CN114342110A - 二次电池用负极和非水电解质二次电池 - Google Patents
二次电池用负极和非水电解质二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114342110A CN114342110A CN202080060443.3A CN202080060443A CN114342110A CN 114342110 A CN114342110 A CN 114342110A CN 202080060443 A CN202080060443 A CN 202080060443A CN 114342110 A CN114342110 A CN 114342110A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- negative electrode
- carbon material
- average particle
- silicon
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims description 26
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 108
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 90
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 85
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 42
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 claims description 46
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 30
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 29
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 28
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 24
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 13
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- -1 silicate compound Chemical class 0.000 description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 10
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 9
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 8
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 8
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 6
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 6
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910001556 Li2Si2O5 Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 2
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000682 scanning probe acoustic microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-nitrophenyl)propan-2-one Chemical compound CC(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016855 F9SO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910001357 Li2MPO4F Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003253 LiB10Cl10 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000552 LiCF3SO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001305 LiMPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001091 LixCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016780 LixCoyM1-yOz Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016784 LixCoyM1−yOz Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016819 LixCoyNi1-yO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016818 LixCoyNi1−yO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015220 LixMn2-yMyO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015329 LixMn2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015283 LixMn2−yMyO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003007 LixMnO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014240 LixNi1-yMyOz Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014052 LixNi1−yMyOz Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014149 LixNiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015509 Ni1-yMy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015258 Ni1−yMy Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical group CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Chemical class 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- IPENDKRRWFURRE-UHFFFAOYSA-N fluoroimide Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1N1C(=O)C(Cl)=C(Cl)C1=O IPENDKRRWFURRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001547 lithium hexafluoroantimonate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001537 lithium tetrachloroaluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
二次电池用负极包含能吸藏和释放锂离子的负极活性物质，负极活性物质包含第1碳材料作为主要成分，且包含夹设在第1碳材料的颗粒之间的第2碳材料和含硅材料，第1碳材料的平均粒径A与第2碳材料的平均粒径B与含硅材料的平均粒径C满足A>C≥B。
Description
技术领域
本公开主要涉及二次电池负极的改进。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具备正极、负极、及非水电解质。负极具备包含能电化学地吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极合剂。研究了负极活性物质使用高容量的含硅材料。
专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其特征在于，负极活性物质为块状石墨与鳞片状石墨与由SiOx(0.5≤x<1.6)所示的氧化硅的混合物，相对于全部石墨材料含有1～5质量％的由SiOx(0.5≤x<1.6)所示的氧化硅，相对于全部石墨，含有5～15质量％的鳞片状石墨的平均粒径(D50)相对于块状石墨的平均粒径(D50)的比为1/2～1/4的鳞片状石墨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-67583号公报
发明内容
专利文献1所提出的SiOx在充电时大幅膨胀，在之后的放电时收缩，因此在SiOx与周围的石墨材料之间的电接触变差。相对于此，由于存在鳞片状石墨，因此形成SiOx与块状石墨之间的导电路径，因此可以改善循环特性，但并不充分。特别是含硅材料的膨胀和收缩进一步增大时，硅容易被孤立，变得更难以维持导电路径。硅的孤立是由伴随硅的膨胀的裂纹等而产生的。
本公开的一个方面涉及一种二次电池用负极，其包含能吸藏和释放锂离子的负极活性物质，前述负极活性物质包含第1碳材料作为主要成分，且包含夹设在第1碳材料的颗粒之间的第2碳材料和含硅材料，前述第1碳材料的平均粒径A与前述第2碳材料的平均粒径B与前述含硅材料的平均粒径C满足A>C≥B。
本公开的另一方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备上述负极、正极、及非水电解质。
二次电池用负极中，在使用含硅材料时，可以得到优异的放电容量和循环特性。
附图说明
图1是切去了本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体示意图。
图2是示出负极活性物质中所占的第2碳材料的含量w2与初始的放电容量的关系的图。
具体实施方式
本公开的实施方式的二次电池用负极包含能吸藏和释放锂离子的负极活性物质作为必需成分。负极活性物质包含第1碳材料、第2碳材料、及含硅材料。第2碳材料和含硅材料夹设于第1碳材料的颗粒之间。即，第2碳材料和含硅材料被填充于第1碳材料的颗粒之间的间隙中。
第1碳材料是负极活性物质的主要成分。负极活性物质中所占的第1碳材料的含量例如为75质量％以上即可，也可以为80质量％以上。
另一方面，负极活性物质中所占的第2碳材料的含量例如可以为1～15质量％，也可以为2～10质量％。
另外，负极活性物质中所占的含硅材料的含量可以为1～15质量％，也可以为2～10质量％。
此处，第1碳材料的平均粒径A与第2碳材料的平均粒径B与含硅材料的平均粒径C满足A>C≥B。通过满足A>C≥B，从而负极的集电性得到显著改善，改善放电容量，优化循环特性。
在负极活性物质中以上述比例包含含硅材料时，即使在含硅材料重复剧烈的膨胀和收缩的情况下，也容易抑制负极整体的膨胀和收缩。可认为这是由于，满足A>C时，含硅材料可以侵入至第1碳材料所形成的相对较大的间隙中。
第1碳材料的平均粒径A相对于含硅材料的平均粒径C的比：A/C例如也可以为1.8以上且4以下。通过将A/C比设为这样的范围，从而能够更有效地抑制负极整体的膨胀和收缩。
接着，在负极活性物质中以上述比例包含第2碳材料时，在放电时即使含硅材料剧烈收缩，例如即使含硅材料产生裂纹，也容易维持第1碳材料与含硅材料之间的导电路径。可认为这是由于，满足C≥B时，即使含硅材料出现裂纹、其颗粒尺寸变小，也不会变为比小粒径的第2碳材料的颗粒尺寸还小的极小，第2碳材料容易与含硅材料一起进入第1碳材料之间。此时，含硅材料和第1碳材料可以以混在方式存在于第1碳材料之间。
含硅材料的平均粒径C相对于第2碳材料的平均粒径B的比：C/B例如可以为1以上且5以下。通过将C/B比设为这样的范围，从而第2碳材料与含硅材料一起变得容易进入第1碳材料之间，进而，在第1碳材料之间容易混有含硅材料和第1碳材料。C/B比可以为1以上且4以下，也可以为1.2以上且3.6以下。
另一方面，即使为A>B，若为C<B，则含硅材料也出现裂纹，其颗粒尺寸变小时，小粒径的含硅材料与第2碳材料的颗粒尺寸差异进一步变大，含硅材料与第2碳材料难以以混在形式存在于第1碳材料之间。
第1碳材料的平均粒径A相对于第2碳材料的平均粒径B的比：A/B例如也可以为2以上且15以下。通过将A/B设为2以上，从而第2碳材料变得更容易进入第1碳材料之间。另外，通过将A/B设为15以下，从而第1碳材料与第2碳材料的颗粒尺寸的差异不会极度不同，均容易设计为具有适度的粒径和表面积。A/B比可以为3以上且10以下，也可以为3.5以上且5以下。
此处，平均粒径是指：利用激光衍射散射法测得的粒度分布中，体积累积值为50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置例如可以使用株式会社堀场制作所(HORIBA)制“LA-750”。例如，利用激光衍射散射法对从负极中采集的负极活性物质进行测定时，可以得到具有第1碳材料、含硅材料和第2碳材料这3个峰的分布。若对这些进行峰分离，则可以得到第1碳材料、含硅材料和第2碳材料的粒度分布。若对各粒度分布进行分析，则可以得到体积平均粒径。
第1碳材料的平均粒径A例如可以为10μm以上，也可以为15μm以上。平均粒径A例如也可以为26μm以下。通过将平均粒径A设为上述范围，从而容易抑制副反应、且容易得到高容量。
第2碳材料的平均粒径B例如可以低于10μm，也可以为8μm以下。另外，平均粒径B例如也可以为2μm以上。通过将平均粒径B设为上述范围，从而容易形成负极活性物质彼此良好的导电路径，容易得到良好的放电容量和循环特性。
含硅材料的平均粒径C以满足A>C≥B的方式进行选择即可，例如可以为4μm以上且15μm以下，可以为5μm以上且13μm以下，也可以为6μm以上且11μm以下。通过将平均粒径C设为上述范围，从而容易缓和伴随充放电的含硅材料的体积变化所产生的应力，防止含硅材料的孤立化，容易得到良好的循环特性。含硅材料的表面积也变得适度，也可抑制与电解液的副反应所致的容量降低。
负极活性物质中所占的第2碳材料的含量为1质量％以上且15质量％以下即可，可以为3质量％以上且12质量％以下，也可以为5质量％以上且10质量％以下。第2碳材料的含量低于1质量％时，由第2碳材料形成的导电路径变为微量，难以得到良好的放电容量和循环特性。另一方面，第2碳材料的含量超过15质量％时，第2碳材料对负极活性物质的贡献增大，负极活性物质整体的比表面积变大，初始效率容易因副反应而降低。
负极活性物质中所占的含硅材料的含量为1～15质量％即可，可以为3质量％以上且12质量％以下，也可以为5质量％以上且10质量％以下。含硅材料的含量低于1质量％时，无法充分地发挥通过含硅材料来增大负极容量的效果。另一方面，含硅材料的含量超过15质量％时，含硅材料对负极活性物质的贡献增大，伴随充放电的负极的膨胀和收缩变得剧烈，难以维持导电路径，循环特性容易降低。
负极活性物质中所占的第1碳材料的含量例如为75质量％以上即可，也可以为80质量％以上。即，第1碳材料为负极活性物质的主要成分。通过将平均粒径相对较大的第1碳材料作为主要成分，从而容易抑制负极整体的副反应、且容易得到高容量。
需要说明的是，负极活性物质中除第1碳材料、第2碳材料和含硅材料以外，也可以包含吸藏和释放锂离子的材料。例如，负极活性物质中除第1碳材料和第2碳材料以外可以进一步包含其它的碳材料。其中，负极活性物质整体中所占的第1碳材料、第2碳材料和含硅材料的总计含量期望为90质量％以上，更期望为95质量％以上。由此，使通过第1碳材料、第2碳材料和含硅材料共存而得到的导电路径的形成促进和稳定化效果增大。同样地，负极活性物质中包含的碳材料整体中所占的第1碳材料和第2碳材料的总计含量期望为90质量％以上，更期望为95质量％以上。
(第1碳材料)
作为第1碳材料，可列举出石墨材料、难石墨化碳、易石墨化碳、非晶质碳等。这些可以单独使用，也可以组合使用多种。其中，优选石墨材料。石墨材料是具有石墨型晶体结构的碳材料的总称。石墨材料的充放电的稳定性优异，不可逆容量也少。
需要说明的是，石墨是指利用X射线衍射法测得的(002)面的平均晶面间距d002为0.340nm以下的碳材料。
石墨材料包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。从成本方面考虑，使用天然石墨是有利的，但从性能方面考虑，优选人造石墨。也可以组合使用天然石墨和人造石墨，也可以将天然石墨和人造石墨进行复合化而使用。
用作第1碳材料的石墨材料也可以为块状石墨。块状石墨是指长径比小于(或圆形度大于)所谓的鳞片状石墨的石墨材料。对于石墨材料的长径比，将石墨颗粒的长轴方向的长度(即最大长度)设为A、将短轴方向的长度(与最大长度A垂直的方向的最大长度)设为B时，由A/B比表示。长径比最小为1，长径比低于5的石墨颗粒为块状石墨，长径比为5以上的石墨颗粒例如为鳞片状石墨。
长径比由石墨颗粒的扫描型电子显微镜(SEM)照片求出即可。例如，测定任意100个石墨颗粒的A/B比，将它们的测定值的算术平均值作为长径比即可。
人造石墨的情况，例如，将成为主原料的焦炭造粒后，进行焙烧，粉碎成规定尺寸，进行筛分，由此可以得到块状石墨。另外，天然石墨的情况，对鳞片状的天然石墨进行球状化处理、筛分，则可以得到块状石墨。块状石墨也可以具有非晶质碳的表层。非晶质碳的表层例如在非活性气体气氛下边对块状石墨和石油沥青进行加热边进行混合、焙烧，然后，进行粉碎、分级，由此可以形成。
(第2碳材料)
作为第2碳材料，也可以使用石墨材料、难石墨化碳、易石墨化碳、非晶质碳等。这些可以单独使用，也可以组合使用多种。其中，优选石墨材料。
用作第2碳材料的石墨材料也可以为鳞片状石墨。鳞片状石墨的长径比(A/B比)为5以上即可。鳞片状石墨可以将天然石墨或人造石墨粉碎成鳞片状，根据需要进行焙烧、粉碎、分级，由此可以得到。
(含硅材料)
含硅材料可以是包含比碳材料具有更高容量的硅的材料，在单独使用硅时，由于伴随充放电的膨胀和收缩而微粉化容易进行。因此，期望的是使用锂离子导电相与分散在锂离子导电相内的硅颗粒的复合材料。通过将硅颗粒分散在锂离子导电相内，从而可显著抑制由硅颗粒的膨胀和收缩所致的微粉化。
需要说明的是，锂离子导电相不具有电子传导性时，含硅材料的表面的至少一部分可以由导电层被覆。导电层由具有电子传导性的材料形成即可，例如，可以由碳材料形成。通过用导电层被覆含硅材料的表面，从而能够显著提高导电性。导电层优选薄至实质上不对含硅材料的平均粒径产生影响的程度。
以下，对锂离子导电相与硅颗粒的复合材料进行示例。
(第1复合材料)
第1复合材料具有硅酸盐作为锂离子导电相。即，第1复合材料(以下也称为LSX材料。)具备硅酸盐相、及分散于硅酸盐相内的硅颗粒。此处，硅酸盐是指包含选自由碱金属元素和第2族元素组成的组中的至少1种的硅酸盐化合物。硅酸盐是由金属元素的阳离子与硅酸阴离子的盐形成的，因此不可逆容量小，不易吸收锂离子，因此容易实现优异的初始效率。
第1复合材料可通过将硅酸盐和硅复合化而制造。此时，硅酸盐与硅的混合比例可以任意地确定。换言之，通过提高硅相对于硅酸盐的比例，从而可以得到期望的高容量的第1复合材料。然而，硅相对于硅酸盐的比例越高，伴随充放电时的硅颗粒的膨胀和收缩的体积变化越显著变大。这样的情况下，仅通过组合使用满足A>B的第1碳材料和第2碳材料，对于实现良好的循环特性是不充分的，使用满足C≥B的含硅材料变得尤为重要。
从高容量化的观点出发，硅颗粒的平均粒径在初次充电前通常为50nm以上，优选为100nm以上。LSX材料例如可以如下制作：使用球磨机等粉碎装置对硅酸盐与原料硅的混合物进行粉碎处理，微粒化后在非活性气氛中进行热处理，由此可以制作。也可以如下制作：不使用粉碎装置，合成硅酸盐的微粒和原料硅的微粒，将这些混合物在非活性气氛中进行热处理，从而可以制作LSX材料。通过调节硅酸盐与原料硅的混合比例、原料硅的颗粒尺寸，从而能够控制分散在硅酸盐相内的硅颗粒量、尺寸。
从抑制硅颗粒本身的龟裂的观点出发，硅颗粒的平均粒径在初次充电前优选500nm以下，更优选200nm以下。在初次充电后，硅颗粒的平均粒径优选400nm以下。通过将硅颗粒微细化，从而使充放电时的体积变化变小，进一步改善第1复合材料的结构稳定性。
硅颗粒的平均粒径可使用第1复合材料的截面的SEM照片进行测定。具体而言，测定任意100个硅颗粒的最大直径，将它们的测定值的算术平均值作为硅颗粒的平均粒径即可。
分散在锂离子导电相内的硅颗粒具有硅(Si)单质的颗粒状的相，通常由多个微晶构成。硅颗粒的微晶尺寸优选为30nm以下。硅颗粒的微晶尺寸为30nm以下时，能够减小伴随充放电的硅颗粒的膨胀收缩所致的体积变化量，进一步提高循环特性。硅颗粒的微晶尺寸的下限值没有特别限定，例如为1nm以上。
另外，硅颗粒的微晶尺寸更优选为10nm以上且30nm以下，进一步优选为15nm以上且25nm以下。硅颗粒的微晶尺寸为10nm以上时，能够将硅颗粒的表面积抑制得较小，因此不易发生伴随不可逆容量生成的硅颗粒的劣化。
硅颗粒的微晶尺寸可由归属于硅颗粒的X射线衍射(XRD)图案的Si(111)面的衍射峰的半值宽度根据谢勒式算出。
从高容量化的观点出发，第1复合材料中的硅颗粒的含量优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为55质量％以上。在此情况下，锂离子的扩散性良好，容易得到优异的负载特性。另一方面，从改善循环特性的观点出发，第1复合材料中的硅颗粒的含量优选为95质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。在此情况下，未被锂离子导电相覆盖而露出的硅颗粒的表面减少，电解液与硅颗粒的反应容易受到抑制。
硅颗粒的含量可以利用Si-NMR进行测定。以下示出Si-NMR的期望的测定条件。
测定装置：Varian公司制、固体核磁共振光谱测定装置(INOVA-400)
探针：Varian 7mm CPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号捕捉时间1H解耦)
重复时间：1200秒
观测宽度：100kHz
观测中心：-100ppm附近
信号捕捉时间：0.05秒
累积次数：560
试样量：207.6mg
硅酸盐相包含碱金属元素(长周期型周期表的除氢以外的第1族元素)和长周期型周期表的第2族元素中的至少一者。碱金属元素包含锂(Li)、钾(K)、钠(Na)等。第2族元素包含镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)等。其中，从不可逆容量小、初始的充放电效率高的方面考虑，优选包含锂的硅酸盐相(以下也称为锂硅酸盐相。)。即，LSX材料优选包含锂硅酸盐相、及分散于锂硅酸盐相内的硅颗粒的复合材料。
硅酸盐相例如是包含锂(Li)、硅(Si)、及氧(O)的锂硅酸盐相(氧化物相)。锂硅酸盐相中的O相对于Si的原子比：O/Si例如超过2且低于4。O/Si超过2且低于4(后述的式中的z为0<z<2)时，在稳定性、锂离子传导性的方面是有利的。优选O/Si超过2且低于3(后述的式中的z为0<z<1)。锂硅酸盐相中的Li相对于Si的原子比：Li/Si例如超过0且低于4。
锂硅酸盐相中除Li、Si和O以外也可以微量包含铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钼(Mo)、锌(Zn)、铝(Al)、锆(Zr)、铌(Nb)、钽(Ta)、钒(V)、钛(Ti)、铋(Bi)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、钴(Co)、氟(F)、硼(B)、磷(P)、镧(La)等其它元素。
锂硅酸盐相可以具有由式：Li2zSiO2+z(0<z<2)所示的组成。从稳定性、制作容易性、锂离子传导性等的观点出发，z优选满足0<z<1的关系，更优选z＝1/2。
锂硅酸盐相与SiOx的SiO2相相比，能与锂发生反应的位点少。因此，LSX与SiOx相比，不易发生伴随充放电的不可逆容量。硅颗粒分散在锂硅酸盐相内时，在充放电的初始可以得到优异的充放电效率。另外，由于能够任意改变硅颗粒的含量，因此能够设计高容量的负极。
第1复合材料的硅酸盐相的组成例如可以利用以下的方法进行分析。
将电池分解，取出负极，用碳酸亚乙酯等非水溶剂进行清洗、干燥后，利用截面抛光仪(CP)进行负极合剂层的截面加工，得到试样。使用场发射扫描式电子显微镜(FE-SEM)，得到试样截面的反射电子图像，观察第1复合材料的截面。使用俄歇电子能谱(AES)分析装置，对观察到的第1复合材料的硅酸盐相进行元素的定性定量分析(加速电压10kV、射束电流10nA)。例如，基于得到的锂(Li)、硅(Si)、氧(O)、其它元素的含量，求出锂硅酸盐相的组成。
在上述的试样的截面观察、分析中，为了防止Li的扩散，试样的固定可以使用碳试样台。为了不使试样截面变质，可以使用在不将试样暴露于大气中的情况下进行保持运输的转移容器。
(第2复合材料)
第2复合材料具有SiO2相作为锂离子导电相。即，第2复合材料(以下也称为SiOx材料。)具备SiO2相、及分散于SiO2相内的硅颗粒。第2复合材料的整体组成由SiOx表示，x例如为0.5以上且1.5以下左右。
第2复合材料可以通过如下方式得到：对一氧化硅进行热处理，通过歧化反应，分离成SiO2相、及分散于SiO2相内的微细的Si相(硅颗粒)，由此得到。
第2复合材料中的硅颗粒比第1复合材料的硅颗粒小，第2复合材料中的硅颗粒的平均粒径例如为5nm左右。与第1复合材料相比，第2复合材料的容量小，不可逆容量也大，但充电时的膨胀小。因此，与使用第1复合材料的情况相比，设为A>C≥B所带来的循环特性的改善幅度变小。
负极活性物质包含第1复合材料和第2复合材料两者时，相对于第1复合材料100质量份，第2复合材料的量例如为10质量份以上且100质量份以下即可。通过以这样的比例组合使用两者，从而能够均衡性良好地实现负极的高容量化与循环特性的改善。
需要说明的是，在负极的试样截面，能够区分第1复合材料和第2复合材料。通常，第1复合材料中的硅颗粒的平均粒径大于第2复合材料中的硅颗粒的平均粒径，通过粒径的观察而能够容易地区分两者。
本公开的实施方式的非水电解质二次电池具备上述负极、正极、及非水电解质。以下对负极、正极、和非水电解质进行说明。
[负极]
负极例如具备：负极集电体、及形成于负极集电体的表面且包含负极活性物质的负极合剂层。负极合剂层可以如下形成：将在分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并干燥，从而可以形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。负极合剂包含负极活性物质作为必需成分，作为任意成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等。
作为负极集电体，可使用例如金属箔。作为负极集电体的材质，可以示例出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度例如为5～20μm。
作为粘结剂，可以示例出树脂材料、例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳纶树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为导电剂，例如可以示例出乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。需要说明的是，炭黑类和碳纤维能够吸藏锂离子，但容量小，因此通常不包含在负极活性物质中。另一方面，第2碳材料也作为导电剂发挥作用。
作为增稠剂，例如可列举出羧甲基纤维素(CMC)及其改性物(也包括Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为分散介质，没有特别限制，例如可以示例出水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
[正极]
正极例如具备正极集电体、形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以如下形成：将在分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面，使其干燥，从而可以形成。根据需要可以对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。正极合剂可以包含正极活性物质作为必需成分，可以包含粘结剂、导电剂、和增稠剂等作为任意成分。
作为正极活性物质，可以示例出具有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。作为锂过渡金属氧化物，例如可列举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F等。此处，M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B、Nb、Si、Ti、Sn、Zr、Mo、Ta、W、K、Ba、Sr、Bi、Be、Zn和Ca组成的组中的至少1种，满足0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3。这些可以单独使用1种，也可以组合使用多种。
从高容量化的观点出发，正极活性物质优选LixNi1-yMyOz(M包含选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种，0<x≤1.2、0≤y≤0.7)的锂镍复合氧化物。从进一步高容量化的观点出发，优选满足0≤y≤0.5。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值是刚制作活性物质后的值，因充放电而增减。
作为粘结剂、导电剂、增稠剂、和分散介质，可以使用关于负极所示例的相同者。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
作为正极集电体，可使用例如金属箔。作为正极集电体的材质，例如可以示例出不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极集电体的厚度例如为5～20μm。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、及溶解于非水溶剂中的锂盐。非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2mol/L。非水电解质可以含有公知的添加剂。
作为非水溶剂，例如使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为锂盐，例如可以使用含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟酰亚胺的锂盐(LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
[分隔件]
通常期望在正极与负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高且具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出如下结构：将正极和负极夹着分隔件卷绕而成的电极组、和非水电解质收纳于外壳体。或者，也可以应用正极和负极夹着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其它形态的电极组代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
图1为切去了本公开的一实施方式的方形的非水电解质二次电池的一部分的立体示意图。
电池具备：有底方形的电池外壳4、收纳于电池外壳4内的电极组1和非水电解质(未图示)。电极组1具有：细长带状的负极、细长带状的正极、和夹设于它们之间且防止直接接触的分隔件。电极组1可以如下形成：将平板状的卷芯作为中心，将负极、正极和分隔件卷绕并拔去卷芯，从而可以形成。
负极引线3的一端通过熔接等安装于负极的负极集电体上。负极引线3的另一端通过树脂制的绝缘板(未图示)与设置于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制的垫片7与封口板5绝缘。正极引线2的一端通过熔接等安装于正极的正极集电体上。正极引线2的另一端通过绝缘板与封口板5的背面连接。即，正极引线2与兼具正极端子的电池外壳4电连接。绝缘板将电极组1与封口板5隔离、且将负极引线3与电池外壳4隔离。封口板5的周缘嵌合于电池外壳4的开口端部，嵌合部进行了激光焊接。由此，电池外壳4的开口部由封口板5进行封口。设置于封口板5的电解液的注入孔被密封塞8堵塞。
<实施例>
以下，基于实施例和比较例对本公开进行具体地说明，但本公开不限定于以下的实施例。
<实施例1>
[第1碳材料]
准备了平均粒径A＝23μm的块状人造石墨。此处，将焦炭作为原料而合成的块状石墨与石油沥青混合，进而在非活性气体气氛下进行焙烧，然后，进行粉碎、分级，调整为平均粒径23μm。
[第2碳材料]
准备了平均粒径B＝6μm的鳞片状天然石墨。此处，将天然石墨粉碎、分级，调整为平均粒径6μm。
[LSX材料]
工序(i)
以原子比：Si/Li＝1的方式将二氧化硅与碳酸锂混合，将混合物在950℃空气中焙烧10小时，由此得到由Li2Si2O5表示的锂硅酸盐。将得到的锂硅酸盐粉碎为平均粒径10μm。
工序(ii)
以50：50的质量比将作为锂硅酸盐的粉末状的Li2Si2O5(平均粒径10μm)与粉末状的原料硅(3N、平均粒径10μm)混合，填充于行星球磨机(Fritsch公司制、P-5)的锅(SUS制、容积：500mL)中，放入24个SUS制球(直径20mm)并盖上盖子，在非活性气氛中以200rpm对混合物进行50小时粉碎处理。
接着，在非活性气氛中取出粉末状的混合物，边通过热压制对混合物施加规定的压力边在600℃下焙烧4小时，得到混合物的烧结体。
工序(iii)
然后，将烧结体粉碎，通过40μm的筛网后，与煤沥青(JFE Chemical Corporation制、MCP250)混合，将混合物在非活性气氛中以800℃进行5小时焙烧，用导电性被覆碳复合颗粒的表面而形成导电层。对于导电层的被覆量，相对于复合颗粒和导电层的总质量设为5质量％。然后，使用筛子，得到在表面具有导电层的LSX材料(平均粒径C1＝9μm)。
使用SEM对LSX材料的截面进行观察，结果确认了在包含Li2Si2O5的基质中大致均匀地分散有平均粒径50nm的Si颗粒。在LSX材料的XRD图案中主要确认了源自单质Si和Li2Si2O5的衍射峰，峰强度为Li2Si2O5<Si。
通过基于Si-NMR的测定，确认了LSX材料(锂硅酸盐相和Si颗粒)中所占的Si颗粒的含量为50质量％。
[SiOx材料]
通过一氧化硅的歧化反应，使SiO2相与硅颗粒分离生成，得到整体的组成由SiOx(X＝1)表示的SiOx材料(平均粒径C2＝6μm)。在SiOx材料的表面也形成了与LSX材料同样的导电层。
[负极的制作]
将第1碳材料86质量份、第2碳材料5质量份、在表面具有导电层的LSX材料5质量份、及在表面具有导电层的SiOx材料4质量份混合而用作负极活性物质。A/C比为3、C/B比为1.3。此处，平均粒径C计算为C＝(C1(9μm)×5质量份+C2(6μm)×4质量份)/(5质量份+4质量份)＝(45+24)/9＝7.67。
以97.5：1：1.5的质量比将负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、及苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)混合，添加水后，使用混合机进行搅拌，制备了负极浆料。接着，在铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后进行压延，制作了在铜箔的两面形成有密度1.5g/cm3的负极合剂层的负极。
[正极的制作]
以95：2.5：2.5的质量比将钴酸锂、乙炔黑、及聚偏氟乙烯混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，使用混合机进行搅拌，制备了正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，制作了在铝箔的两面形成有密度3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
[非水电解液的制备]
以1.0mol/L浓度将LiPF6溶解于以3：7的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，制备了非水电解液。
[非水电解质二次电池(层压型电池)的制作]
在各电极分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式隔着分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状，由此制作了电极组。将电极组插入铝层压薄膜制的外壳体内，在105℃下进行2小时真空干燥后，注入非水电解液，将外壳体的开口部密封，得到非水电解质二次电池A1(设计容量：800mAh)。
<实施例2>
将第1碳材料81质量份、第2碳材料10质量份、在表面具有导电层的LSX材料5质量份、及在表面具有导电层的SiOx材料4质量份混合而作为负极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作负极，进而制作了电池A2。
<比较例1>
此处，未使用第2碳材料。即，将第1碳材料91质量份、在表面具有导电层的LSX材料5质量份、及在表面具有导电层的SiOx材料4质量份混合而作为负极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作负极，进而制作了电池B1。
<实施例3>
将LSX材料的平均粒径变更为12μm，除此以外与实施例1同样地制作负极，进而制作了电池A3。A/C比为2.5、C/B比为1.6。此处，平均粒径C计算为C＝(C1(12μm)×5质量份+C2(6μm)×4质量份)/(5质量份+4质量份)＝(60+24)/9＝9.33。
<实施例4>
将LSX材料的平均粒径变更为12μm，除此以外与实施例2同样地制作负极，进而制作了电池A4。
<比较例2>
将LSX材料的平均粒径变更为12μm，除此以外与比较例1同样地制作负极，进而制作了电池B2。
[循环特性]
在以下的条件下将充放电循环重复100次后，求出充放电循环后的放电容量。
〈充电〉
在25℃的环境下，以400mA的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，然后，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流成为40mA。充电后，在25℃的环境下，停顿20分钟。
〈放电〉
停顿后，在25℃的环境下，以800mA的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.5V。
使用上述中得到的充放电循环前后的放电容量，根据下式求出容量维持率。
充放电循环后的容量维持率(％)＝(充放电循环后的放电容量/初始的放电容量)×100
将循环特性的评价结果示于表1。需要说明的是，表1中，用w2表示负极活性物质中所占的第2碳材料的含量。
[表1]
[初始容量]
使用实施例1、2和比较例1的负极，制作了包含对电极作为金属锂的单极电池a1、a2和b1。
在以下的条件下进行各单极电池的充放电，求出初始的放电容量。
〈充电〉
在25℃的环境下，以0.1C的倍率进行恒定电流充电直至电压成为5mV。充电后，在25℃的环境下，停顿20分钟。
〈放电〉
停顿后，在25℃的环境下，以0.1C的倍率进行恒定电流放电直至电压成为1V。
将使用了比较例1的负极的单极电池的初始的放电容量设为100，求出各单极电池的相对值(指数)。图2示出负极活性物质中所占的第2碳材料的含量w2与初始的放电容量的关系。
电池a1中，与电池b1相比，初始容量增加，且电池A1与电池B1相比，容量维持率也得到改善。电池a2虽未观察到初始容量的显著增加，但如表1所示，电池A2的容量维持率得到显著改善。由这些结果可以理解的是，通过使用适量的第2碳材料，从而能够兼顾得到优异的放电容量和循环特性。此时，负极活性物质中所占的第2碳材料的含量(w2)优选15质量％以下，例如可以为5质量％以上，也可以理解为例如10质量％以下。需要说明的是，由电池A3、B2和A4的对比中也观察到同样的倾向。
接着，若将电池A1、A2和B1与电池A3、A4和B2进行对比，则可以理解的是含硅材料的平均粒径更大时有使用第2碳材料所带来的循环特性的改善效果变大的倾向。
产业上的可利用性
本公开的二次电池用负极在成为移动通信设备、便携电子设备等的主电源的非水电解质二次电池中是有用的。
附图标记说明
1 电极组
2 正极引线
3 负极引线
4 电池外壳
5 封口板
6 负极端子
7 垫片
8 密封塞。
Claims (10)
1.一种二次电池用负极，其包含能吸藏和释放锂离子的负极活性物质，
所述负极活性物质包含第1碳材料作为主要成分，且包含夹设在第1碳材料的颗粒之间的第2碳材料和含硅材料，
所述第1碳材料的平均粒径A与所述第2碳材料的平均粒径B与所述含硅材料的平均粒径C满足A>C≥B。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述第1碳材料的平均粒径A相对于所述含硅材料的平均粒径C的比：A/C为1.8以上且4以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极，其中，所述含硅材料的平均粒径C相对于所述第2碳材料的平均粒径B的比：C/B为1以上且5以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述第1碳材料的平均粒径A相对于所述第2碳材料的平均粒径B的比：A/B为2以上且15以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述第1碳材料的平均粒径A为26μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述第2碳材料的平均粒径B为2μm以上且8μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述含硅材料具备锂离子导电相、及分散于所述锂离子导电相内的硅颗粒。
8.根据权利要求7所述的二次电池用负极，其中，所述锂离子导电相包含硅酸盐。
9.根据权利要求7或8所述的二次电池用负极，其中，所述锂离子导电相包含二氧化硅。
10.一种非水电解质二次电池，其具备：权利要求1～9中任一项所述的负极、正极、及非水电解质。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019-158076 | 2019-08-30 | ||
| JP2019158076 | 2019-08-30 | ||
| PCT/JP2020/028283 WO2021039217A1 (ja) | 2019-08-30 | 2020-07-21 | 二次電池用負極および非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114342110A true CN114342110A (zh) | 2022-04-12 |
| CN114342110B CN114342110B (zh) | 2024-06-18 |
Family
ID=74684720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202080060443.3A Active CN114342110B (zh) | 2019-08-30 | 2020-07-21 | 二次电池用负极和非水电解质二次电池 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220302451A1 (zh) |
| EP (1) | EP4024509A4 (zh) |
| JP (1) | JPWO2021039217A1 (zh) |
| CN (1) | CN114342110B (zh) |
| WO (1) | WO2021039217A1 (zh) |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004349164A (ja) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Nec Corp | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 |
| US20060166098A1 (en) * | 2002-05-08 | 2006-07-27 | Toru Tabuchi | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
| JP2007165061A (ja) * | 2004-12-10 | 2007-06-28 | Canon Inc | リチウム二次電池用の電極構造体及び該電極構造体を有する二次電池 |
| US20130273433A1 (en) * | 2011-01-07 | 2013-10-17 | Renault S.A.S. | Silicon/carbon composite material, method for the synthesis thereof and use of such a material |
| CN103400971A (zh) * | 2013-07-29 | 2013-11-20 | 宁德新能源科技有限公司 | 硅基复合材料及其制备方法以及其应用 |
| CN103441250A (zh) * | 2013-09-24 | 2013-12-11 | 上海空间电源研究所 | 锂离子二次电池，用于该二次电池的负极材料、制备方法 |
| JP2014107013A (ja) * | 2012-11-22 | 2014-06-09 | Dow Corning Toray Co Ltd | ケイ素含有複合材料 |
| JP2015125815A (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-06 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法 |
| WO2015145522A1 (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-01 | 株式会社 東芝 | 非水電解質電池用電極活物質、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及び電池パック |
| US20180159125A1 (en) * | 2015-06-02 | 2018-06-07 | Fuji Silysia Chemical Ltd. | Composition for negative electrode active materials, negative electrode, nonaqueous electrolyte rechargeable battery, and method for producing composition for negative electrode active materials |
| US20190027783A1 (en) * | 2016-03-14 | 2019-01-24 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Negative electrode for secondary battery, secondary battery, battery pack, electric vehicle, power storage system, power tool, and electronic device |
| WO2019064547A1 (ja) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
| WO2019107033A1 (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-06 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | リチウムイオン電池 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012042764A1 (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-05 | パナソニック株式会社 | リチウム一次電池およびその製造方法 |
| JP2014067583A (ja) | 2012-09-26 | 2014-04-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP6239326B2 (ja) * | 2013-09-20 | 2017-11-29 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び電池パック |
| EP3352253B1 (en) * | 2015-09-16 | 2020-08-26 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery pack |
| CN111033824B (zh) * | 2017-08-18 | 2022-09-06 | 株式会社Lg新能源 | 锂二次电池用负极和包含其的锂二次电池 |
| WO2020137354A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電池および電池の製造方法 |
| WO2022045337A1 (ja) * | 2020-08-31 | 2022-03-03 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 二次電池 |
-
2020
- 2020-07-21 EP EP20856852.7A patent/EP4024509A4/en active Pending
- 2020-07-21 WO PCT/JP2020/028283 patent/WO2021039217A1/ja unknown
- 2020-07-21 CN CN202080060443.3A patent/CN114342110B/zh active Active
- 2020-07-21 JP JP2021542638A patent/JPWO2021039217A1/ja active Pending
- 2020-07-21 US US17/639,118 patent/US20220302451A1/en active Pending
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060166098A1 (en) * | 2002-05-08 | 2006-07-27 | Toru Tabuchi | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
| JP2004349164A (ja) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Nec Corp | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2007165061A (ja) * | 2004-12-10 | 2007-06-28 | Canon Inc | リチウム二次電池用の電極構造体及び該電極構造体を有する二次電池 |
| US20130273433A1 (en) * | 2011-01-07 | 2013-10-17 | Renault S.A.S. | Silicon/carbon composite material, method for the synthesis thereof and use of such a material |
| JP2014107013A (ja) * | 2012-11-22 | 2014-06-09 | Dow Corning Toray Co Ltd | ケイ素含有複合材料 |
| CN103400971A (zh) * | 2013-07-29 | 2013-11-20 | 宁德新能源科技有限公司 | 硅基复合材料及其制备方法以及其应用 |
| CN103441250A (zh) * | 2013-09-24 | 2013-12-11 | 上海空间电源研究所 | 锂离子二次电池，用于该二次电池的负极材料、制备方法 |
| JP2015125815A (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-06 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法 |
| WO2015145522A1 (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-01 | 株式会社 東芝 | 非水電解質電池用電極活物質、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及び電池パック |
| US20180159125A1 (en) * | 2015-06-02 | 2018-06-07 | Fuji Silysia Chemical Ltd. | Composition for negative electrode active materials, negative electrode, nonaqueous electrolyte rechargeable battery, and method for producing composition for negative electrode active materials |
| US20190027783A1 (en) * | 2016-03-14 | 2019-01-24 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Negative electrode for secondary battery, secondary battery, battery pack, electric vehicle, power storage system, power tool, and electronic device |
| WO2019064547A1 (ja) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
| WO2019107033A1 (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-06 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | リチウムイオン電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114342110B (zh) | 2024-06-18 |
| US20220302451A1 (en) | 2022-09-22 |
| EP4024509A1 (en) | 2022-07-06 |
| WO2021039217A1 (ja) | 2021-03-04 |
| EP4024509A4 (en) | 2024-05-01 |
| JPWO2021039217A1 (zh) | 2021-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110024188B (zh) | 负极材料及非水电解质二次电池 | |
| JP4237074B2 (ja) | 非水電解質二次電池用の正極活物質および非水電解質二次電池 | |
| KR101009625B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 재료 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| CN110495026B (zh) | 负极材料和非水电解质二次电池 | |
| CN112136232B (zh) | 非水电解质二次电池 | |
| CN113748542B (zh) | 制造锂二次电池用正极活性材料的方法和由此制造的锂二次电池用正极活性材料 | |
| JP7165913B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| CN113646262B (zh) | 非水电解质二次电池 | |
| CN113632261B (zh) | 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池 | |
| KR20220100545A (ko) | 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 | |
| CN113646921B (zh) | 非水电解质二次电池 | |
| CN111033854B (zh) | 非水电解质二次电池 | |
| CN111742436A (zh) | 非水电解质二次电池 | |
| CN111742437A (zh) | 非水电解质二次电池 | |
| CN111919323B (zh) | 二次电池 | |
| CN114342110B (zh) | 二次电池用负极和非水电解质二次电池 | |
| CN113597686A (zh) | 非水电解液二次电池用负极及非水电解液二次电池 | |
| CN111630703A (zh) | 非水电解质二次电池、电解液和非水电解质二次电池的制造方法 | |
| JP7173275B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池 | |
| US20240234713A1 (en) | Positive Electrode Material, Preparation Method Thereof, And Lithium Secondary Battery Including The Positive Electrode Material | |
| KR20220131856A (ko) | 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 | |
| KR20220091419A (ko) | 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극재, 양극 및 리튬 이차 전지 | |
| EP4228030A1 (en) | Cathode active material and lithium secondary battery using same | |
| JP2024097693A (ja) | 正極活物質、正極活物質スラリー、正極、リチウムイオン二次電池、および正極活物質の製造方法 | |
| JP2021150059A (ja) | 電極、電池、及び電池パック |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |