CN110462891B - 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池用负极材料包含：包含硅酸锂颗粒的硅酸锂相、分散在硅酸锂相内的硅颗粒、以及具有比形成硅酸锂颗粒的硅酸锂更低的熔点且在常温下为固体的低熔点无机氧化物。硅酸锂颗粒与硅颗粒形成聚集颗粒，在聚集颗粒所具备的至少一部分孔隙中填充有低熔点无机氧化物。

Description

非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池
技术领域
本发明主要涉及非水电解质二次电池的负极的改良。
背景技术
非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池具有高电压和高能量密度，因此，作为小型民用用途、蓄电装置和电动汽车的电源而备受期待。在寻求电池的高能量密度化的当今，作为理论容量密度高的负极活性物质，期待利用包含与锂发生合金化的硅(silicon)的材料。
专利文献1提出了：在具备Li2zSiO2+z(0<z<2)所示的硅酸锂相和分散在硅酸锂相中的硅颗粒的负极活性物质中，通过在硅酸锂相中分散除了锂化合物和氧化硅之外的金属化合物，从而使非水电解质二次电池的循环特性提高。
与作为SiO2与微小硅的复合物的SiOx相比，硅酸锂的能够与锂反应的位点少，不易发生与充放电相伴的不可逆容量。在使硅颗粒分散至硅酸锂相内的情况下，在充放电的初始能够获得优异的充放电效率。
需要说明的是，SiOx是SiO2与微晶尺寸为5nm左右的微小硅的复合物，包含大量SiO2。因此，在充放电时，例如发生下述那样的反应。
(1)SiOx(2Si+2SiO2)+16Li++16e-→3Li4Si+Li4SiO4
针对Si和2SiO2，若将式(1)分解则成为下述式子。
(2)Si+4Li++4e-→Li4Si
(3)2SiO2+8Li++8e-→Li4Si+Li4SiO4
式(3)的SiO2的反应是不可逆反应，Li4SiO4的生成成为使初次充放电效率降低的主要因素。
专利文献2中教导了：作为具有连续相的硅酸锂相的硅氧化物的原料，在锂原料和硅氧化物原料的基础上，还可以使用氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯、五氧化二磷、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铅、氧化镁、氧化硼等。原料以形成旋节线相分离(spinodal phaseseparation)的组成比进行混合，并被加热至呈现液相的温度以上，骤冷至比发生旋节线分解(spinodal decomposition)的温度更低的温度为止，并在形成旋节线相分离的温度区域进行加热。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/136180号
专利文献2：日本特开2014-199753号公报
发明内容
在使硅颗粒分散在由硅酸锂颗粒形成的基质(以下也称为硅酸锂相)中的情况下，由充放电时的硅颗粒的膨胀和收缩导致的应力因硅酸锂相而被松弛。此时，有时因硅酸锂相承受的应力而导致硅酸锂相产生裂纹。若硅酸锂相产生裂纹，则负极的集电性降低且促进副反应，因此循环特性降低。
鉴于上述情况，本申请的一个方案的非水电解质二次电池用负极材料包含：包含硅酸锂颗粒的硅酸锂相、分散在前述硅酸锂相内的硅颗粒、以及具有比形成前述硅酸锂颗粒的硅酸锂更低的熔点且在常温下为固体的低熔点无机氧化物。前述硅酸锂颗粒与前述硅颗粒形成聚集颗粒，在前述聚集颗粒所具备的至少一部分孔隙中填充有前述低熔点无机氧化物。
本申请的另一方案涉及一种非水电解质二次电池，其具备：包含上述非水电解质二次电池用负极材料的负极、能够电化学吸藏和释放锂的正极、以及非水电解质。
根据本申请所述的非水电解质二次电池用负极材料，低熔点无机氧化物被填充至聚集颗粒所具备的至少一部分孔隙，因此，负极材料的孔隙减少，硅酸锂相变得致密，聚集颗粒的强度提高。因而，硅酸锂相的裂纹受到抑制，因此能够抑制循环特性的降低。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式所述的LSX颗粒的构成的截面示意图。
图2是将本发明的一个实施方式所述的非水电解质二次电池的一部分切除而得到的立体示意图。
图3是表示实施例1和比较例1的电池的充放电循环数与放电容量维持率的关系的图。
具体实施方式
本发明的实施方式所述的非水电解质二次电池用负极材料(以下也称为负极材料LSX)包含：包含硅酸锂颗粒的硅酸锂相、分散在硅酸锂相内的硅颗粒、以及具有比形成硅酸锂颗粒的硅酸锂更低的熔点且在常温下为固体的低熔点无机氧化物。硅酸锂颗粒与硅颗粒形成聚集颗粒。即，在硅酸锂颗粒彼此聚集而形成的基质(硅酸锂相)内分散有硅颗粒。聚集颗粒可以是多个一次颗粒聚集而得的二次颗粒，所述一次颗粒包含硅酸锂相和分散在硅酸锂相内的硅颗粒。
在聚集颗粒所具备的至少一部分孔隙中填充有低熔点无机氧化物。例如，低熔点无机氧化物在聚集颗粒或二次颗粒的内部可以存在或集中存在于相邻的一次颗粒之间的至少一部分界面。低熔点无机氧化物被填充至至少一部分孔隙或者夹在一次颗粒之间，由此，硅酸锂相变得致密，聚集颗粒的强度提高。可以认为：低熔点无机氧化物具有作为使硅酸锂颗粒之间或一次颗粒之间牢固结合的粘结剂的功能。
低熔点无机氧化物只要是具有比硅酸锂更低的熔点且在常温下为固体的氧化物即可。硅酸锂的熔点约为1050℃，因此，低熔点无机氧化物的熔点只要小于1050℃即可，优选为1000℃以下，进一步优选为900℃以下。其中，从获得稳定性高的负极材料LSX的观点出发，优选熔点为100℃以上的氧化物。
低熔点无机氧化物优选为玻璃状氧化物。玻璃状氧化物容易以追随聚集颗粒所具备的孔隙的形状的方式而被填充。填充至孔隙内的玻璃状氧化物存在与硅酸锂的表面牢固结合的倾向。
低熔点无机氧化物只要具有上述熔点，则可以包含金属元素、贱金属元素(basemetal)和非金属元素中的任一者作为中心元素(阳离子性元素)，其中，优选包含选自由B和P组成的组中的至少1种元素，更优选至少包含B。这是因为：硼(B)与硅酸锂的亲和性高。低熔点无机氧化物可以为复合氧化物。上述元素(B和/或P)在低熔点无机氧化物的除了氧之外的元素中所占的含量优选为50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。
在低熔点氧化物包含硼(B)的情况下，B在低熔点氧化物的除了氧之外的元素中所占的含量优选为50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。硼可以与硅酸锂一同形成例如硼硅酸玻璃或者与其类似的材料。
低熔点无机氧化物所含的至少一部分硼(例如50摩尔％以上)优选为具有四配位结构的硼。虽然理由尚不明确，但可以认为：通过硼氧化物与硅酸锂颗粒的表面牢固地结合，硼的配位数变为四配位。更优选低熔点无机氧化物所含的硼的80摩尔％以上具有四配位结构，进一步优选实质上检测不到三配位结构的硼。需要说明的是，硼的配位结构可以通过利用核磁共振(NMR)的分析装置进行测定。此外，可以由NMR谱的峰的积分值来计算具有各配位结构的硼的摩尔比率。
负极材料LSX的孔隙大多形成于一次颗粒之间或硅酸锂颗粒之间，因此，低熔点无机氧化物主要夹设在一次颗粒之间或硅酸锂颗粒之间。低熔点无机氧化物可以沿着形成硅酸锂相的硅酸锂颗粒的晶界或相邻的一次颗粒之间的界面以覆盖硅酸锂颗粒的至少一部分表面的方式存在。此外，低熔点无机氧化物可以夹设在硅酸锂相与硅颗粒之间，也可以覆盖由硅酸锂颗粒和硅颗粒形成的聚集颗粒或二次颗粒的至少一部分表面。
低熔点无机氧化物几乎不会溶入至硅酸锂颗粒的内部，而是集中存在于硅酸锂颗粒的表面附近、一次颗粒之间。负极材料LSX中的低熔点无机氧化物的分布状态可通过例如X射线光电子能谱法(XPS)进行确认。
低熔点无机氧化物的量相对于硅酸锂颗粒与硅颗粒与低熔点无机氧化物的总计优选为1质量％以上且10质量％以下，更优选为3质量％以上且8质量％以下。如果低熔点无机氧化物的量为3质量％以上，则充分使硅酸锂颗粒间牢固结合，能够期待显著的提高循环特性的效果。另一方面，通过将低熔点无机氧化物的量设为8质量％以下，能够尽量抑制初始容量的减少。
低熔点无机氧化物的量无论中心元素的状态如何，均能将假设中心元素为化学计量比的氧化物而算出的量作为指标。例如，在中心元素为B的情况下，假设所有的B形成了B2O3而算出的B2O3量优选在上述范围内。
低熔点无机氧化物的量由中心元素的含量算出。中心元素的含量可通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)进行分析。具体而言，利用热硝氟酸(加热的氢氟酸与硝酸的混酸)将试样全部溶解，将溶解残渣的碳过滤去除后，利用ICP-AES对所得滤液进行分析来测定中心元素的含量。例如，如果中心元素为硼，则使用市售的B的标准溶液来制作标准曲线，算出试样的B含量。
分散在硅酸锂相内的硅颗粒的微晶尺寸例如为10nm以上。硅颗粒具有硅(Si)单质的颗粒状相。在将硅颗粒的微晶尺寸设为10nm以上的情况下，能够将硅颗粒的表面积抑制得较小，因此不易发生伴有不可逆容量生成的硅颗粒劣化。硅颗粒的微晶尺寸根据硅颗粒的X射线衍射(XRD)图案中的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度并利用谢勒公式来计算。
从抑制硅颗粒本身龟裂的观点出发，硅颗粒的平均粒径在初次充电前优选为500nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为50nm以下。在初次充电后，硅颗粒的平均粒径优选为400nm以下，更优选为100nm以下。通过将硅颗粒进行微细化，充放电时的体积变化变小，负极材料LSX的结构稳定性进一步提高。
硅颗粒的平均粒径通过观察负极材料LSX的截面SEM(扫描型电子显微镜)照片来测定。具体而言，硅颗粒的平均粒径通过将任意的100个硅颗粒的最大直径进行平均来求出。硅颗粒通过多个微晶的聚拢而形成。
从高容量化和提高循环特性的观点出发，通过Si-NMR而测定的硅颗粒(单质Si)在负极材料LSX中所占的含量优选为20质量％～95质量％，更优选为35质量％～75质量％。此时，锂离子的扩散性也变得良好，容易获得优异的负载特性。此外，未被硅酸锂相覆盖而露出的硅颗粒的表面减少，非水电解质与硅颗粒的副反应受到抑制。
需要说明的是，存在下述倾向：硅颗粒(单质Si)在负极材料LSX中所占的含量越大，则越难以致密地形成负极材料LSX，由硅酸锂颗粒和硅颗粒形成的聚集颗粒的孔隙变得越多。孔隙越多，则聚集颗粒或负极材料LSX的强度越容易变低，负极材料LSX的导电性也容易降低。因而，硅颗粒(单质Si)的含量越大，则通过向孔隙中填充低熔点无机氧化物而带来的效果越显著。
以下，示出Si-NMR的优选测定条件。
测定装置：VARIAN株式会社制、固体核磁共振波谱测定装置(INOVA-400)
探针：Varian 7mm CPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号读取时间1H解耦)
重复时间：1200秒
观测宽度：100kHz
观测中心：-100ppm附近
信号读取时间：0.05秒
累计次数：560
试样量：207.6mg
用通式Li2zSiO2+z表示硅酸锂的组成时，优选满足0<z<2。通式Li2zSiO2+z也可以表示为Li2zSiO2·Oz或(Li2O)z·SiO2，可以视作相对于1摩尔SiO2成分而包含z摩尔Li2O成分(碱性成分)。Li2O成分的比例越小，则越抑制碱性成分的溶出，负极材料LSX的稳定性提高。上述式优选满足0<z<1。
优选硅酸锂相中的例如50质量％以上、进而60质量％以上由满足0<z≤1/2的硅酸锂构成。此时，容易使硅酸锂相中可能包含的碱性成分溶出的Li4SiO4(z＝2)和Li2SiO3(z＝1)的含量变小。通过Si-NMR而测定的Li2Si2O5在硅酸锂相中所占的含量优选超过15质量％、更优选为40质量％以上。
硅酸锂相的组成可通过以下内容进行分析。
首先，测定负极材料LSX的试样的质量。其后，如下那样地算出试样所含的碳、锂和氧的含量。接着，从试样的质量减去碳含量，算出锂和氧在余量中所占的含量，由锂(Li)与氧(O)的摩尔比求出x值。
碳含量可以使用碳/硫分析装置(例如株式会社堀场制作所制的EMIA-520型)进行测定。向磁力板中量取试样，添加助燃剂，并插入加热至1350℃的燃烧炉(载气：氧气)中，通过红外线吸收来检测燃烧时产生的二氧化碳气体量。标准曲线使用例如Bureau ofAnalysed Sampe.Ltd制的碳钢(碳含量为0.49％)来制作，并算出试样的碳含量(高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法)。
氧含量可以使用氧/氮/氢分析装置(例如株式会社堀场制作所制的EGMA-830型)进行测定。向Ni胶囊中投入试样，与成为助熔剂的Sn粒料和Ni粒料一同投入至以5.75kW的电功率进行了加热的碳坩埚中，检测所释放的一氧化碳气体。标准曲线使用标准试样Y2O3来制作，并算出试样的氧含量(非活性气体融解-非分散型红外线吸收法)。
锂含量如下测定：利用热硝氟酸(加热的氢氟酸与硝酸的混酸)将试样全部溶解，将溶解残渣的碳过滤去除后，利用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)对所得滤液进行分析，从而测定锂含量。使用市售的锂标准溶液来制作标准曲线，算出试样的锂含量。
负极材料LSX优选形成平均粒径为1～25μm、进而为4～15μm的颗粒状材料(以下也称为LSX颗粒)。在上述粒径范围内，容易松弛与充放电相伴的负极材料LSX的体积变化所致的应力，容易获得良好的循环特性。LSX颗粒的表面积也变得适度，与非水电解质的副反应所致的容量降低也受到抑制。
LSX颗粒的平均粒径是指：在通过激光衍射散射法而测定的粒度分布中体积累积值达到50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置可以使用例如株式会社堀场制作所(HORIBA)制的“LA-750”。
LSX颗粒优选具备覆盖其至少一部分表面的导电性材料。硅酸锂相缺乏电子传导性，因此，LSX颗粒的导电性也容易变低。通过用导电性材料覆盖表面，能够飞跃性地提高导电性。导电层优选实质上薄至不对LSX颗粒的平均粒径造成影响的程度。
接着，针对负极材料LSX的制造方法进行详述。
负极材料LSX大致经由获得硅酸锂的前工序以及由硅酸锂和原料硅获得负极材料LSX的后工序这两个工艺来合成。具有比硅酸锂更低的熔点且在常温下为固体的低熔点无机氧化物在后工序中添加。
在前工序中，通过将例如二氧化硅与锂化合物进行混合，并将所得混合物进行焙烧，从而合成硅酸锂。在合成通式Li2zSiO2+z所示的硅酸锂的情况下，z值通过二氧化硅与锂化合物的混合物中的硅相对于锂的原子比：Li/Si进行控制即可。为了合成碱性成分的溶出少的优质硅酸锂，优选使Li/Si小于1。
锂化合物可以使用碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氢化锂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
包含二氧化硅和锂化合物的混合物优选在空气中以400℃～1200℃、优选以800℃～1100℃进行加热，从而使二氧化硅与锂化合物发生反应。
后工序具备：(i)对包含硅酸锂和原料硅的第一混合物施加剪切力而制备硅酸锂颗粒与硅颗粒的复合物的工序；(ii)制备包含复合物和低熔点无机氧化物的第二混合物的工序；(iii)将第二混合物一边加压一边在非活性气氛中进行焙烧，生成由硅酸锂颗粒与硅颗粒聚集而成的聚集颗粒，且向聚集颗粒所具备的至少一部分孔隙中填充低熔点无机氧化物，得到负极材料LSX的工序。
在工序(i)中，原料硅使用平均粒径为数μm～数十μm左右的硅的粗颗粒即可。如果一边搅拌第一混合物一边将硅酸锂的粗颗粒和原料硅进行粉碎，则能够获得微细的硅酸锂颗粒与微细的硅颗粒的复合物。例如，使用球磨机之类的粉碎装置，将第一混合物一边微粒化一边搅拌即可。其中，得到复合物的工序不限定于此。
在工序(ii)中，将硅酸锂颗粒与硅颗粒的复合物和低熔点无机氧化物适度混合来制备第二混合物即可。低熔点无机氧化物通过后续的焙烧而发生熔融，因此无需过度粉碎。作为低熔点无机氧化物，如上所述，优选使用选自由B和P组成的组中的至少1种的氧化物。具体而言，将熔点小于500℃的B2O3、P2O5等添加至复合物中即可。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在工序(iii)中，将第二混合物夹在如不锈钢那样容易导热且可耐受1000℃以上的热的材质的板中，例如以500℃～900℃进行加热并焙烧。此时，通过一边利用例如热压机等对第二混合物施加压力一边进行焙烧，从而促进硅酸锂颗粒与硅颗粒的聚集。若将第二混合物以高于低熔点无机氧化物的熔点的温度进行加热，则向颗粒间的孔隙中填充熔融状态的低熔点无机氧化物，因此制作更致密的负极材料LSX。此时，低熔点无机氧化物与硅酸锂颗粒的表面发生反应，其性质可以发生变化。
所得负极材料LSX为烧结体，因此，粉碎至成为粒状物而制成LSX颗粒即可。此时，通过适当选择粉碎条件，能够获得例如平均粒径为1～25μm的LSX颗粒。
接着，也可以将LSX颗粒的至少一部分表面用导电性材料覆盖而形成导电层。导电性材料优选电化学稳定，优选为碳材料。作为用碳材料覆盖颗粒状材料的表面的方法，可例示出将乙炔、甲烷等烃气体用于原料的CVD法；将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与颗粒状材料混合，并加热而使其碳化的方法等。此外，也可以使炭黑附着于颗粒状材料的表面。
若考虑到确保导电性和锂离子的扩散性，则导电层的厚度优选为1～200nm，更优选为5～100nm。导电层的厚度可通过使用了SEM或TEM的颗粒截面观察来进行测量。
进而，也可以进行用酸清洗LSX颗粒的工序。例如，通过用酸性水溶液清洗LSX颗粒，能够溶解、去除在制备原料硅与硅酸锂的复合物时可能生成的微量Li2SiO3之类的成分。作为酸性水溶液，可以使用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等无机酸的水溶液；柠檬酸、乙酸等有机酸的水溶液。
图1示意性地示出负极材料LSX的一例、即LSX颗粒20的截面。LXS颗粒20具备由多个一次颗粒24聚集而成的二次颗粒构成的母颗粒23。一次颗粒24具备硅酸锂相21和分散在硅酸锂相21内的硅颗粒22。低熔点无机氧化物25在母颗粒23的内部存在或集中存在于相邻的一次颗粒24的至少一部分界面。
如图1所示那样，LSX颗粒20优选还具备覆盖母颗粒23的至少一部分表面的导电层26。导电层26由导电性材料形成。形成母颗粒23或二次颗粒的一次颗粒24具有例如海岛结构。在一次颗粒24的任意截面中，微细的硅颗粒22无偏颇地、大致均匀地分散存在于硅酸锂相21的一部分区域。
硅酸锂相21和硅颗粒22优选均由微细颗粒的集合构成。硅酸锂相21由比硅颗粒22更微细的硅酸锂颗粒构成。此时，在负极材料LSX20的X射线衍射(XRD)图案中，归属于单质Si的(111)面的衍射峰强度大于归属于硅酸锂的(111)面的衍射峰强度。
一次颗粒24的平均粒径优选为1～20μm，更优选为4～14μm。由此，更容易松弛与充放电相伴的负极材料的体积变化所致的应力，容易获得良好的循环特性。此外，复合颗粒的表面积变得适度，因此，与非水电解质的副反应所致的容量降低也受到抑制。
需要说明的是，一次颗粒24的平均粒径通过将负极材料LSX的截面SEM所观测的任意100个一次颗粒的截面积的当量圆(具有与一次颗粒的截面积相同的面积的圆)的直径进行平均来求出。
需要说明的是，在硅颗粒的表面可以存在有自然氧化膜程度的SiO2。其中，通过Si-NMR而测定的SiO2在母颗粒23中所占的含量例如优选为30质量％以下，更优选为7质量％以下。此外，在通过XRD测定而得到的XRD图案中，优选在2θ＝25°实质上观察不到SiO2的峰。
接着，针对本发明的实施方式所述的非水电解质二次电池进行说明。非水电解质二次电池具备例如以下那样的负极、正极和非水电解质。
[负极]
负极具备例如负极集电体、在负极集电体的表面形成且包含负极活性物质的负极合剂层。负极合剂层可通过将使负极合剂分散至分散介质而成的负极浆料涂布于负极集电体的表面，并使其干燥来形成。也可以根据需要将干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
负极合剂中，作为负极活性物质，可以包含负极材料LSX(或LSX颗粒)作为必须成分，作为任意成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等。负极材料LSX中的硅颗粒能够吸藏大量的锂离子，因此有助于负极的高容量化。
负极活性物质优选还包含电化学吸藏和释放锂离子的碳材料。负极材料LSX的体积随着充放电而发生膨胀收缩，因此，其在负极活性物质中所占的比率变大时，容易随着充放电而发生负极活性物质与负极集电体的接触不良。另一方面，通过组合使用负极材料LSX和碳材料，能够对负极赋予硅颗粒的高容量并实现优异的循环特性。负极材料LSX在负极材料LSX与碳材料的总计中所占的比例例如优选为3～30质量％。由此，容易兼顾高容量化和循环特性的提高。
作为碳材料，可例示出例如石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选为充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，例如包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为负极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网状体(mesh body)、网体(net body)、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可例示出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的平衡的观点出发，优选为1～50μm，更优选为5～20μm。
作为粘结剂，可例示出树脂材料、例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为导电剂，可例示出例如乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为增稠剂，可列举出例如羧甲基纤维素(CMC)及其改性物(还包括Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷烃等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为分散介质，没有特别限定，可例示出例如水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或者它们的混合溶剂等。
[正极]
正极具备例如正极集电体和形成于正极集电体表面的正极合剂层。正极合剂层可通过将使正极合剂分散至分散介质而成的正极浆料涂布于正极集电体的表面，并使其干燥来形成。也可以根据需要将干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
作为正极活性物质，可以使用锂复合金属氧化物。可列举出例如LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4、LiMePO4、Li2MePO4F(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种)。此处，a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂摩尔比的a值是刚制作活性物质后的值，因充放电而增减。
作为粘结剂和导电剂，可以使用与针对负极而例示的物质相同的物质。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状和厚度可以分别从符合负极集电体的形状和范围内选择。作为正极集电体的材质，可例示出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2mol/L。非水电解质可以含有公知的添加剂。
作为非水溶剂，可以使用例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为锂盐，可以使用例如含氯的酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟的酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟的酸酰亚胺的锂盐(LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[分隔件]
通常，优选在正极与负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可列举出将电极组和非水电解质收纳至外壳体而成的结构，所述电极组是将正极和负极夹着分隔件卷绕而成的。或者，也可以应用由正极和负极夹着分隔件层叠而成的层叠型电极组等其它形态的电极组来代替卷绕型电极组。非水电解质二次电池可以为例如圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
图2是将本发明的一个实施方式所述的方形的非水电解质二次电池的一部切除而得到的立体示意图。
电池具备有底方形的电池外壳6和收纳在电池外壳6内的电极组9和非水电解质(未图示)。电极组9具有长条带状的负极、长条带状的正极、以及夹设在它们之间且防止它们直接接触的分隔件。电极组9通过将负极、正极和分隔件以平板状的卷芯作为中心来进行卷绕，并拔去卷芯而形成。
负极引线11的一端通过熔接等而安装于负极的负极集电体。正极引线14的一端通过熔接等而安装于正极的正极集电体。负极引线11的另一端与设置于封口板5的负极端子13电连接。正极引线14的另一端与兼作正极端子的电池外壳6电连接。在电极组9的上部配置有将电极组9与封口板5隔离且将负极引线11与电池外壳6隔离的树脂制的框体4。并且，电池外壳6的开口部用封口板5进行封口。
需要说明的是，非水电解质二次电池的结构可以是具备金属制电池外壳的圆筒形、硬币形、纽扣形等，也可以是具备层压片制电池外壳的层压型电池，所述层压片是阻隔层与树脂片的层叠体。
以下，基于实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
<实施例1>
[负极材料LSX的制备]
(1)硅酸锂的合成
将二氧化硅与碳酸锂以原子比：Si/Li达到1.05的方式进行混合，并以950℃在空气中焙烧10小时，由此得到通式Li2Si2O5(z＝0.5)所示的硅酸锂。对所得硅酸锂进行粉碎以使平均粒径为10μm。
(2)负极材料LSX的合成
工序(i)
制备以50:50的质量比包含平均粒径为10μm的硅酸锂(Li2Si2O5)和原料硅(3N、平均粒径为10μm)的第一混合物。将第一混合物填充至行星球磨机(Fritsch Japan Co.,Ltd.制、P-5)的锅(SUS制、容积：500mL)中，向锅中放入24个SUS制球(直径为20mm)并封盖，在非活性气氛中以200rpm对混合物进行50小时的粉碎处理，得到硅酸锂颗粒与硅颗粒的复合物。
工序(ii)
接着，相对于复合物97质量份，添加3质量份作为低熔点无机氧化物的B2O3，制备第二混合物。具体而言，向行星球磨机(Fritsch Japan Co.,Ltd.制、P-7)的锅(氧化铝制、容积：45mL)中填充硅酸锂颗粒与硅颗粒的复合物97质量份以及B2O3 3质量份，向锅中投入180个氧化锆制球(直径为5mm)并封盖，在非活性气氛中以200rpm对混合物进行20小时的粉碎处理，得到硅酸锂颗粒与硅颗粒与低熔点无机氧化物的复合物、即第二混合物。
工序(iii)
将第二混合物一边利用热压机施加压力一边以500℃～900℃进行热处理，得到烧结体的负极材料LSXA1。
其后，将烧结体的负极材料LSXA1粉碎并通过106μm的筛后，与煤沥青(JFEFerrite Co.,LTD.制、MCP250)混合，在非活性气氛中以800℃焙烧5小时，将LSX颗粒的表面用导电性碳覆盖而形成导电层。导电层的覆盖量相对于负极材料LSXA1与导电层的总质量而设为6.25质量％。这样得到具有导电层且平均粒径为10μm的LSX颗粒A1。
[LSX颗粒的分析]
通过LSX颗粒A1的XRD分析，利用谢勒公式由归属于Si(111)面的衍射峰算出的硅颗粒的微晶尺寸为15nm。通过上述方法(高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法、非活性气体融解-非分散型红外线吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES))对硅酸锂相的组成进行分析的结果，Si/Li比为1.0，通过Si-NMR而测定的Li2Si2O5的含量为48质量％。
测定形成导电层前的烧结体的负极材料LSX的孔隙率，结果为15.2％。孔隙率的具体测定方法如下所述。
(1)在天平(A&D Company制、HR-150AZ)上放置装有液体石蜡(KISHIDA CHEMICALCo.,Ltd.、020-59445)的容器，安装能悬挂于天秤来进行测量的下挂称重金属配件。此时，使金属配件的试样台浸渍于石蜡中。
(2)将烧结体的负极材料LSX放置于试样台，测量大气中的重量和刚投入链烷烃中之后的重量。可以将大气中的重量与刚投入石蜡中之后的重量之差视作石蜡的浮力，因此，由石蜡的密度算出包括所投入的LSX颗粒的孔隙在内的表观体积。由大气中的重量和表观体积求出密度。
(3)向另一容器中投入(2)所使用的烧结体的负极材料LSX和充分浸渍烧结体的负极材料LSX的量的石蜡，在真空条件下静置1天。
(4)在1天后再次使用与(2)相同的方法，由被石蜡堵住孔隙的状态下的烧结体的负极材料LSX在石蜡中的重量算出烧结体的负极材料LSX的真体积，计算真密度。
(5)通过计算式：[1-{(2)的表观密度/(4)的真密度}]×100算出烧结体中的孔隙率。
通过NMR装置确认硼元素的配位状态的结果，仅检测到四配位状态的硼元素，未检测到三配位结构的硼元素。由此可以认为：硼氧化物与硅酸锂颗粒的表层部略微发生了反应，可以认为其形成了与硼硅酸玻璃类似的玻璃状氧化物。
在LSX颗粒A1的XRD图案中确认到主要来源于单质Si和Li2Si2O5的衍射峰，峰强度是Si>Li2Si2O5。利用Si-NMR测定LSX颗粒A1的结果，SiO2的含量为7质量％以下。由投料比算出的硼氧化物(BOx)相对于硅酸锂相与硅颗粒与硼氧化物的总量为3质量％。
[负极的制作]
将具有导电层的LSX颗粒A1与石墨以5:95的质量比进行混合，并用作负极活性物质A1。将负极活性物质A1、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以97.5:1:1.5的质量比进行混合，添加水后，使用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备负极浆料。接着，在铜箔的表面以每1m2的负极合剂的质量达到190g的方式涂布负极浆料，使涂膜干燥后进行压延，从而制作在铜箔的两面形成有密度为1.5g/cm3的负极合剂层的负极。
[正极的制作]
将钴酸锂、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以95:2.5:2.5的质量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，使用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料并使涂膜干燥后进行压延，从而制作在铝箔的两面形成有密度为3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
[非水电解质的制备]
在以3:7的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6，从而制备非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
在各电极上分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式夹着分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状，由此制作电极组。将电极组插入至铝层压薄膜制的外壳体内，以105℃真空干燥2小时后注入非水电解质，将外壳体的开口部密封，得到电池A1。
<比较例1>
在工序(ii)中，不使用B2O3，将复合物直接在工序(iii)中进行烧结，除此之外，与实施例1同样地制备负极材料LSXB1和LSX颗粒B1，使用其制作比较例1的电池B1。测定在形成导电层之前的烧结体的负极材料LSXB1的孔隙率，结果为15.9％。
针对实施例1和比较例1的电池，在下述条件下反复进行充放电。将充电与放电之间的停顿时间设为10分钟。将结果示于图3。
[初次充放电效率]
<充电>
以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压达到4.2V，其后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流达到1/20It(40mA)。
<放电>
以1It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压达到2.75V。
由图3可理解为：通过向硅酸锂相的孔隙中填充低熔点无机氧化物，循环特性显著提高。此外可理解为：通过添加硼氧化物，负极材料LSX的孔隙率降低0.7％，因此，在由硅酸锂颗粒与硅颗粒形成的聚集颗粒的一部分孔隙中填充硼氧化物，负极材料LSX得以致密化。
产业上的可利用性
根据本发明所述的负极材料LSX，能够提供具有循环特性的非水电解质二次电池。本发明所述的非水电解质二次电池对于移动通信设备、便携电子设备等的主电源是有用的。
附图标记说明
4 框体
5 封口板
6 电池外壳
9 电极组
11 负极引线
13 负极端子
14 正极引线
20 LSX颗粒
21 硅酸锂相
22 硅颗粒
23 母颗粒
24 一次颗粒
25 低熔点无机氧化物
26 导电层

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用负极材料，其包含：
包含硅酸锂颗粒的硅酸锂相；
分散在所述硅酸锂相内的硅颗粒；以及
具有比形成所述硅酸锂颗粒的硅酸锂更低的熔点且在常温下为固体的低熔点无机氧化物，
所述硅酸锂颗粒与所述硅颗粒形成聚集颗粒，
在所述聚集颗粒所具备的至少一部分孔隙中填充有所述低熔点无机氧化物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述低熔点无机氧化物为玻璃状氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述低熔点无机氧化物包含选自由B和P组成的组中的至少1种元素。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述低熔点无机氧化物至少包含B。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述低熔点无机氧化物所含的B的50摩尔％以上为具有四配位结构的B。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述聚集颗粒是多个一次颗粒聚集而得的二次颗粒，所述一次颗粒包含所述硅酸锂相和分散在所述硅酸锂相内的所述硅颗粒，在相邻的所述一次颗粒之间的至少一部分界面存在有所述低熔点无机氧化物。
7.一种非水电解质二次电池，其具备：
包含权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料的负极；
能够电化学吸藏和释放锂的正极；以及
非水电解质。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12062788B2 (en) 2018-01-30 2024-08-13 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode active material for secondary cell, and secondary cell
EP3748738B1 (en) * 2018-01-30 2024-08-21 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode active substance for secondary battery, and secondary battery
EP4131463A4 (en) * 2020-03-26 2023-10-25 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERIES AND SECONDARY BATTERY
KR102286227B1 (ko) 2020-05-21 2021-08-06 에스케이이노베이션 주식회사 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
KR102286231B1 (ko) 2020-07-29 2021-08-06 에스케이이노베이션 주식회사 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
EP4287310A1 (en) * 2021-01-29 2023-12-06 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Active material particle, electrochemical element, and electrochemical device
CN116830307A (zh) * 2021-02-03 2023-09-29 松下知识产权经营株式会社 活性物质颗粒、电化学元件和电化学器件

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012204266A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Nippon Electric Glass Co Ltd 蓄電デバイス用負極活物質、ならびに、それを用いた蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイス用負極
JP2014107013A (ja) * 2012-11-22 2014-06-09 Dow Corning Toray Co Ltd ケイ素含有複合材料
JP2015032498A (ja) * 2013-08-05 2015-02-16 株式会社豊田自動織機 全固体二次電池
CN104835959A (zh) * 2015-04-30 2015-08-12 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料及其制备方法
WO2016136180A1 (ja) * 2015-02-23 2016-09-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
WO2016185663A1 (ja) * 2015-05-18 2016-11-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012136473A1 (en) 2011-04-06 2012-10-11 Umicore Glass-coated cathode powders for rechargeable batteries
JP6123430B2 (ja) 2013-03-29 2017-05-10 日本電気株式会社 二次電池および負極活物質
JP2017004672A (ja) * 2015-06-08 2017-01-05 セイコーエプソン株式会社 電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池
JP6688663B2 (ja) * 2016-04-07 2020-04-28 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ Ｌｉ含有酸化珪素粉末及びその製造方法
JP6592603B2 (ja) * 2016-06-13 2019-10-16 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012204266A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Nippon Electric Glass Co Ltd 蓄電デバイス用負極活物質、ならびに、それを用いた蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイス用負極
JP2014107013A (ja) * 2012-11-22 2014-06-09 Dow Corning Toray Co Ltd ケイ素含有複合材料
JP2015032498A (ja) * 2013-08-05 2015-02-16 株式会社豊田自動織機 全固体二次電池
WO2016136180A1 (ja) * 2015-02-23 2016-09-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
CN104835959A (zh) * 2015-04-30 2015-08-12 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料及其制备方法
WO2016185663A1 (ja) * 2015-05-18 2016-11-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
锂离子电池SiO_x(0<x≤2)基负极材料;刘欣等;《化学进展》;20150424;第第27卷卷(第04期);第336-348页 *

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CN110462891A (zh) 2019-11-15
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US20200035999A1 (en) 2020-01-30

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