JP2014107013A - ケイ素含有複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極に好適な複合材料、該複合材料からなる電極活物質、該活物質を用いてなる電極、および該電極を備える蓄電デバイスを提供すること。
【解決手段】Ｌｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する組成式Ｌｉ_ａＳｉＯ_ｂ（式中０＜ａ＜４、０＜ｂ＜４）で表される化合物のマトリックス中に、炭素微粉末および金属ケイ素微粉末が分散されている複合材料を電極活物質として使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ケイ素含有複合材料、当該複合材料からなる電極活物質、該活物質を含む電極、および該電極を備える蓄電デバイスに関する。

リチウムイオン二次電池の負極材料として、ケイ素ポリマーを熱分解して得られたケイ素含有炭素材料を使用することが数多く報告されている。例えば、特開平１０−７４５０６号公報、特開平１０−２７５６１７号公報、および、特開２００４−２７３３７７号公報には、シロキサンポリマーを熱分解し、その後、リチウムを導入してリチウム又はリチウムイオン二次電池用電極とすることにより、大容量の電池を得ることが記載されている。しかし、このようなケイ素含有炭素材料を含む電極を備えるリチウムイオン二次電池は、可逆容量は高いものの、初期充放電効率が低く、充放電サイクル特性等の点で実用上の性能が不足している。

一方で、ケイ素又はスズを用いた負極活物質のサイクル特性を改善するための研究が盛んに行われている。例えば、特開平１１−９６９９３号公報には、黒鉛、ケイ素、スズ系酸化物等の負極活物質の表面にリチウムを含む無機固体電解質をコーティングすることにより、初期の不可逆容量を低減させることが記載されている。また、特開２００６−１７９３０５号公報には、ケイ素又はスズを含む負極活物質を有する負極の表面にＬｉＦ^＋とＬｉ_２ＯＨ^＋を含む層を形成することにより、電解液の分解反応を抑制してサイクル特性を向上させることが記載されている。しかし、上記Ｌｉ含有被膜を形成するためには、気相成長法やフッ素含有化合物を添加した電解液を用いる電気化学的手法が必要である。

特開２００７−６６７２６号公報には、ケイ素やケイ素合金を含む活物質粉末とバインダーと酸化リチウムを含む合剤層を集電体上に配置して熱処理することにより、高温貯蔵時のガス発生を抑制するとともに、充放電サイクル特性を高めることが記載されている。しかし、酸化リチウムを使用する場合には、負極作成時に加熱処理を行わなければ電池のサイクル寿命が低下するという問題がある。特開２００５−３１０７５９号公報には、ケイ素含有炭素系複合材料中に金属ケイ素微粉末が分散した複合材料が記載されている。

特開平１０−７４５０６号公報 特開平１０−２７５６１７号公報 特開２００４−２７３３７７号公報 特開平１１−９６９９３号公報 特開２００６−１７９３０５号公報 特開２００７−６６７２６号公報 特開２００５−３１０７５９号公報

本発明の目的は、蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極に好適な複合材料、当該複合材料からなる電極活物質、該活物質を用いてなる電極、および該電極を備える蓄電デバイスを提供することにある。

本発明の目的は、Ｌｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する組成式Ｌｉ_ａＳｉＯ_ｂ（式中０＜ａ＜４、０＜ｂ＜４）で表される化合物のマトリックス中に、炭素微粉末と、金属ケイ素微粉末、ケイ素合金微粉末、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表わされる酸化ケイ素微粉末およびスズ微粉末からなる群から選択される微粉末とが分散されている複合材料によって達成される。

前記炭素微粉末は、グラフェン構造を含む炭素同素体であることが好ましい。

前記複合材料は、ＳｉＯ_２をさらに含んでもよい。

前記複合材料の表面を炭素で被覆してもよい。

本発明の複合材料は、リチウム化合物と、金属ケイ素微粉末、ケイ素合金微粉末、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表わされる酸化ケイ素微粉末およびスズ微粉末からなる群から選択される微粉末と、（Ａ）架橋性基含有有機化合物と、（Ｂ）前記架橋性基含有有機化合物を架橋可能な含ケイ素化合物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を架橋反応させて硬化物を得る工程と、前記硬化物を、不活性ガス又は真空中、３００〜１５００℃で熱処理する工程と、によって得ることができる。

本発明の複合材料は、また、リチウム化合物と、金属ケイ素微粉末、ケイ素合金微粉末、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表わされる酸化ケイ素微粉末およびスズ微粉末からなる群から選択される微粉末と、オルガノポリシロキサンとを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を、不活性ガス又は真空中、３００〜１５００℃で熱処理する工程と、によっても得ることができる。

前記（Ａ）成分および前記オルガノポリシロキサンは、芳香族基を有することが好ましい。

前記リチウム化合物としては、リチウム酸化物、リチウムの水酸化物、リチウムの窒化物、リチウムのアルコキシド、カルボン酸リチウム塩、アセチルアセトンリチウム塩、エチルアセトキシ酢酸リチウム塩、リチウムの炭酸塩、リチウムの硝酸塩及びこれらの混合物が例示される。

前記混合工程において、グラフェン構造を有する炭素同素体である炭素微粉末をさらに添加することができる。

本発明の電極活物質は上記複合材料からなる。前記電極活物質は、平均粒子径が１〜５０μｍの粒子であることが好ましい。

本発明の電極は、上記電極活物質を含む。前記電極は蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池に好適に使用することができる。

本発明の複合材料は、高い放電容量、優れた充放電効率および容量維持率を有し、蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極に好適である。また、本発明の複合材料は、廉価な原料を用いて、簡易な製造プロセスで製造可能である。

本発明の電極活物質は、蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極に好適である。そして、本発明の電極は、電池に高い放電容量、優れた充放電効率および容量維持率を付与できる。これにより、本発明の蓄電デバイスは、高い放電容量、優れた充放電効率および容量維持率を有することができる。

本発明の蓄電デバイスの一例であるリチウムイオン二次電池を示す。 本発明の蓄電デバイスの一例であるリチウム二次電池を示す。

（複合材料）
本発明の一態様によれば、本発明の複合材料は、リチウム化合物と、金属ケイ素微粉末、ケイ素合金微粉末、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表わされる酸化ケイ素微粉末およびスズ微粉末からなる群から選択される微粉末と、（Ａ）架橋性基含有有機化合物と、（Ｂ）前記架橋性基含有有機化合物を架橋可能な含ケイ素化合物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を架橋反応させて硬化物を得る工程と、前記硬化物を熱処理（焼成）する工程とを含む製造方法により得ることができる。

リチウム化合物としては、例えばリチウム酸化物、リチウムの水酸化物、リチウムの窒化物、リチウムのアルコキシド、酢酸塩、ジュウ酸塩などのカルボン酸リチウム塩、アセチルアセトンリチウム塩、エチルアセトキシ酢酸リチウム塩、リチウムのアミン塩、リチウムの炭酸塩、リチウムの硝酸塩、ハロゲン化リチウム、Ｒ_ｎＳｉ（ＯＬｉ）_４−ｎ（Ｒはアルキル基、オルガノシロキシ基、ｎは１〜３の数）、Ｌｉ錯体化合物又は、これらの混合物が挙げられる。好ましくは、有機酸のリチウム塩である。

金属ケイ素微粉末は、半導体用高純度金属ケイ素、化学用ケイ素金属を粉砕して得た粉末、上記のケイ素金属を急冷法で粉砕したケイ素金属粉末、シランガスの熱分解から得られたアモルファスケイ素金属粉末、クロロシランガスの還元により調製した金属ケイ素微粉末等を使用することができる。

前記ケイ素合金微粉末としては、ケイ素と、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、マンガン、マグネシウムとの合金が例示され、より具体的には、ＳｉＡｌ，ＳｉＭｎ，ＳｉＮｉ，ＳｉＴｉ，ＳｉＭｇ，ＳｉＧｅ，Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ，Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｎ，Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ，Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ，Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ，Ａｕ１−ｘＳｉｘ，ＣａＳｉ，ＣａＢａＳｉ，Ｆｅ−Ｓｉ−Ｗが例示される。

前記酸化ケイ素微粉末とは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）と金属ケイ素（Ｓｉ）とを原料として得られる非晶質のケイ素酸化物の総称であり、一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表わされる酸化ケイ素微粉末、より好ましくは、一般式ＳｉＯ_x（１≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末が例示される。

スズ微粉末としては、スズ金属微粉末またはスズ合金微粉末が例示される。スズ合金としては、スズとマグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅との合金が例示され、より具体的には、ＭｇＳｎ、ＴｉＳn、ＣｒＳｎ、ＭｎＳｎ、ＦｅＳｎ、ＣｏＳｎ、ＮｉＳｎ、ＣｕＳｎ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｓｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｎ、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｓｎ、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｓｎが例示される。

前記混合工程において、さらに炭素微粉末を加えてもよい。前記炭素微粉末は、ｓｐ^２炭素を含むもので、グラフェン構造を有する炭素同素体であることが好ましい。グラフェン構造を有する炭素同素体としては、繊維状または薄片状の炭素同素体が好ましく、黒鉛、グラフェン、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、および炭素繊維が例示される。

前記グラフェンとしては、グラファイトから機械的に剥離させたもの、グラファイトから化学法などにより作製したもの、ＣＶＤ法で合成したものなどが使用できる。具体的には、単層グラフェン、多層グラフェン、ナノリボングラフェンが例示される。グラフェンの厚さは０．３ｎｍ〜２０ｎｍが好ましい。また、グラフェンの長辺の長さは１０ｎｍ〜５０μｍが好ましく、１００ｎｍ〜５μｍがより好ましく、５００ｎｍ〜５μｍがさらに好ましい。

カーボンナノファイバとは、繊維状の炭素材料を意味し、カーボンナノチューブとは中空で繊維状の炭素材料を意味する。繊維状炭素同素体の繊維長は、１０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５００ｎｍ〜５μｍがさらに好ましい。

前記カーボンナノファイバの繊維径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。カーボンナノファイバのグラフェン層の配向構造は特に限定されず、プレート状構造、ヘリンボーン構造、カップスタック型構造、リボン型構造が例示される。
前記カーボンナノチューブの繊維径は１ｎｍ〜２０ｎｍが好ましく、一方の端部が閉じられた円錐状を呈するカーボンナノホーンであってもよい。グラフェン面は単層、二層、三層以上の多層であってもよい。

前記（Ａ）成分中の架橋性基は、架橋可能な基であれば特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族不飽和基、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシ基又はハロゲン化アルキル基が挙げられる。

脂肪族不飽和基として、具体的には、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基またはＣ_２〜Ｃ_１２アルキニル基が好ましく、特に、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル基が好ましい。Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル基として、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、ビニル基が好ましい。Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル基としては、アセチル基、プロピニル基、ペンチニル基が例示される。

エポキシ基含有有機基として、具体的には、グリシジル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基である。

アクリル基含有有機基又はメタクリル基含有有機基として、具体的には、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−アクリロキシブチル基、４−メタクリロキシブチル基が例示され、好ましくは、３−メタクリロキシプロピル基である。

また、アミノ基含有有機基として、具体的には、具体的には、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基が例示され、好ましくは、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基である。

メルカプト基含有有機基として、具体的には、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基が例示される。

アルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が例示され、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。

ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアリール基として、具体的には、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシフェニル基、プロピルフェノール基が例示される。

ハロゲン化アルキル基として、具体的には、３−クロロプロピル基が例示される。

（Ａ）成分中の架橋性基は、架橋性基の化学当量（ｇ／ｅｑ）が、１，０００以下となる量が好ましく、５〜６００の範囲となる量がより好ましく、さらに、１０〜３００の範囲となる量であることが好ましい。ここで、架橋性基の化学当量は、滴定等で測定された架橋性基１当量あたりの（Ａ）成分の質量である。例えば、具体的には、架橋性基がエポキシ基である場合は、エポキシ当量、架橋性基がアミンである場合はアミン当量、架橋性基が水酸基である場合は水酸基当量、架橋性基がビニル基である場合はビニル基当量と呼ばれる。

前記（Ａ）成分は、ケイ素原子を含まなくてもよく、又は、ケイ素原子を含んでもよい。

ケイ素原子を含まない前記（Ａ）成分としては、グラフェン構造の形成が容易である等、熱による炭化効率がよい点から、分子中に少なくとも１個の芳香族環を有する有機化合物が好ましい。

このような（Ａ）成分として、具体的には、分子鎖末端および／又は分子鎖側鎖に架橋性基を有する、ケイ素原子を含まない脂肪族炭化水素化合物；分子鎖末端および／又は分子鎖側鎖に架橋性基を有し、分子鎖中に窒素原子、酸素原子、ホウ素原子等の炭素原子以外のヘテロ原子を有する、ケイ素原子を含まない脂肪族炭化水素化合物；分子中に架橋性基を有する、ケイ素原子を含まない芳香族炭化水素化合物；分子中に架橋性基を有し、更に窒素原子、酸素原子、ホウ素原子等の炭素原子以外のヘテロ原子を有する、ケイ素原子を含まない脂環状化合物が例示される。

前記脂肪族炭化水素化合物として、具体的には、下記一般式で表される化合物が例示される。
Ｒ^１−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｒ^１
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｍ−（ＣＨＲ^１）_ｎ−ＣＨ_３
ＣＨ_３−（ＣＨ_２ＣＨＲ^１）_ｎ−ＣＨ_３
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｍ−（ＣＨ＝ＣＨ）_ｎ−ＣＨ_３
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ｃ≡Ｃ）_ｎ−ＣＨ_３
Ｒ^１−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ^１

（式中、Ｒ^１は架橋性基であり、例えば、脂肪族不飽和基、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、水酸基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシ基又はハロゲン化アルキル基が挙げられ、具体的には、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｘは１以上の整数である）

また、芳香族炭化水素化合物としては、具体的には、一般式：
（Ｒ^１）_ｘＲ^２
が挙げられる。式中、Ｒ^１は架橋性基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｘは１以上の整数である。また、式中、Ｒ^２はｘ価の芳香族基を示す。すなわち、式中、ｘが１である場合、Ｒ^２は１価の芳香族基を示し、具体的には、下記の基が例示される。

このような芳香族炭化水素化合物として、具体的には、α−若しくはβ−メチルスチレン、α−若しくはβ−エチルスチレン、メトキシスチレン、フェニルスチレン、クロロスチレン、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、メチルシリルスチレン、ヒドロキシスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレン、カルボキシスチレン、はスルホキシスチレン、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルピリジン、ビニルチオフェン、ビニルピロリドン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニルが例示される。

また、式中、ｘが２の場合、Ｒ^２は２価の芳香族基を示し、具体的には、下記の基が例示される。

このような芳香族炭化水素化合物として、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ビニルベンジルクロライド、ジビニルピリンジン、ジビニルチオフェン、ジビニルピロリドン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルアントラセンが例示される。得られる硬化物の熱分解特性が優れることから、芳香族炭化水素化合物はジビニルベンゼンが好ましい。

また、式中、ｘが３の場合、Ｒ^２は３価の芳香族基を示し、このような芳香族炭化水素化合物として、具体的には、トリビニルベンゼン、トリビニルナフタレンが例示される。

ケイ素原子を含む前記（Ａ）成分としては、架橋性基を有する限り、特に限定されるものではない。このようなケイ素原子を含む前記（Ａ）成分としては、例えば、シロキサン、シラン、シラザン、カルボシラン又はこれらの混合物が挙げられ、具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシロキサン類；シラン、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシラン類；Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−（Ｃ_６Ｈ_４）_ｎ−Ｓｉ結合又はＳｉ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のカルボシロキサン類；Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシラザン類；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−（Ｃ_６Ｈ_４）_ｎ−Ｓｉ結合、およびＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合からなる少なくとも２種の結合を有する含ケイ素共重合体化合物；およびこれらの混合物が例示される。なお、式中、ｎは１以上の整数である。

前記（Ａ）成分のシロキサンとしては、例えば、平均単位式：
（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ
（式中、Ｒ^３は、それぞれ独立して、上記架橋性基、炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、アルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示し；ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂおよびｃが共に０となることはなく、一分子中のＲ^３の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、は上記架橋性基である）で表されるものを使用することができる。

前記飽和脂肪族炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、また、前記芳香族炭化水素基としてはアリール基およびアラルキル基が好ましい。

アルキル基としては、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル基が好ましく、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、又は、シクロアルキレン基（直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基等のＣ_１−Ｃ_６アルキレン基）と炭素環（好ましくはＣ_３−Ｃ_８環）との組み合わせからなるアルキル基）のいずれかであることが好ましい。

直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられるが特にメチル基が好ましい。

シクロアルキル基としては、Ｃ_４−Ｃ_６アルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が好ましい。

アリール基としては、Ｃ_６−Ｃ_１２アリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基が挙げられる。

アラルキル基としては、Ｃ_７−Ｃ_１２アラルキル基が好ましい。Ｃ_７−Ｃ_１２アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。

前記脂肪族飽和炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のＣ_１−Ｃ_６アルコキシ基；アミノ基；アミド基；ニトロ基；エポキシ基等が挙げられる。置換基は炭化水素鎖、飽和環および芳香環のいずれの部位にも結合することができる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。

前記（Ａ）成分のシランとしては、例えば、平均単位式：
Ｒ^３ _４Ｓｉ
又は、平均単位式：
（Ｒ^３ _３Ｓｉ）_ａ（Ｒ^３ _２Ｓｉ）_ｂ（Ｒ^３Ｓｉ）_ｃ（Ｓｉ）_ｄ
（式中、Ｒ^３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、前記と同じである）で表されるものを使用することができる。

前記（Ａ）成分のカルボシランとしては、例えば、平均単位式：
（Ｒ^３ _３ＳｉＲ^４）_ａ（Ｒ^３ _２ＳｉＲ^４ _２）_ｂ（Ｒ^３ＳｉＲ^４ _３）_ｃ（ＳｉＲ^４ _４）_ｄ
（式中、Ｒ^３、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、前記と同じであり、Ｒ^４は置換又は非置換のアルキレン基又はアリーレン基である）で表されるものを使用することができる。ここで、アルキレン基は、例えば、式：−（ＣＨ_２）_ｎ−で表され、また、アリーレン基は、例えば、式：−（Ｃ_６Ｈ_４）_ｎ−で表される。なお、式中、ｎは前記と同様ある。また、アルキレン基又はアリーレン基の置換基としては、Ｒ^３と同様の基が挙げられる。

前記（Ａ）成分のシラザンとしては、直鎖状ポリシラザン；環状ポリシラザン；分岐鎖状ポリシラザン；等が挙げられる。

シロキサン、シラン、カルボシランおよびシラザンの形状は、特に限定されず、固体状、液体状、ペースト状等であることができるが、取り扱い性等の点で固体状であることが好ましい。

これらのケイ素系高分子化合物のうち、ケイ素含有量が著しく低くないこと、十分な化学的安定性があり、常温、空気中での扱いが容易なこと、原料価格並びに製造プロセスコストが低く、十分な経済性を有する等の工業的利点を考慮すると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する単位よりなるシロキサン類が好ましく、特にポリシロキサンがより好ましい。

前記（Ａ）成分は、前記有機化合物の１種、或いは、２種以上の混合物でもよく、更に、その他の成分として、アクリロニトリル等の含窒素モノマーを含んでいてもよい。この場合、含窒素モノマーの含有量は５０重量％以下であることが好ましく、特に、１０〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。

前記（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分を架橋可能な含ケイ素化合物である。このような（Ｂ）成分として、例えば、シロキサン、シラン、シラザン、カルボシラン又はこれらの混合物が挙げられ、具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシロキサン類；シラン、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシラン類；Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−（Ｃ_６Ｈ_４）_ｎ−Ｓｉ或いはＳｉ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のカルボシラン類；Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシラザン類；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−（Ｃ_６Ｈ_４）_ｎ−Ｓｉ結合、およびＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合からなる少なくとも２種の結合を有する含ケイ素共重合体化合物；およびこれらの混合物が例示される。なお、式中、ｎは前記と同じである。（Ｂ）成分はケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。

前記（Ｂ）成分のこのシロキサン類は、例えば、平均単位式：
（Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^５ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ
（式中、Ｒ^５は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基又はヒドロキシ基であり、一分子中のＲ^５の少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基又はヒドロキシ基であり；ａ、ｂ、ｃおよびｄは、前記と同じである）で表される。

Ｒ^５の一価炭化水素基として、具体的には、置換又は非置換の不飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基が例示される。これらの一価炭化水素基は置換基を有していてもよい。当該置換基として、具体的には、前記Ｒ^３の飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基の置換基と同様の基が挙げられる。

Ｒ^５の不飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基として、具体的には、（Ａ）成分の架橋性基である不飽和脂肪族炭化水素基、前記Ｒ^３の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基と同様の基が挙げられる。

また、Ｒ^５のハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアリール基として、具体的には、前記（Ａ）成分の架橋性基と同様の基が挙げられる。

ポリシロキサンのシロキサン結合構造単位の好ましい繰り返し数は、２〜１０，０００の範囲内が好ましく、更には、２〜１，０００の範囲内が好ましく、特には、２〜５００の範囲内が好ましい。

また、シラン類は、例えば、一般式：
Ｒ^５ _４Ｓｉ
又は、平均単位式：
（Ｒ^５ _３Ｓｉ）_ａ（Ｒ^５ _２Ｓｉ）_ｂ（Ｒ^５Ｓｉ）_ｃ（Ｓｉ）_ｄ
（式中、Ｒ^５、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、前記と同じである）で表される。

ポリシランのシラン結合構造単位の好ましい繰り返し数は、２〜１０，０００の範囲内が好ましくは、更には、２〜１，０００の範囲内が好ましく、特には、２〜５００の範囲内が好ましい。

その他のシラン類としては、一般式：
（Ｒ^６ _２ＨＳｉ）_ｅＲ^７
（式中、Ｒ^６は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり；ｅは２以上の整数であり；Ｒ^７はｅ価有機基である）で表される含ケイ素化合物が例示される。式中、Ｒ^６の一価炭化水素基としては、前記Ｒ^５の一価炭化水素基と同様の基が例示される。ｅは２以上の整数であり、好ましくは、２〜６の整数である。また、Ｒ^７はｅ価有機基であり、ｅが２の場合には、Ｒ^７は二価有機基であり、具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アリーレン基、アリーレンオキシアリーレン基、アリーレンアルキレンアリーレン基が例示され、更に具体的には、下記の基が例示される。−ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−，

カルボシラン類としては、例えば、平均単位式：
（Ｒ^５ _３ＳｉＲ^８）_ａ（Ｒ^５ _２ＳｉＲ^８ _２）_ｂ（Ｒ^５ＳｉＲ^８ _３）_ｃ（ＳｉＲ^８ _４）_ｄ
（式中、Ｒ^５、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、前記と同じであり；Ｒ^８はアルキレン基又はアリーレン基である）で表される。Ｒ^８のアルキレン基は、例えば、式：−（ＣＨ_２）_ｎ−で表され、また、Ｒ^８のアリーレン基は、例えば、式：−（Ｃ_６Ｈ_４）_ｎ−で表される。なお、式中、ｎは前記と同じである。

ポリカルボシランのカルボシラン結合構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０，０００の範囲内が好ましく、更には、２〜１，０００の範囲内が好ましく、特には、２〜５００の範囲内が好ましい。

また、シラザン類としては、直鎖状ポリシラザン；環状ポリシラザン；分岐鎖状ポリシラザン；等が挙げられる。ポリシラザンのシラザン結合構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０，０００の範囲が好ましく、更には、２〜１，０００の範囲内が好ましく、特には、２〜５００の範囲内が好ましい。

（Ｂ）成分としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する単位よりなるシロキサン類が好ましく、特にポリシロキサンがより好ましい。

前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋反応として、具体的には、ヒドロシリル化反応、マイケル付加反応、ディールズ・アルダー反応等の付加反応；脱アルコール、脱水素、脱水、脱アミン等の縮合反応；エポキシ開環、エステル開環等の開環反応；パーオキサイド、ＵＶ等のラジカル反応が例示される。特に、（Ａ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ｂ）成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、ヒドロシリル化反応することができる。

ヒドロシリル化反応用触媒として、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金坦持シリカ微粉末、白金坦持活性炭、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンの錯体、白金とアルケニルシロキサンの錯体が例示される。この含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、この触媒中の金属原子が質量（重量）単位で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。

また、（Ａ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ｂ）成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合、また、（Ａ）成分がケイ素原子結合水素原子を有し、（Ｂ）成分が脂肪族不飽和基を有する場合、各成分の使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和基１モルに対して、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜５０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．１〜３０モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、０．１〜１０モルの範囲内となる量である。これは、ケイ素原子結合水素原子の量が、前記範囲の下限未満であると、得られる硬化物を焼成した場合の炭化収率が減少する傾向があり、一方、前記範囲を超えると、得られる硬化物を焼成して得られるケイ素含有複合材料の電極活物質としての性能が低下する傾向があるからである。

また、（Ａ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ｂ）成分が脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する場合、並びに、（Ｂ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ａ）成分が脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する場合は、ラジカル開始剤により、熱および／又は光によりラジカル反応することもできる。

このラジカル開始剤として、具体的には、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物、或いは有機アゾ化合物が例示される。

このラジカル開始剤の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して０．１〜１０重量％の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０．５〜５重量％の範囲内となる量であることが好ましい。

また、（Ａ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ｂ）成分が脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基、或いはケイ素原子結合水素原子を有する場合、並びに、（Ｂ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ａ）成分が脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する場合、各成分の使用量は特に限定されないが、一方の成分中の脂肪族不飽和基１モルに対して、他方の成分中の脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基或いはケイ素原子結合水素原子が０．１〜５０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．１〜３０モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、０．１〜１０モルの範囲内となる量である。これは、脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基、或いはケイ素原子結合水素原子の量が、前記範囲の下限未満であると、得られる硬化物を焼成した場合の炭化収率が減少する傾向があり、一方、前記範囲を超えると、得られる硬化物を焼成して得られるケイ素含有複合材料の電極活物質としての性能が低下する傾向があるからである。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分を架橋反応させて、リチウム化合物、金属ケイ素微粉末、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む混合物の硬化物を形成する場合、例えば、下記Ｉ又はＩＩの方法で製造し、次いで、熱処理（焼成）の工程に移ることができる。
Ｉ：リチウム化合物、金属ケイ素微粉末、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合した後、３００℃以下、特に６０〜３００℃の温度でプレキュアする。得られた硬化物をそのまま次の焼成工程に用いてもよく、平均粒子径が０．１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの粒度に粉砕した後次の焼成工程に用いてもよい。
ＩＩ：硬化物を球状の粒子として形成する場合は、例えば、リチウム化合物、金属ケイ素微粉末、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む架橋性組成物を熱風中に噴霧し架橋反応するか、又は当該架橋性組成物と非相溶性の媒体中に乳化又は分散して架橋反応することが好ましい。

（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の一方が脂肪族不飽和基を有し、他方がケイ素原子結合水素原子を有する場合、リチウム化合物、金属ケイ素微粉末、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応用触媒を混合した架橋性組成物を熱風中に微粉末状に噴霧して、ヒドロシリル化反応により架橋し、微粉末状の硬化物粉末を得ることができる。

一方、リチウム化合物、金属ケイ素微粉末、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応用触媒を混合した架橋性組成物を、乳化剤の水溶液中に添加し、攪拌により乳化して架橋性組成物の微粉末を形成し、次いでヒドロシリル化反応により架橋し、微粉末状の硬化物粉末を形成することもできる。

この乳化剤は特に限定されないが、具体的には、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の混合物が例示される。特に、架橋性組成物と水を混合することにより製造される水中油型エマルジョンの均一分散性および安定性が良好であることから、１種類以上のイオン性界面活性剤と１種類以上のノニオン性界面活性剤の混合物を用いることが好ましい。

また、乳化剤と併用してシリカ（コロイダルシリカ）、酸化チタン等金属酸化物を使用し、硬化物粉末の表面にシリカを保持した状態で炭素化することにより、炭素表面に安定な皮膜を形成し、炭化収率を上げること又は炭素材の放置時に生じる表面酸化を抑制することができる。

硬化物粉末の粒子径は特に限定されないが、焼成により、電極活物質として好適な平均粒子径１〜２０μｍのケイ素含有複合材料を形成することから、その好ましい平均粒子径は５〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、特に、５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。

このようにして得られた硬化物粉末の架橋を更に促進し、焼成による炭化収率を向上できることから、空気中、１５０〜３００℃で更に熱処理することが好ましい。

本発明の一態様によれば、本発明の複合材料は、リチウム化合物と、金属ケイ素微粉末、イ素合金微粉末、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表わされる酸化ケイ素微粉末およびスズ微粉末からなる群から選択される微粉末と、オルガノポリシロキサンとを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を熱処理（焼成）する工程とを含む製造方法により得ることもできる。

前記オルガノポリシロキサンとしては、例えば単位式（ＲＳｉＯ_３／２）で表される三官能性シロキサン単位（以下、Ｔ単位）と、必要に応じて単位式（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）で表される二官能性シロキサン単位（以下、Ｄ単位）、および単位式（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）で表される一官能性シロキサン単位（以下、Ｍ単位）からなるＴ型、ＤＴ型もしくはＭＤＴ型シリコーンレジン、単位式（ＳｉＯ_４／２）で表される四官能性シロキサン単位（以下、Ｑ単位）とＭ単位からなるＭＱレジンが例示される。上記式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素基である。一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等の置換アルキル基が例示される。特に、アリール基であることが好ましい。

シリコーンレジンは常温で固体状であっても液体状であってもよく、固体状である場合は融点を有していてもよい。取扱作業性と分散性から固体粉状であることが好ましく、このようなシリコーンレジン粉末としては、例えばトレフィルＲシリーズ（東レ・ダウコーニング社製）が入手可能である。

前記焼成の条件は特には限定されるものではないが、不活性ガス又は真空中、３００〜１５００℃で焼成することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンが例示される。なお、この不活性ガス中に、水素ガス等の還元性ガスを含んでもよい。焼成温度としては、５００℃から１０００℃の範囲がより好ましい。焼成時間も特に限定されるものではないが、例えば、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜３時間の範囲とすることができる。

焼成は、固定床又は流動床方式の炭化炉で行うことができ、所定温度へ昇温できる機能を有する炉であれば、炭化炉の加熱方式および種類は特に限定されない。炭化炉として、具体的には、リードハンマー炉、トンネル炉、単独炉、オキシノン炉、ロータリーキルンが例示される。

このようにして得られた本発明のケイ素含有複合材料は、Ｌｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、組成式Ｌｉ_ａＳｉＯ_ｂ（式中、０＜ａ＜４、０＜ｂ＜４）で表される化合物のマトリックス中に、炭素微粉末および金属ケイ素微粉末が分散されている。Ｌｉ_ａＳｉＯ_ｂ化合物は、リチウム化合物を配合することにより、焼成時にケイ素含有化合物のＳｉ−Ｃ結合が切断されることにより形成されるものと考えられる。このような構造は、Ｘ線回折分析、^７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲ、^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ、およびＳＥＭ観察により確認することができる。なお、複合材料中の金属ケイ素微粉末の比率が高い場合には、Ｌｉ_ａＳｉＯ_ｂ化合物および炭素微粉末によって金属ケイ素微粉末表面が被覆された形態をとり得る。

前記炭素微粉末は、ｓｐ^２炭素を含むものであり、好ましくはグラフェン構造を有する炭素同素体微粉末である。このような炭素微粉末は、焼成工程において、ケイ素含有化合物の芳香環を有する成分が炭化して形成されたものや、混合工程において別途添加された炭素微粉末に由来するものである。芳香環由来の炭素微粉末は、ケイ素含有化合物が芳香環を有する場合、焼成時にケイ素含有化合物のＳｉ−Ｃ結合が切断され、切断された芳香環を有する成分が炭化することにより形成される。

ケイ素含有複合材料は、ＳｉＯ_２をさらに含んでもよい。このようなＳｉＯ_２は、原料として使用するケイ素含有化合物の種類によって、焼成段階で生じる場合がある。例えば、オルガノポリシロキサンとして、単位式（ＲＳｉＯ_３／２）で表される三官能性シロキサン単位を含むものを使用する場合に生じることがある。生成するＳｉＯ_２のＬｉ_ａＳｉＯ_ｂに対する重量比率は最大１：１である。

本発明のケイ素含有複合材料の表面に、炭素による表面被覆処理をさらに実施してもよい。
ケイ素含有複合材料の炭素表面被覆方法は任意である。例えば、非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度でケイ素含有複合材料表面に蒸着炭素源由来の炭素皮膜を熱化学蒸着処理してもよい。また、熱により炭化する有機材料とケイ素含有複合材料とを混合し更に焼成することで、熱により炭化する有機材料に由来する炭素相で覆われたケイ素含有複合材料を得ることもできる。

ケイ素含有複合材料表面に炭素による被覆をおこなう場合、炭素の被覆量は、ケイ素含有複合材料中１〜５０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましく、５〜２０重量％であることが更に好ましい。電極活物質としてケイ素含有複合材料のみを使用する場合でも好適な導電性を有し、電極の充放電容量の低下を抑制できるからである。

本発明のケイ素含有複合材料は、平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍの粒子の形態であることができる。平均粒子径は１０ｎｍ〜４０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜２０μｍであることが更により好ましい。

本発明のケイ素含有複合材料は電極活物質として使用することができる。本発明の電極活物質は粒子の形態であることができ、その場合の平均粒子径は１〜５０μｍであることが好ましく、１〜４０μｍであることがより好ましく、１〜２０μｍであることが更により好ましい。

本発明のケイ素含有複合材料からなる電極活物質は、高い放電容量、優れた充放電効率および容量維持率を有する電極を簡易な製造プロセスで製造可能とすることができる。したがって、この電極活物質は非水電解質二次電池の電極用活物質として好適に使用することができる。特に、この電極活物質はリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極の活物質として好適である。

（電極）
本発明の電極は、前記の電極活物質を含有することを特徴とし、電極の形状および調製方法は特に限定されるものでない。本発明の電極を調製する方法として、具体的には、ケイ素含有複合材料をバインダーと混合して電極を作製する方法；ケイ素含有複合材料をバインダーおよび溶媒と混合し、得られたペーストを、集電体上に圧着し、或いは集電体上に塗布し、その後に乾燥して電極とする等の方法により電極を作製する方法が例示される。また、集電体に塗布したペーストの膜厚は、例えば、３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍ程度である。なお、塗布後の乾燥の手段は特に限定されるものではないが、加熱真空乾燥処理が好ましい。乾燥処理後の集電体上の電極材料の膜厚は、例えば、１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ程度である。なお、ケイ素含有複合材料が繊維状の場合には、一軸方向に配したり、織物等の構造体の形にし、金属や導電性高分子等の導電性繊維で束ねたり編み込むことにより、電極を作製することができる。電極の形成においては、必要に応じて端子を組み合わせてもよい。

集電体は、特に限定されるものではなく、具体的には、銅、ニッケル、又はそれらの合金等の金属のメッシュ、箔が例示される。

バインダーとして、具体的には、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、シリコーン樹脂およびそれらの混合物が例示される。バインダーの使用量は、特に限定されるものではなく、その下限値は、ケイ素含有複合材料１００質量（重量）部に対して、５〜３０質量（重量）部の範囲内であり、好ましくは５〜２０質量（重量）部の範囲内である。バインダーの使用量が前記範囲を外れると、例えば、集電体表面上へのケイ素含有複合材料の密着強度が不十分になり、また、電極内部抵抗上昇の原因となる絶縁層が形成されるおそれがある。ペーストの調製方法は、特に制限されず、例えば、バインダーと有機溶媒との混合液（又は分散液）にケイ素含有複合材料を混合する方法等を例示することができる。

溶媒としては、通常、バインダーを溶解又は分散可能な溶媒が使用され、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒と水系のバインダーの場合には水を例示することができる。溶媒の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、ケイ素含有複合材料１００質量（重量）部に対して、通常、０．０１〜５００質量（重量）部の範囲内、好ましくは０．０１〜４００質量（重量）部の範囲内で、更に好ましくは０．０１〜３００質量（重量）部の範囲内である。

なお、本発明の電極には任意の添加材を配合してもよい。例えば、導電助剤を加えて電極を製造してもよい。導電助剤の使用割合は特に制限されないが、ケイ素含有複合材料１００質量（重量）部に対して、２〜６０質量（重量）部の範囲内であり、好ましくは５〜４０質量（重量）部の範囲内であり、更に好ましくは５〜２０質量（重量）部の範囲内である。導電性に優れ、電極の充放電容量の低下を抑制できるからである。

導電助剤としては、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、グラフェン等が例示できる。導電助剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、導電助剤は、例えば、ケイ素含有複合材料、バインダーおよび溶媒を含むペーストに混合することができる。

また、本発明の電極にはその他任意の添加材として、黒鉛等の電極活物質を配合してもよい。

（蓄電デバイス）
本発明の蓄電デバイスは、前記の電極を備えたことを特徴とする。このような蓄電デバイスとしては、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ（レドックスキャパシタ）、有機ラジカル電池、デュアルカーボン電池が例示され、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池が好ましい。リチウムイオン二次電池は、例えば、前記電極からなる負極、リチウムを吸蔵・放出可能な正極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素を用い、常法により製造することができる。リチウム二次電池は、例えば、前記電極からなる正極、金属リチウムからなる負極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素を用い、常法により製造することができる。

本発明の電池の好ましい態様であるリチウム又はリチウムイオン二次電池を図１および図２により詳細に説明する。

図１は、本発明の電池の一例であるリチウムイオン二次電池であるボタン形電池の概略分解断面図である。

図１に示すリチウムイオン二次電池は、上面開口有底円筒形状のケース１、ケース１の外周と略同等のサイズの内周を有する両端開口円筒形状のガスケット２、ワッシャー３、ＳＵＳ板４、集電体５、本発明のケイ素含有複合材料を電極活物質として含む負極６、セパレータ７、正極８、集電体９、および、封口板１０からなる。

図１に示すリチウムイオン二次電池のケース１内には、ケース１の内周よりも若干小さいサイズの略リング状であるワッシャー３が収容されており、ワッシャー３の上にケース１の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状であるＳＵＳ板４が載置されている。ＳＵＳ板４の上には、共にケース１の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状である集電体５および負極６が配設される。負極６の上には、ケース１の内周と略同等のサイズの一枚の円盤状部材としてのセパレータ７が載置され、セパレータ７には電解液が含浸されている。なお、セパレータ７は２枚以上の円盤状部材から構成されていてもよい。セパレータ７上には負極６と略同等のサイズの正極８および集電体５と略同等のサイズの集電体９が配設される。集電体５は銅、ニッケル等の金属からなる箔、メッシュ等で構成されており、集電体９はアルミニウム等の金属からなる箔、メッシュ等で構成されており、それぞれ、負極６および正極８に密着して一体化している。

図１に示すリチウムイオン二次電池では、ケース１の壁面にガスケット２が嵌合されており、ガスケット２よりも若干大きいサイズの内周面を有する下面開口有底円筒形状の封口板１０の当該内周面がガスケット２の外周面に更に嵌合されている。これにより、ケース１と封口板１０はガスケット２によって絶縁され、ケース１、ガスケット２、ワッシャー３、ＳＵＳ板４、集電体５、負極６、セパレータ７、正極８、集電体９および封口板１０の軸線が一致したボタン形電池が形成される。

図１に示すリチウムイオン二次電池における正極８は、特に限定されるものではなく、例えば、正極活物質、導電助材およびバインダー等で構成することができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等の金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４等のポリアニオン型酸化物、スピネル型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等を挙げることができる。正極活物質は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。導電助材およびバインダーとしては上記と同様のものが例示される。

図２は実施例で作製した本発明の電池の一例であるリチウム二次電池であるボタン形電池の概略分解断面図である。

図２に示すリチウム二次電池は、上面開口有底円筒形状のケース１、ケース１の外周と略同等のサイズの内周を有する両端開口円筒形状のガスケット２、ワッシャー３、ＳＵＳ板４、金属リチウムからなる負極６、セパレータ７、本発明のケイ素含有複合材料を電極活物質として含む正極８、集電体９’、および、封口板１０からなる。

図２に示すリチウム二次電池のケース１内には、ケース１の内周よりも若干小さいサイズの略リング状であるワッシャー３が収容されており、ワッシャー３の上にケース１の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状であるＳＵＳ板４が載置されている。ＳＵＳ板４の上には、ケース１の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状である負極６が配設される。負極６の上には、ケース１の内周と略同等のサイズの一枚の円盤状部材としてのセパレータ７が載置され、セパレータ７には電解液が含浸されている。なお、セパレータ７は２枚以上の円盤状部材から構成されていてもよい。セパレータ７上には負極６と略同等のサイズの正極８および集電体９’が配設される。集電体９’は銅、ニッケル等の金属からなる箔、メッシュ等で構成されており、正極８に密着して一体化している。

図２に示すリチウム二次電池では、ケース１の壁面にガスケット２が嵌合されており、ガスケット２よりも若干大きいサイズの内周面を有する下面開口有底円筒形状の封口板１０の当該内周面がガスケット２の外周面に更に嵌合されている。これにより、ケース１と封口板１０はガスケット２によって絶縁され、ケース１、ガスケット２、ワッシャー３、ＳＵＳ板４、負極６、セパレータ７、正極８、集電体９’および封口板１０の軸線が一致したボタン形電池が形成される。

図１および図２に示すリチウム又はリチウムイオン二次電池に含まれる電解液は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、電解液として、有機溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウム又はリチウムイオン二次電池を製造することができる。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩を例示することができる。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等）、ラクトン類（γ一ブチロラクトン等）、鎖状エーテル類（１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等）、スルホラン類（スルホラン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコール等）等の非プロトン性溶媒を例示することができる。有機溶媒は、単独で用いてもよく二種以上の混合溶媒として用いてもよい。電解質濃度は、例えば、電解液１Ｌに対して、電解質０．３〜５モル、好ましくは０．５〜３モル、更に好ましくは０．８〜１．５モル程度である。

上記電解液中に必要に応じて各種添加剤を加えることが好ましい。例えば、炭酸フルオロメチルメチル、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４、５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン化炭酸エステル；ビニルカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネートなどのカーボネート；トリス（２−フルオロエチル）フォスフェイト、トリス（２，２，２トリフルオロエチル）フォスフェイトなどのトリフルオロフォスフェイト；シロキサン変性エーテルが例示される。これらの添加剤は、電解液の分解反応を抑制、電解液の難燃性の向上、電池のサイクル寿命向上などを目的として配合される。これらの添加剤の電解液中の濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。

図１および図２に示すリチウム又はリチウムイオン二次電池におけるセパレータ４、１２は、特に限定されるものではなく、公知のセパレータ、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔質ポリエチレン製不織布等のポリオレフィン系の多孔質膜等を使用することができる。

本発明の蓄電デバイスは、図１、図２に示した例に限定されるものではなく、例えば、積層形、パック形、ボタン形、ガム形、組電池形、角形といった様々な形態のものに適用可能である。本発明の蓄電デバイス、特に、リチウム又はリチウムイオン二次電池は、軽量且つ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電話等の携帯用小型電子機器の電源、ハイブリット自動車や電気自動車の電源、電力貯蔵用電源として使用されることが好ましい。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例におけるＸ線回折、透過型電子顕微鏡、Ｘ線光電子分光法、および電池特性の評価は以下のとおりに実施された。

［Ｘ線回折］
装置：（株）リガク製ＲＩＮＴ２０００
Ｘ線発生装置：ターゲットＣｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
２θ＝１０−９０
発散スリット：２／３°
発散縦：１０ｍｍ
散乱スリット：２／３°
受光スリット：０．３ｍｍ
［走査型電子顕微鏡］
装置：日本電子（株）製ＪＳＭ−５８００ＬＶ
［エネルギー分散型Ｘ線分析］
装置：日本電子（株）製ＪＥＤ−２１００
［Ｘ線光電子分光法］
装置：島津製作所製ＥＳＣＡ−３４００
Ｘ線源：ＭｇＫα
［ＭＡＳ ＮＭＲ］
装置：ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００
測定方法：定量性を確保するため^２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳと^１３Ｃ ＤＤＭＡＳ法を用い、^７Ｌｉ Ｓｉｎｇｌｅ Ｐｕｌｓｅ Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を用いた。

［電池特性］
本発明の複合材料を用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を北斗電工製ＨＪＲ−１１０ｍＳＭ６を用いて次のようにして測定した。
一回目の充電・放電ともに測定、複合材料１ｇ質量あたり、複合材料の理論容量である２０００ｍＡｈ／ｇに対して２０分の１となるような０．０５Ｃ（１００ｍＡｈ／ｇ）の定電流で行った。また、１回目の充電は電池電圧が０Ｖまで低下した時点で終了し初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。一回目の放電は電池電圧が１．５Ｖに到達した時点で終了し、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。充放電の切り替え時には、３０分間、開回路で放置した。２回目以降、充電は０．１Ｃで定電流で行い、電池電圧が０Ｖに達した時点で終了し、充電容量を求めた。また、放電は０．１Ｃで電池電圧が１．５Ｖに達した時点で終了し、放電容量を求めた。なお、サイクル特性についても同様な条件で行った。初回充放電効率（ＣＥ％）は、第１サイクル目における、充電容量に対する放電容量の百分率（％）とし、サイクル試験後の容量維持率は２サイクル目の放電容量に対する所定サイクル後の放電容量の百分率（％）とした。

初回充放電効率（％）＝
１サイクル目のリチウム脱離容量／１サイクル目のリチウム挿入容量×１００

２サイクル目のリチウム脱離容量(放電容量)を可逆容量とし、サイクル試験後の容量維持率はそのリチウム脱離容量に対するサイクル後のリチウム脱離容量で表示した。

［実施例１］
（複合材料の調製）
シリコン金属粉末（ダウ・コーニング・コーポレーション製金属シリコン（半導体用高純度金属シリコン，９．９９９９９以上％、平均粒子径、１μｍ）２．５ｇと新日鉄化学工業株式会社製のＤＶＢ５７０（ジビニルベンゼンとビニルエチルベンゼンが主成分であり、主成分中のジビニルベンゼンの含有率６０質量％）１．５９ｇに、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量％）０．９５１ｇ（前記ＤＶＢ５７０中のビニル基１モルに対して本ポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１．５モルとなる量）と酢酸リチウム０．２６ｇを均一に混合した。その後、１２０℃でプレキュアした。得られた塊状物を蓋付のアルミナ製容器に入れ、雰囲気コントロール可能な温度プログラム付マッフル炉中で窒素雰囲気下にて、６００℃で２時間保持した後、さらに１，０００℃で１時間保持するという温度条件で焼成を行った。冷却後、焼成物をボールミルで粉砕し、平均粒径約１０μｍの複合材料を得た。

この微粉末のＸ線回折（ＣｕＫα）により、金属ケイ素の回折パタン（２θが２８．４、４７．３、６５．１、６９．１、７６．４、８８．０、９５．０）以外に２θが１８°−１９°、２１．８−２６．９°、３３°−３８°、５１．６°−５９°、７２．８付近にＬｉ−Ｏ−Ｓｉ構造に由来する特有な回折ピークが観測された。また、^７Ｌｉ ＭＡＳＮＭＲでは３．３２ｐｐｍに、Ｌｉ−Ｏ−Ｓｉ由来のピークが観測され、^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲでは−９５ｐｐｍにＬｉ−Ｏ−Ｓｉ由来のピークが観測され、^１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲでは１２４ｐｐｍにｓｐ^２炭素に由来するピークが観測された。ＳＥＭ観測より、金属ケイ素微粉末と炭素微粉末がＬｉ_ａＳｉＯ_ｂ化合物のマトリックスに分散していることを確認した。

（電極の作製）
前記で調製した複合材料６５質量部に対して人造黒鉛微粉末（平均粒子径Ｄ５０＝５μｍ）２０質量部を加え、混合物を作製した。この混合物にアセチレンブラック５．０質量部、ポリイミド１０．０質量部を加え、デンタルミキサーで２５分混合した。その後、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してスラリー状にし、ドクターブレード法により、銅箔ロール上に厚み約１００μｍとなるように塗布した。次に、１００℃で１時間乾燥を行った後、ローラープレスにより電極を加圧成形した後、さらに３００℃で４時間真空加熱を行い、厚み約１５μｍの電極を作製した。

（二次電池の作製および評価）
得られた電極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の３／７（体積比）混合液に六フッ化リンリチウムを１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータとして厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。表１に実施例１の電池の特性を示す。

［実施例２］
（複合材料の調製）
窒素雰囲気下で、化学用シリコン金属粉末（ダウ・コーニング・コーポレーション製、平均粒子径、＜１μｍ）金属ケイ素微粉末２．４ｇ、Ｌｉ_３Ｎ ０．１４ｇ、ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン４．２ｇ（１４．０６質量％ビニル基含有）、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量％）１．４ｇ（前記ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン中のビニル基１モルに対して本ポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体白金触媒を白金金属として１０ｐｐｍとなる量、および、トルエン５ｍｌを添加し、デンタルミキサーで均一に混合した。その後、窒素雰囲気下１５０℃にてこの組成物を硬化させることで硬化物を調製した。ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、前記硬化物３．０ｇを投入し、ボートを脱脂炉内へ設置した。その後、脱脂炉内を減圧に１０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度窒素を２Ｌ／分の流量で供給しつつ、２℃／分の割合で昇温し、６００℃で２時間焼成した。得られた焼成物をボールミルで粉砕し、３００メッシュで分級を行った。ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、粉砕分級後得られた焼成物２．２ｇを投入し、ボートをマッフル炉内へ設置した。マッフル炉内を減圧に６０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度アルゴンを１００ｍＬ／分の流量で供給しつつ、５℃／分の割合で昇温し、１０００℃で１時間焼成することで黒色の複合材料を得た。十分冷却後、焼成物をボールミルで粉砕し、平均粒径約１０μｍの複合材料を得た。

この微粉末のＸ線回折（ＣｕＫα）により、金属ケイ素の回折パタン（２θが２８．４、４７．３、６５．１、６９．１、７６．４、８８．０、９５．０）以外に２θが１８°−１９°、２１．８−２６．９°、３３°−３８°、５１．６°−５９°、７２．８付近にＬｉ−Ｏ−Ｓｉ構造に由来する特有な回折ピークが観測された。また、^７Ｌｉ ＭＡＳＮＭＲでは３．３２ｐｐｍに、Ｌｉ−Ｏ−Ｓｉ由来のピークが観測され、^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲでは−９５ｐｐｍにＬｉ−Ｏ−Ｓｉ由来のピークが観測され、^１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲでは１２５ｐｐｍにｓｐ^２炭素に由来するピークが観測された。ＳＥＭ観測より、金属ケイ素微粉末と炭素微粉末がＬｉ_ａＳｉＯ_ｂ化合物（式中０＜ａ＜４、０＜ｂ＜４）のマトリックスに分散していることを確認した。

（電極の作製）
実施例１と同様に行い、電極を作製した。

（二次電池の作製及び評価）
実施例１と同様に評価を行い、表２に実施例２の電池の特性を示す。

［実施例３］
（複合材料の調製）
窒素雰囲気下で、２．５ｇの化学用シリコン金属粉末（ダウ・コーニング・コーポレーション製、平均粒子径サイズ、＜１μｍ）にＬｉＣＯ_３（ケイ素金属に対し５重量％）、新日鉄化学工業株式会社製のＤＶＢ５７０（ジビニルベンゼンとビニルエチルベンゼンが主成分であり、主成分中のジビニルベンゼンの含有率６０質量％）１．５４９ｇに、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量％）０．９５１ｇ（前記ＤＶＢ５７０中のビニル基１モルに対して本ポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１．５モルとなる量）、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体白金触媒を白金金属として１０ｐｐｍとなる量、および、トルエン５ｍｌを添加し、デンタルミキサーで混合した。その後、１２０℃でプレキュアした。その塊状のまま、蓋付のアルミナ製容器に入れて、雰囲気コントロール可能な温度プログラム付マッフル炉で窒素雰囲気下にて、６００℃で２時間保持した後、さらに１，０００℃で１時間保持するという温度条件で焼成を行った。十分冷却後、粉砕機（ボールミル）で粉砕し、平均粒径約１０μｍの複合材料を得た。

この微粉末のＸ線回折（ＣｕＫα）により、ケイ素金属の回折パタン以外に２θが１６°−１８°、２２−２３°、２８−２９°、３４°付近にＬｉ−Ｏ−Ｓｉ構造に由来する特有な回折ピークが観測された。また、^７Ｌｉ ＭＡＳＮＭＲでは３．３２ｐｐｍに、ＳｉＯＬｉ由来のピークが観測され、^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲでは−９５ｐｐｍにＬｉ−Ｏ−Ｓｉ由来のピークと−１１１ｐｐｍにＳｉＯ_２由来のピークが観測され、^１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲでは１２５ｐｐｍにｓｐ^２炭素に由来するピークが観測された。ＳＥＭ観測より、金属ケイ素微粉末と炭素微粉末がＬｉ_ａＳｉＯ_ｂ化合物（式中０＜ａ＜４、０＜ｂ＜４）のマトリックスに分散していることを確認した。

（電極の作製）
実施例１と同様に行い、電極を作製した。

（二次電池の作製及び評価）
実施例１と同様に評価を行い、表１に実施例３の電池の特性を示す。

［実施例４］
（複合材料の調製）
フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製、商品名０２１７フレークレジン：平均単位式^（Ｃ _６ ^Ｈ _５ ^ＳｉＯ _３／２ ^）で表わされるオルガノポリシロキサン）２．６７ｇをトルエン４ｇに溶解させ、酢酸リチウム０．８７ｇを加え、デンタルミキサーで１０分混合し、さらに金属ケイ素微粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径１００ｎｍ）２．５ｇを上記の混合溶物に添加し、窒素雰囲気下で２５分間混合した後、１００℃で加熱乾燥し、さらに６００℃で２時間保持した後、さらに１０００で１時間熱処理を行い、黒色の複合材料を得た。十分冷却後、焼成物をボールミルで粉砕し、平均粒径約１０μｍの複合材料を得た。

この微粉末のＸ線回折（ＣｕＫα）により、金属ケイ素の回折パタン（２θが２８．４、４７．３、６５．１、６９．１、７６．４、８８．０、９５．０）以外に２、θが１８°−１９°、２６°−２７°、３３°−３４°、３８°−３９°付近にＬｉ−Ｏ−Ｓｉ構造に由来する特有な回折ピーク、および、２θが２０．８°、２２．３°、２６．６°付近にＳｉＯ_２に由来する特有な回折ピークが観測された。また、７Ｌｉ ＭＡＳＮＭＲでは３．３２ｐｐｍに、Ｌｉ−Ｏ−Ｓｉ由来のピークが観測され、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲでは−９６ｐｐｍと−１１１ｐｐｍにＬｉ−Ｏ−Ｓｉ由来のピーク、ＳｉＯ_２由来のピークが観測された。また、７Ｌｉ ＭＡＳ ＮＭＲでは３．３２ｐｐｍに、Ｌｉ−Ｏ−Ｓｉ由来のピークが観測され、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲでは−９５ｐｐｍにＬｉ−Ｏ−Ｓｉ由来のピークが観測され、１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲでは１２４ｐｐｍにｓｐ２炭素に由来するピークが観測された。ＳＥＭ観測より、金属ケイ素微粉末と炭素微粉末がＬｉ_aＳｉＯ_ｂ化合物（式中０＜ａ＜４、０＜ｂ＜４）のマトリックスに分散していることを確認した。

（電極の作製）
実施例１と同様に行い、電極を作製した。

（二次電池の作製及び評価）
実施例１と同様に評価を行い、表１に実施例４の電池の特性を示した。

［実施例５］
（複合材料の調製）
フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製、商品名０２１７フレークレジン：平均単位式^（Ｃ _６ ^Ｈ _５ ^ＳｉＯ _３／２ ^）で表わされるオルガノポリシロキサン）１．０ｇをトルエン３ｇに溶解し、酢酸リチウム０．５４６ｇを加え、デンタルミキサーで１０分混合し、さらに金属ケイ素微粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径１００ｎｍ）２．５ｇを上記の混合溶物に添加した後、窒素雰囲気下で２５分間混合した後、１００℃で加熱乾燥し、さらに６００℃で２時間、１０００で１時間熱処理を行い、黒褐色の複合材料を得た（実施例４と同じく分析を行い、組成を確認した）。十分冷却後、焼成物をボールミルで粉砕し、平均粒径約１０μｍの複合材料を得た。

（電極の作製）
上記で得られたケイ素含有複合材料４５質量部に対して人造黒鉛微粉末（平均粒子径Ｄ５０＝５μｍ）４０質量部を加え、混合物を作製した。この混合物にアセチレンブラック５．０質量部、ポリイミド１０．０質量部を加え、デンタルミキサーでさらに２５分混合した。その後、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してスラリー状にし、ドクターブレード法により、銅箔ロール上に厚み約１００μｍで塗布した。次に、１００℃で１時間乾燥を行った後、さらに３００℃で４時間真空加熱を行い、ローラープレスにより電極を加圧成形し、厚み約１５μｍの電極を作製した。

（二次電池の作製及び評価）
実施例１と同様に評価を行い、表１に実施例５の電池の特性を示した。

［実施例６］
窒素雰囲気下で、２．５ｇの化学用シリコン金属粉末（ダウ・コーニング・コーポレーション製、平均粒子径、＜１μｍ）とグラフェン（厚さ６ｎｍ平均直径５μｍ）１．２５ｇをトルエン１０ｍｌに添加し、遊星ボールミルで６時間処理した。ここに酢酸リチウム０．２６ｇ、新日鉄化学工業株式会社製のＤＶＢ５７０（ジビニルベンゼンとビニルエチルベンゼンが主成分であり、主成分中のジビニルベンゼンの含有率６０質量％）１．５４９ｇ、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量％）０．９５１ｇ（前記ＤＶＢ５７０中のビニル基１モルに対して本ポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）。白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体白金触媒を白金金属として１０ｐｐｍとなる量を均一に混合した。得られた混合物を乾燥後、窒素雰囲気下で脱溶剤後、１２０℃でプレキュアした。得られた塊状物を蓋付のアルミナ製容器に入れて、雰囲気コントロール可能な温度プログラム付マッフル炉で窒素雰囲気下にて、６００℃で２時間保持した後、さらに１０００℃で１時間保持するという温度条件で焼成を行った。十分冷却後、焼成物をボールミルで粉砕し、平均粒径約１０μｍの複合材料を得た。

この微粉末のＸ線回折（ＣｕＫα）により、ケイ素金属の回折パタンとグラフェンの回折パタン（２θが２６．５°、４４．６°、５４．６°）以外に、２θが１８°−１９°、２１．８−２６．９°、３３°−３８°、５１．６°−５９°、７２．８付近にＬｉ−Ｏ−Ｓｉ構造に由来する特有な回折ピークが観測された。また、^７Ｌｉ ＭＡＳＮＭＲでは３．３２ｐｐｍに、Ｌｉ−Ｏ−Ｓｉ由来のピークが観測され、^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲでは−９５ｐｐｍにＬｉ−Ｏ−Ｓｉ由来のピークが観測され、^１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲでは１２４ｐｐｍにｓｐ^２炭素に由来するピークが観測された。ＳＥＭ観測より、金属ケイ素微粉末とグラフェンがＬｉ_ａＳｉＯ_ｂ化合物（式中０＜ａ＜４、０＜ｂ＜４）のマトリックスに分散していることを確認した。

（電極の作製）
実施例１と同様に行い、電極を作製した。

（二次電池の作製及び評価）
実施例１と同様に評価を行い、表２に実施例６の電池の特性を示した。

［実施例７］
（炭素被覆複合材料の調製）
実施例６で得た複合材料粉末を、バッチ式ロータリーキルン（内径約φ３０ｍｍ×６０ｍｍ）を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１，０００℃、１時間の条件で熱ＣＶＤ処理を行った。得られたＣＶＤ処理炭素被覆複合材料粉末の表面被覆炭素量は、炭素被覆複合材料の全重量に対して１０重量％であった。

（電極の作製）
実施例１と同様に行い、電極を作製した。

（二次電池の作製及び評価）
実施例６と同様に評価を行い、表２に実施例７の電池の特性を示した。

［比較例１］
リチウム化合物を含まない以外、実施例１と同様にして複合材料を調製した。その後、実施例１と同様にして、電極の作製および二次電池の作製および評価を行った。表１に比較例１の電池の特性を示した。

［比較例２］
シリコン金属粉末（ダウ・コーニング・コーポレーション製金属シリコン（半導体用高純度金属シリコン，９．９９９９９以上％、平均粒子径、１μｍ）２．５ｇと酢酸リチウム０．２６ｇを混合し、蓋付のアルミナ製容器に入れて、雰囲気コントロール可能な温度プログラム付マッフル炉で窒素雰囲気下にて、６００℃で２時間保持した後、さらに１，０００℃で１時間保持するという温度条件で焼成を行った。十分冷却後、クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機（ボールミル）で粉砕し、平均粒径約１０μｍの複合材料を得た。
その後、実施例１と同様にして、電極の作製および二次電池の作製および評価を行った。表１に比較例２の電池の特性を示した。

［比較例３］
窒素雰囲気下で、２．５ｇの化学用シリコン金属粉末（ダウ・コーニング・コーポレーション製、平均粒子径サイズ、＜１μｍ）とグラフェン（厚さ６ｎｍ平均直径５μｍ）１．２５ｇをトルエン１０ｍｌに添加し、遊星ボールミルで６時間処理して得られたシリコンとグラフェンの混合粉末に、メタンを用いて熱ＣＶＤ処理を行い、炭素被覆ケイ素粉末の全重量に対して炭素を約１０重量％の量で含む炭素被覆ケイ素粉末を得た。その後、実施例７と同様にして、電極の作製および二次電池の作製および評価を行った。表２に比較例３の電池の特性を示した。

本発明の電極活物質は、高い放電容量、優れた充放電効率および容量維持率を有し、蓄電デバイス、特にリチウム又はリチウムイオン二次電池の電極に好適である。また、本発明の電極活物質は、廉価な原料を用いて、簡易な製造プロセスで製造可能である。そして、本発明の電極は、電池に高い放電容量、優れた充放電効率および容量維持率を付与できる。したがって、本発明の蓄電デバイスは、高い放電容量、優れた充放電効率および容量維持率を有することができる。

１：ケース、２：ガスケット、３：ワッシャー、４：ＳＵＳ板、５：集電体、６：負極、７：セパレータ、８：正極、９、９’：集電体、１０：封口板

Claims (15)

1. Ｌｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する組成式Ｌｉ_ａＳｉＯ_ｂ（式中０＜ａ＜４、０＜ｂ＜４）で表される化合物のマトリックス中に、炭素微粉末と、金属ケイ素微粉末、ケイ素合金微粉末、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表わされる酸化ケイ素微粉末およびスズ微粉末からなる群から選択される微粉末とが分散されている複合材料。
2. 前記炭素微粉末が、グラフェン構造を含む炭素同素体である、請求項１に記載の複合材料。
3. ＳｉＯ_２をさらに含む、請求項１または２に記載の複合材料。
4. 表面に炭素が被覆されてなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合材料。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の複合材料からなる電極活物質。
6. 平均粒子径が１〜５０μｍの粒子である、請求項５に記載の電極活物質。
7. 請求項６に記載の電極活物質を含む電極。
8. 請求項７に記載の電極を備える蓄電デバイス。
9. リチウム又はリチウムイオン二次電池である、請求項８に記載の蓄電デバイス。
10. リチウム化合物と、金属ケイ素微粉末、ケイ素合金微粉末、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表わされる酸化ケイ素微粉末およびスズ微粉末からなる群から選択される微粉末と、（Ａ）架橋性基含有有機化合物と、（Ｂ）前記架橋性基含有有機化合物を架橋可能な含ケイ素化合物とを混合して混合物を得る工程と、
    前記混合物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を架橋反応させて硬化物を得る工程と、
    前記硬化物を、不活性ガス又は真空中、３００〜１５００℃で熱処理する工程と、
    を含む、複合材料の製造方法。
11. リチウム化合物と、金属ケイ素微粉末、ケイ素合金微粉末、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表わされる酸化ケイ素微粉末およびスズ微粉末からなる群から選択される微粉末と、オルガノポリシロキサンとを混合して混合物を得る工程と、
    前記混合物を、不活性ガス又は真空中、３００〜１５００℃で焼成する熱処理する工程と、
    を含む、複合材料の製造方法。
12. 前記（Ａ）成分が芳香族基を有する、請求項１０に記載の製造方法。
13. 前記オルガノポリシロキサンが芳香族基を有する、請求項１１に記載の製造方法。
14. 前記リチウム化合物が、リチウム酸化物、リチウムの水酸化物、リチウムの窒化物、リチウムのアルコキシド、カルボン酸リチウム塩、アセチルアセトンリチウム塩、エチルアセトキシ酢酸リチウム塩、リチウムの炭酸塩、リチウムの硝酸塩又はこれらの混合物である、請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の製造方法。
15. 前記混合物を得る工程において、グラフェン構造を含む炭素同素体である炭素微粉末をさらに添加する、請求項１０乃至１４のいずれか一項に記載の製造方法。

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