的卷芯为中心进行卷绕并抽出卷芯而形成的。

负极引线11的一端通过熔接等安装在负极的负极集电体上。正极引线14的一端通过熔接等安装在正极的正极集电体上。负极引线11的另一端与设置在封口板5的负极端子13电连接。正极引线14的另一端与兼作正极端子的电池壳体6电连接。在电极组9的上部配置有树脂制的框体4，将电极组9与封口板5隔离、并且将负极引线11与电池壳体6隔离。并且，电池壳体6的开口部用封口板5进行封口。

需要说明的是，二次电池的结构可以为具备金属制的电池壳体的圆筒形、硬币形、纽扣形等，也可以为具备阻隔层与树脂片的层叠体即层压片制的电池壳体的层压型电池。

以下，基于实施例和比较例对本发明具体进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。

<电池A1>

[硅系复合物的制备]

将二氧化硅与碳酸锂以原子比Si/Li为1.05方式混合，将混合物在950℃空气中进行10小时焙烧，从而得到用式Li₂Si₂O₅(u＝0.5)所示的硅酸锂。将所得硅酸锂粉碎成平均粒径10μm。

将平均粒径10μm的硅酸锂(Li₂Si₂O₅)与原料硅(3N、平均粒径10μm)以45：55的质量比混合。将混合物填充至行星式球磨机(Fritsch公司制、P-5)的罐(SUS制、容积：500mL)，在罐中放入24个SUS制球(直径20mm)并关上盖，在非活性气氛中，以200rpm对混合物进行50小时粉碎处理。

接着，在非活性气氛中取出粉末状的混合物，在非活性气氛中施加有热压机产生的压力的状态下，以800℃进行4小时焙烧，得到混合物的烧结体(硅系复合物颗粒(母颗粒))。

之后，将硅系复合物颗粒粉碎，通过40μm的筛，然后与煤沥青(JFE ChemicalCorporation制、MCP250)混合，将混合物在非活性气氛中、以800℃进行焙烧，用导电性碳覆盖硅系复合物颗粒的表面从而形成导电层。导电层的覆盖量相对于硅系复合物颗粒与导电层的总质量设为5质量％。之后，用筛得到具有导电层的平均粒径5μm的硅系复合物颗粒。

[硅系复合物颗粒的分析]

通过硅系复合物颗粒的XRD分析，由归属于Si(111)面的衍射峰并利用谢勒公式算出的硅颗粒的微晶尺寸为20nm。另外，硅酸锂相的(111)面的衍射峰的半值宽度为0.43°。

通过上述方法(高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法、非活性气体熔解-非分散型红外线吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES))对硅酸锂相的组成进行分析，结果是，Si/Li比为1.0，通过Si-NMR测得的Li₂Si₂O₅的含量为45质量％(硅颗粒的含量为55质量％)。

[负极的制备]

将具有导电层的硅系复合物颗粒与石墨以15：85的质量比混合，作为负极活性物质使用。将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以97.5：1：1.5的质量比混合，添加水，然后用混合机(PRIMIX公司制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备负极浆料。接着，在铜箔的表面涂布负极浆料，使得每1m²的负极合剂的质量达到190g，使涂膜干燥，然后进行压延，从而制备在铜箔的两面形成有密度1.5g/cm³的负极合剂层的负极。

[电解液的制备]

准备乙酸2,2,2-三氟乙酯(FEA)作为溶剂。乙酸2,2,2-三氟乙酯使用含有0.015质量％的2-氯-1,1-二氟乙基-2,2,2-三氟乙醚的物质。

将氟代碳酸亚乙酯(FEC)和上述乙酸2,2,2-三氟乙酸乙酯(FEA)以20：80的体积比混合，制备混合溶剂。在混合溶剂中以达到1.0mol/L的浓度的方式溶解作为锂盐的LiPF₆，制成电解液。

[二次电池的制备]

在制备好的负极(20×20mm)和Li金属对电极(25×30mm)上分别安装引线。接着，以负极和Li金属对电极隔着分隔件对置的方式制作电极体。将电极体与上述电解液一起封入铝层压薄膜制的外壳体内，制备非水电解质二次电池。

由此，制备以Li金属为对电极的负极评价用电池A1。

<电池A2>

在电解液的制备中，将氟代碳酸亚乙酯(FEC)、乙酸2,2,2-三氟乙酯(FEA)和3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)以20：40：40的体积比混合，制备混合溶剂。FEA与实施例1同样，使用含有2-氯-1,1-二氟乙基-2,2,2-三氟乙醚的物质。

除上述以外，与实施例1与同样地制备电池A2。

<电池A3>

在电解液的制备中，FEA准备不含2-氯-1,1-二氟乙基-2,2,2-三氟乙醚的物质，将FEC和FEA以20：80的体积比混合，制备混合溶剂。

上述以外，与电池A1同样地制备电池A3。

<电池B1>

在电解液的制备中，将氟代碳酸亚乙酯(FEC)和3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)以20：80的体积比混合，制备混合溶剂。除上述以外，与电池A1同样地制备电池B1。

<电池B2>

在电解液的制备中，将氟代碳酸亚乙酯(FEC)和三氟乙酸乙酯(EFA)以20：80的体积比混合，制备混合溶剂。Li盐仅溶解0.1mol/L左右，但直接作为电解液使用。除上述以外，与电池A1同样地制备电池B2。

<电池B3>

在电解液的制备中，将氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸甲乙酯(EMC)以20：80的体积比混合，制备混合溶剂。除上述以外，与电池A1同样地制备电池B3。

<电池C1>

在负极的制备中，将具有导电层的硅颗粒SiO_X(X＝1.00)和石墨以15：85的质量比混合，作为负极活性物质使用。除上述以外，与电池A1同样地制备电池C1。

对于电池A1～A3和电池B1～B3，通过以下的方法进行评价。

[评价]

对于制备的二次电池，在25℃的恒温环境下，以0.2C进行充电直至负极电位变为0.0V(以Li对电极为基准)。充电后，以0.2C进行放电直至负极电位成为1.0V(以Li对电极为基准)。将上述充放电反复进行10个循环。

接着，在同一充电条件下进行0.2C充电，然后以0.5C进行放电，求出高倍率下的放电容量CH。然后，再次在同一充电条件下进行0.2C充电，然后以0.05C进行放电，求出低倍率下的放电容量CL。求出0.5C下的放电容量CH相对于0.05C下的放电容量CL的比例CH/CL，作为放电倍率性能进行评价。

在表1示出电池A1～A3电池B1～B6中放电容量CH、放电容量CL和放电倍率性能CH/CL的评价结果。表1中，放电容量CH和放电容量CL以将实施例1的低倍率放电容量CL设为100的相对值来表示。

另外，对于电池A1和C1，通过以下方法评价电池的内阻。

在25℃的恒温环境下，以0.2C进行充电直至负极电位变为0.0V(以Li对电极为基准)。充电后，以0.2C进行放电。将充电后的电压V0与自放电开始经过5秒钟后的电压V1进行比较。设0.2C下的电流值为I，并根据下式对电池的直流内阻r进行评价。

V1＝V0-rI

在将上述0.2C下的充放电重复10个循环之前与之后，通过上述方法测定直流内阻。设充放电循环前的直流内阻为r1、充放电循环后的直流内阻为r2时，根据下式求出直流内阻的变化率Δr(％)。

Δr＝(r2/r1)×100

[表1]

根据表1，电池A1～A3的高倍率放电容量CH和低倍率放电容量CL均高，放电倍率性能CH/CL优异。与电池B1相比，相对于全部溶剂包含40体积％以上的以R¹-(CO)O-CH₂-R²表示且R²包含氟基的含氟链状羧酸酯的电池A1～A3可维持高的放电倍率性能。

电池B1所使用的FMP虽然为含氟的链状羧酸酯，但R¹侧含氟。此时，与电池B2和B3相比，高倍率放电容量CH的降低得以抑制，放电倍率性能的降低得以抑制。但是，与电池A1相比，抑制效果小。使用FMP时会生成式(5)的聚合物。将锂离子配位的O原子的位置与式(2)的源自FEA的聚合物相比，源自FEA的聚合物位于侧链，而源自FEA的聚合物位于主链。即，在聚合物中的锂离子传导路径是在侧链间还是在主链间这一点存在差异。分子链自由度高的侧链间会对锂离子的迁移加以限制，因此内阻增加。因此，可认为源自FMP的聚合物抑制倍率性能降低的效果小。

电池B2和B3中，高倍率放电容量CH和低倍率放电容量CL均降低，特别是高倍率放电容量CH的降低显著。其结果，放电倍率性能CH/CL大幅降低。EFA中羰基碳的左侧(R¹)为1个碳链的三氟甲基，可认为还原反应中不进行式(1)、式(4)那样的氢原子、氟化氢的离去反应，推测聚合物本身的形成变得困难。因此，可认为无法抑制母颗粒的龟裂，倍率性能降低。另外，由于氟原子存在于羰基的α位，因此Li盐的溶解性差也成为导致电池特性降低的一个原因。另一方面，可认为由于EMC不含氟原子，因此不体现硅系复合物的母颗粒与聚合物的密合效果，倍率性能降低。

另外，对于电池A1和电池C1，评价直流内阻的变化率Δr。设电池A1的直流内阻的变化率Δr_A1为100时，电池C1的直流内阻的变化率Δr_C1为106(Δr_C1/Δr_A1＝1.06)。即可知，与负极中使用SiO_x且电解液含有含氟链状羧酸酯的电池相比，负极中使用硅系复合物且电解液含有含氟链状羧酸酯的电池可以抑制反复充放电所伴随的内阻的上升。

可认为该理由在于，与SiO_x相比，上述硅系复合物的硅酸锂相内的锂原子与硅原子的排列的规整度高，与聚合物覆膜的密合性高。

因此，在将硅系复合物用于负极的电池中，使电解液含有含氟链状羧酸酯的情况下，SEI覆膜的过剩生成得到抑制。由此，可以实现倍率性能得以改善且伴随充放电的不可逆容量的发生、内阻的上升得到抑制的二次电池。

本发明就现阶段的优选实施方式进行了说明，但不能限定性地解释为这些公开内容。通过阅读上述公开内容，各种变形和改变对于本发明所属技术领域的技术人员来说应当是明显的。因此，应该解释为，所附的权利要求的范围在不脱离本发明的真实精神和范围的情况下包含全部变形和改变。

产业上的可利用性

本发明的二次电池即使以高倍率的电流进行放电，性能也不会劣化，并且为高容量，因此作为移动通信装置、便携电子设备等的主电源及车载用电池等车辆的动力源是有用的。

附图标记的说明

4：框体、5：封口板、6：电池壳体、9：电极组、11：负极引线、13：负极端子、14：正极引线、20：硅系复合物颗粒、21：硅酸锂相、22：硅颗粒、23：母颗粒、24：导电层、25：含元素Me的颗粒。

Claims

1.一种二次电池，其具有负极和电解液，

所述负极具备硅酸锂相、以及分散在所述硅酸锂相内的硅颗粒，

所述电解液包含以R¹-(CO)O-CH₂-R²表示的含氟链状羧酸酯，式中，R¹为烷基，R²为至少1个氢原子被氟取代的烷基。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述含氟链状羧酸酯包含乙酸2,2,2-三氟乙酯。

3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述电解液还包含3,3,3-三氟丙酸甲酯。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述电解液还包含2-氯-1,1-二氟乙基-2,2,2-三氟乙醚。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其中，在所述硅酸锂相中，通过X射线衍射法测得的XRD图谱中硅酸锂的(111)面的衍射峰的半值宽度为0.05°～0.55°。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述硅酸锂相的表面的至少一部分被导电性材料覆盖。