KR102286231B1 - 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 - Google Patents

리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102286231B1
KR102286231B1 KR1020200094454A KR20200094454A KR102286231B1 KR 102286231 B1 KR102286231 B1 KR 102286231B1 KR 1020200094454 A KR1020200094454 A KR 1020200094454A KR 20200094454 A KR20200094454 A KR 20200094454A KR 102286231 B1 KR102286231 B1 KR 102286231B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
lithium
silicon oxide
same
negative active
Prior art date
Application number
KR1020200094454A
Other languages
English (en)
Inventor
박은준
김준섭
박귀옥
김한수
윤동한
정동재
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to KR1020200094454A priority Critical patent/KR102286231B1/ko
Priority to CN202110503505.XA priority patent/CN114057198A/zh
Priority to EP21183814.9A priority patent/EP3945612A1/en
Priority to US17/383,619 priority patent/US11923540B2/en
Priority to KR1020210099705A priority patent/KR102625098B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102286231B1 publication Critical patent/KR102286231B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 규소 산화물(SiOx, 0<x≤2);과 상기 규소 산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트;를 포함하는 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 음극 활물질 입자는 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 질소원소의 함량이 1.45 원자% 이하인 것을 특징으로 하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지{LITHIUM DOPED SILICON OXIDE NEGATIVE ACTIVE MATERIAL, METHOD OF PREPARING THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE INCLUDING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
현대사회에서 문제되는 지구온난화 이슈와 함께 이에 대한 대응으로 친환경 기술들에 관한 수요가 급증하고 있다. 특히, 전기차 및 ESS(에너지 저장 시스템)에 관한 기술적 수요가 늘어남에 따라 에너지 저장 장치로 각광받는 리튬 이차전지에 관한 수요 또한 폭발적으로 증가하고 있다. 따라서 리튬 이차전지의 에너지밀도를 향상시키는 연구들이 진행되고 있다.
하지만 기 상용화된 리튬 이차전지는 음극재인 흑연(372 mAh/g)의 낮은 이론 용량으로 인하여 낮은 에너지밀도를 지니고 있어 새로운 음극재를 개발하여 에너지밀도를 향상시키기 위한 연구들이 진행되고 있다.
이에 대한 해결 방안으로 높은 이론 용량(3,580 mAh/g)을 지니고 있는 Si계열의 소재가 하나의 해결책으로 떠오르고 있다. 하지만 이러한 Si계열의 소재는 반복되는 충방전 과정에서 큰 부피팽창(~400%)으로 인하여 수명특성이 떨어지는 단점을 갖고 있다. 이에 따라 Si소재의 큰 부피팽창 이슈를 해결하기 위한 방법으로 Si에 비하여 낮은 부피팽창률을 갖는 SiOx 소재가 개발되었다. 이러한 SiOx 소재는 낮은 부피팽창률로 인하여 우수한 수명특성을 보이지만, 초기에 비가역상의 형성으로 인한 특유의 낮은 초기효율(I.C.E: Initial Coulombic Efficiency)로 인하여 실제 리튬 이차전지에 적용함에 어려움이 발생하고 있다.
본 발명은 리튬 이차전지의 SiOx계 소재 음극 활물질로서 사전에 리튬을 도핑하여 기존 SiOx계 소재 대비 우수한 초기효율 특성을 구현하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 높은 초기효율을 갖는 SiOx 개발을 위하여 리튬소스와 SiOx의 혼합물을 이용한 열처리 공정을 통하여 사전에 리튬을 도핑함으로써 초기 충방전시 형성되는 비가역상을 음극 제조시 형성하는 것을 목적으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 열처리 공정은 특정 조건에서 비활성 분위기를 조성함에 따라 비가역상의 질소 화합물 형성을 최대한 억제하는 것을 목적으로 한다.
이에, 고효율 SiOx 소재를 개발함으로써, 고 에너지밀도를 갖는 리튬 이차전지 시스템을 구현하고자 한다.
일 구현예는 규소 산화물(SiOx, 0<x≤2);과 상기 규소 산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트;를 포함하는 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 음극 활물질 입자는 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 질소원소의 함량이 1.45 원자% 이하인 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.
상기 질소원소는 Li2NH, LiNH2, LiNO3, Li3N, NSiO2, NSi2O 및 Si3N4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 질소 화합물로부터 기인하는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질 입자는, 총중량에 대하여 상기 리튬 실리케이트를 40 내지 85중량% 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 입자는, 총 중량에 대하여 상기 Li4SiO4를 10 중량% 이하로 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 순도 99.90% 이상의 아르곤 가스로 퍼지(purge)하여 비활성 분위기를 조성하고, 규소 산화물과 리튬 전구체를 혼합하고, 열처리하여 규소 산화물(SiOx, 0<x≤2)과 상기 규소 산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트를 포함하는 음극 활물질 입자를 제조하는 공정을 포함하는, 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 퍼지는 아르곤 가스 유속 0.05 내지 0.15 L/min으로 진행할 수 있다.
*상기 퍼지는 20 내지 40분의 퍼지시간으로 진행할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질 및 수계 바인더를 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
전리튬화(prelithiation)를 수행함으로써 초기 충방전시 규소계 산화물 음극 활물질의 비가역 부분을 감소시킬 수 있다.
특정 조건의 비활성 분위기에서 전리튬화를 수행함으로써 비가역상인 질소 화합물의 형성을 억제하고 셀 에너지밀도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 2에 의해 제조된 음극 활물질에 대한 XRD(X-ray Diffraction) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 2에 의해 제조된 음극 활물질에 대한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) N1s의 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 제공한다. 상기 음극 활물질은 규소 산화물(SiOx, 0<x≤2);과 상기 규소 산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트;를 포함하는 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 음극 활물질 입자는 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 질소원소의 함량이 1.45 원자% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 음극 활물질의 경우 규소 산화물을 포함하는 음극 활물질 입자를 포함하므로 전지 용량을 향상시킬 수 있고, 상기 리튬 실리케이트에 의해 초기 충방전시 규소 산화물의 초기 비가역상 형성을 억제할 수 있다.
본 발명은 하기 서술한 바와 같이 규소 산화물 입자와 리튬 전구체를 혼합하고 이어서 비활성 분위기하 특정 조건으로 열처리하는 단계를 포함하는 리튬화 전처리 공정을 수행하여 음극 활물질 입자를 제조한다. 종래 질소 분위기에서 반응부 내부를 퍼지(purge)하여 비활성 분위기를 조성한 후 규소 산화물 입자와 리튬 전구체 혼합물을 열처리하였으나, 제조된 음극 활물질 입자 상에 리튬 실리케이트 상 이외에 비가역상인 질소 화합물이 소량 생성되는 것을 확인하였다. 이러한 질소 화합물은 리튬 실리케이트와 경쟁적으로 형성되므로 음극 활물질 초기의 비가역 부분의 감소를 방해하고 에너지밀도를 저하시킬 수 있다.
질소 화합물의 형성을 억제하기 위하여, 질소 가스를 대체하여 저순도 (99.90 부피% 미만)의 아르곤 가스로 반응부 내부를 퍼지하여 비활성 분위기를 조성하였으나, 여전히 질소 화합물이 미량 생성되어 목적하는 수준의 초기효율, 수명특성 및 고에너지밀도를 얻을 수 없었다. 즉, 퍼지에 사용되는 저순도의 아르곤 가스 내에 불순물이 존재하는 경우, 퍼지시간 또는 퍼지가스 유속이 적절하지 않아 불활성 가스로의 치환이 충분하지 않은 경우 대기중의 질소가 잔존할 수 있다. 이러한 원인에 따라 리튬 전처리 시(열처리) 여전히 최종 소재에 미량의 질소 화합물이 생성될 수 있다. 이는 상술된 바와 같이 소재의 전기화학 특성 저하를 야기할 수 있어 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명에서는 퍼지가스의 종류 및 순도를 조절하고, 퍼지시간, 퍼지가스 유속 등의, 반응부의 비활성 분위기 조건을 엄격하게 통제함으로써 질소 화합물을 형성하지 않거나, 형성하더라도 극 미량으로 제한하여 목적하는 수준의 초기효율 및 수명특성을 달성할 수 있다. 또한, 음극의 충전용량이 증가함과 동시에 초기효율이 향상되면 양극의 사용을 줄일 수 있어 부피 및 중량당 에너지 밀도 향상과 비용 절감 효과를 얻을 수 있으므로, 본 발명의 성능 향상으로 종래 기술 대비 더 높은 중량당 에너지 밀도를 구현하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 음극 활물질은 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 질소원소의 함량이 1.45원자% 이하로서, 전리튬화를 통해 실리콘계 음극 활물질의 초기 충방전시 리튬이온의 비가역 부분 발생을 감소시키고, 질소 화합물 생성을 억제할 수 있으며, 이에 따라 전지의 초기 충방전 효율, 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질은 XPS에 의한 질소원소의 함량이 예를 들어 1.43 원자% 이하, 좋게는 1.0 원자% 이하 또는 0.5 원자% 이하, 더 좋게는 0.3 원자% 이하, 0.2 원자% 또는 0.1 원자% 이하, 가장 좋게는 실질적으로 질소원소를 포함하지 않는 것일 수 있다. 이 때 실질적으로 질소원소를 포함하지 않는다는 것은 XPS에 의한 질소원소의 함량이 0.1 원자% 미만, 구체적으로 0.08 원자% 이하인 것을 의미한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면 목적하는 함량 수준으로 리튬 실리케이트 상을 형성하는 동시에 이와 경쟁적으로 형성되는 질소 화합물의 생성을 상술된 범위로 최대한 억제할 수 있다.
한편, 상기 질소원소는 규소산화물의 리튬 전처리시 소량 생성되는 비가역상인 질소 화합물에서 기인하는 것일 수 있고, Li2NH, LiNH2, LiNO3, Li3N, NSiO2, NSi2O 및 Si3N4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 질소 화합물로부터 기인하는 것일 수 있다. 또한, 상기 질소 화합물은 상기 규소 산화물(SiOx, 0<x≤2) 입자 내부 및/또는 입자 표면에 불균일하게 분포할 수 있다.
상기 질소 화합물의 생성에 따른 X선 회절분석법의 피크(XRD peak) 변화는 크지 않으며 이는 질소 화합물이 미량으로 형성되기 때문에 결정화되지 않아 확인하기 어려운 수준이다. 일반 분석으로는 이러한 질소 화합물의 생성 여부를 확인하기 쉽지 않고, X선 광전자 분석법(XPS) 등을 통한 정밀 분석으로 확인할 수 있다.
상기 음극 활물질 입자는, 총중량에 대하여 리튬 실리케이트를 40 내지 85 중량% 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 50 내지 85중량% 포함하는 것일 수 있고, 좋게는 70 내지 85중량%, 더 좋게는 75 내지 85중량%인 경우 바람직할 수 있다. 상기 리튬 실리케이트가 40 중량% 미만이면 리튬을 미리 합금화함으로써 얻어지는 초기효율 향상 효과가 충분하지 못하고, 85 중량% 초과이면 비가역상의 과도한 형성으로 용량이 저하될 수 있다. 한편, 본 발명에서 목적하는 함량 수준으로 리튬 실리케이트 상을 형성하기 위해서는 이와 경쟁적으로 형성되는 질소 화합물의 생성을 최대한 억제하는 것이 중요하다.
한편, 상기 리튬 실리케이트는 규소 산화물(SiOx, 0<x≤2) 입자 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있다. 상기 리튬 실리케이트는 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 상을 포함할 수 있고, 실질적으로 Li4SiO4를 포함하지 않는 경우 바람직하다.
Li2SiO3는 상 형성시, Li2Si2O5등의 리튬 실리케이트보다 더 적은양의 Si이 소비되어 용량 특성을 향상시킬 수 있으며, 사이클 중 Si의 심각한 부피 변화를 완화시켜주어 수명 특성 향상에 유리하다. 한편, Li4SiO4상은 수분과 반응성이 높아 전극 제작시 슬러리 물성 조절에 어려움이 있으므로 바람직하지 않다. 구체적으로 Li4SiO4상은 Li 이온에 대하여 비가역적인 특성을 가지며, 수분에 취약하여 수계 바인더를 사용하는 음극에 적용하기 어렵다. 안정적인 슬러리 제조를 위해서는 Li4SiO4의 함량이 상기 음극 활물질 입자 총 중량에 대하여 10 중량% 이하일 수 있고, 예를 들어 5 중량% 이하, 좋게는 3 중량% 이하 더 좋게는 1 중량% 미만일 수 있다. Li4SiO4의 함량이 상술된 범위에 해당되는 경우 음극 슬러리의 내수성향상 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질 입자는 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 50 중량% 이상, 좋게는 60 중량% 이상 또는 70 중량% 이상, 더 좋게는 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상, 일 예로 100 중량%로 포함될 수 있다. 종래에는 규소 산화물 입자만을 음극 활물질로 사용하는 경우 전극 부피 팽창으로 우수한 수명 특성을 구현할 수 없었고, 이에 규소 산화물계 입자의 수축/팽창을 완화할 수 있는 흑연계 활물질 등을 과반 이상 혼합하여 사용하였다. 본 발명은 규소 산화물 입자의 Li 전처리시 결정질 규소계 산화물(c-Si)의 생성을 억제하고 비정질 규소계 산화물(a-Si)의 비율을 높일 수 있으므로, 상기 규소 산화물과 Li2SiO3를 포함하는 음극 활물질 입자를 높은 함량으로 구성하여 음극 활물질을 제공할 수 있다. 이에 의해, 종래기술 대비 초기효율 및 수명특성이 개선되는 동시에 방전용량을 더 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질 입자는 2㎛ 초과 30㎛ 미만, 좋게는 7㎛ 초과 10㎛ 미만 의 평균 입자 크기를 가질 수 있으며, 상기 범위에서 Li 이온의 삽/탈입시 음극 활물질 입자의 부피 팽창이 감소하여 전극 열화를 억제할 수 있다.
상기 음극 활물질 입자의 평균 입자 크기는 D50을 의미할 수 있고, D50은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경을 의미한다. 여기서 D50은 제조된 탄소질 재료에 대해 KS A ISO 13320-1 규격에 따라 시료를 채취하여 Malvern社의 Mastersizer3000을 이용하여 입도 분포를 측정할 수 있다. 구체적으로 에탄올을 용매로 하고 필요한 경우 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 뒤, Volume density를 측정할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. 상기 음극 활물질의 제조 방법은, 순도 99.90% 이상의 아르곤 가스로 퍼지(purge)하여 비활성 분위기를 조성하고, 규소 산화물과 리튬 전구체를 혼합하고, 열처리하여 규소 산화물(SiOx, 0<x≤2)과 상기 규소 산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트를 포함하는 음극 활물질 입자를 제조하는 공정을 포함한다.
상기 퍼지는 아르곤 가스 유속 0.05 내지 0.5L/min, 좋게는 0.05 내지 0.2L/min으로 진행하는 것일 수 있고, 또한 20 내지 40분의 퍼지시간, 좋게는 20 내지 30분의 퍼지시간으로 진행하는 것일 수 있다. 반응로 내의 초기 비활성 분위기 형성시 공기 분위기에서 아르곤 가스 분위기로 퍼지(purging)하여 치환하게 되는데, 이때 대기에서 비활성 가스로의 치환이 충분하게 이뤄지지 않거나, 사용되는 비활성 가스 내에 불순물이 존재하는 경우에는, 대기 중 또는 비활성 가스 내에 존재하는 질소가 충분히 제거되지 않는다. 반응로 내에 잔존하는 질소는 이후 진행되는 리튬 전처리 공정에서 리튬 전구체와 반응하여 음극 활물질 입자의 적어도 일부에 상기 질소 화합물을 형성시킬 수 있다.
본 발명에서는, 비활성 분위기를 조성하기 위하여 순도 99.90% 이상의 비활성 아르곤 가스를 사용하고, 충분한 퍼지시간과 아르곤 가스 유속을 적용함으로써 질소 화합물의 형성을 극미량으로 제어할 수 있고, 최종소재의 전기화학 특성을 극대화시킬 수 있다.
상기 음극 활물질 입자가 제조되는 반응부(로)는, 일 예로 한쪽 막힌 수직타입의 관으로 외경 55mm, 내경 50mm, 길이 500mm이며, 양쪽 모두 개방된 수평 타입의 관을 적용할 경우와 동일한 부피를 가지는 관을 사용할 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 관의 사이즈를 변경할 때는 그 부피에 따라 퍼지 가스의 유속을 비례시켜 적용하는 것이 바람직하다.
상기 비활성 아르곤 가스를 대체하여 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 또는 이들의 조합을 사용하거나, 상기 아르곤 가스에 이들을 혼합하여 사용하는 경우 바람직하지 않을 수 있다. 특히, Li 및/또는 Si과 반응성이 있는 가스는 바람직하지 않다. N2 가스는 고농도인 경우 상온에서도 Li과 반응성이 있고, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논 등의 경우 열전달의 매체로 사용하기에 비용이 고가이고, Li 및/또는 Si과 반응성 측면에서 적절하지 않을 수 있다. Ar은 Li과 반응성이 극도로 낮고, 고온, 고압에서도 Li 및 Si과 반응하지 않으므로 고온 열처리시 열전달 매체로 가장 적절하다.
이어서, 제조된 규소 화합물 입자와 Li 전구체를 혼합하고, 열처리하여 규소 산화물(SiOx, 0<x≤2)과 상기 규소 산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트를 포함하는 음극 활물질 입자를 제조한다.
구체적으로 상기 혼합은, 상기 규소 화합물 입자와 Li 전구체를 Li/Si 몰비가 0.3 초과 1.0 이하, 구체적으로 0.3 초과 0.8 이하, 좋게는 0.4 내지 0.8, 더 좋게는 0.5 내지 0.8이 되도록 혼합하는 경우 바람직하다. 위의 혼합 범위에서 리튬 실리케이트 상 중에서 Li2SiO3와 Li2Si2O5의 비율을 높게 제조할 수 있고, c-Si와 Li4SiO4 상의 형성을 억제할 수 있다.
상기 Li 전구체로는 LiOH, Li, LiH, Li2O 및 Li2CO3 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사용할 수 있으며, 열처리 시 분해가 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
이어서, 상기 혼합물을 비활성 분위기 하 450℃ 초과 750℃ 이하, 좋게는 500~750℃, 더 좋게는 550~750℃에서 1~12 시간 동안 열처리하는 것일 수 있다. 750℃를 초과하는 온도에서 열처리할 경우, 불균일화 반응이 발생하거나, Si의 결정 성장이 가속화 되어 결정질 실리콘(c-Si) 성장하는 부반응이 발생될 수 있고, 750℃ 이하의 온도에서 원료소재를 제조함으로써 비정질 혹은 미정질의 규소 산화물 입자의 제조가 가능하다. 또한, 상기 열처리가 450℃ 이하의 저온에서 진행되는 경우, 리튬 전처리 효과가 급격히 감소할 수 있다. 또한, 열처리 온도가 상술된 바람직한 온도범위에서 증가할수록 리튬 실리케이트 상의 형성은 촉진되나 그에 비례하여 질소 화합물도 높은 함량으로 생성될 수 있다. 따라서, 목적하는 함량 수준으로 리튬 실리케이트 상을 형성하기 위해서는 상술된 바와 같이 반응로의 퍼지 조건을 엄격하게 조절하여 질소 화합물의 생성을 최대한 억제하는 것이 중요하다.
한편, 전기 화학법이나 산화 환원법을 통한 Li 전처리에서는 리튬 실리케이트로 Li4SiO4가 생성되기 쉽지만, 본 발명에 의하면 열처리로 인해 목표로 하는 다른 조성의 리튬 실리케이트를 높은 순도로 합성할 수 있다.
이어서, 상기 열처리 산물을 회수하고 분쇄함으로써 최종 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질을 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분쇄 공정은 공지된 분쇄 방법을 적용해도 무방하며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 일 구현예는 집전체; 및 상기 집전체 상에 위치하는 상기 음극 활물질 및 수계 바인더를 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 수계 바인더를 포함하고, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 상기 규소 산화물(SiOx, 0<x≤2);과 상기 규소 산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트;를 포함하는 음극 활물질 입자를 포함하고, 선택적으로 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 입자는 전술한 바와 동일하다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질에서, 상기 음극 활물질 입자는 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 50 중량% 이상, 좋게는 60 중량% 이상 또는 70 중량% 이상, 더 좋게는 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상, 일 예로 100 중량%로 포함될 수 있다.
상기 수계 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 수계 바인더로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber, SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 구체적으로 바인더는 CMC(carboxyl methyl cellulose), SBR(styrene-butadiene rubber) 및 이들의 혼합물로 이루어진 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것이라도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량은 각각 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%, 좋게는 1 내지 5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 전술한 바와 동일하다.
상기 양극은 집전체, 및 상기 집전체상에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 도포하여 형성한 양극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 상술한 음극 집전체를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질를 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 해당 기술분야의 공지된 양극 활물질을 사용하는 경우 무방하며, 예를 들어 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물을 사용하는 경우 바람직하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더 및 도전재는 상술한 음극 바인더 및 음극 도전재를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있으며, 해당 기술분야의 공지된 분리막을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있고, 상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 한편, 해당 기술분야의 공지된 유기용매를 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
또한, 상기 전해액은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sulfone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 초기 충방전 효율이 90% 이상, 좋게는 91% 이상, 더 좋게는 92% 이상일 수 있고, 초기 충전용량이 1,400(mAh/g) 이상, 좋게는 1,420(mAh/g) 이상, 더 좋게는 1,450(mAh/g) 이상일 수 있고, 초기 방전용량이 1,260(mAh/g) 이상, 좋게는 1,290(mAh/g) 이상, 더 좋게는 1,320(mAh/g) 이상일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지의 30 사이클 수명이 65% 이상, 좋게는 68% 이상, 더 좋게는 70% 이상 또는 72% 이상일 수 있다.
본 발명에서는 퍼지가스의 종류 및 순도를 조절하고, 퍼지시간, 퍼지가스 유속 등의 비활성 분위기 조성 조건을 엄격하게 통제하여, 질소 화합물을 형성하지 않거나, 형성하더라도 극 미량으로 제한함으로써, 초기 충/방전용량이 증가함과 동시에 초기효율이 향상되는 효과가 발현된다. 이는 일반적으로 용량과 효율이 trade-off 관계를 가지며 용량이 향상될 때 초기효율이 감소하며, 초기효율이 향상될 때 용량이 감소하는 기존 기술들의 단점을 보완하여 충전용량, 방전용량, 초기효율을 비롯하여 수명특성까지 동시에 향상시킬 수 있다는 점에서 의미가 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, 제조된 음극, 분리막 및 양극을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 형성하고, 제조된 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후 이를 전해액에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들어 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(규소 화합물 입자 제조)
금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료를 반응 로에 도입하고, 10Pa의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시켜 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하여 규소 화합물 입자(SiOx, x=1.0)를 얻었다. 규소 화합물 입자의 입경을 분급에 의해 조정하였다.
얻어진 규소 화합물 입자에 열분해 CVD를 진행하여 규소 화합물 입자의 표면에 탄소재를 코팅하였으며, 평균 두께 100nm로 탄소재가 코팅된 SiO 입자(D50: 8㎛)를 제조하였다.
이때, 규소 화합물 입자 제조는 반응 로의 온도(열처리 온도) 600℃와 열처리 시간 1~12시간을 적용하였고, 규소 화합물 입자 표면 탄소재 코팅은 반응 로 온도 600℃와 열처리 시간 1~3시간을 적용하였다.
(음극 활물질 제조)
제조된 규소 화합물 입자와 LiOH 분말을 혼합하여 혼합분말을 형성하고, 혼합분말과 지르코니아 볼(혼합분말의 1~20배)을 밀폐용기에 넣고, 쉐이커를 이용하여 30분 동안 진탕 혼합하였다. 이후 혼합된 분말을 25~500㎛의 체를 이용하여 필터링한 후 알루미나 도가니에 담았다.
알루미늄 도가니를 비활성가스 분위기의 로 에서 1~12 시간 열처리하였다. 이어서, 열처리된 분말을 회수하여 유발에서 분쇄함으로써 규소 산화물(SiOx)과 리튬 실리케이트(Li2Si2O5, Li2SiO3 등)을 포함하는 음극 활물질 입자를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 입자를 음극 활물질 총중량에 대하여 100 중량%로 사용하여 음극 활물질을 제조하였다.
이때 비활성 분위기의 로(관)의 사이즈는 한쪽 막힌 수직타입에서 외경 55mm, 내경 50mm, 길이 500mm였다.
(음극의 제조)
제조된 음극 활물질, 도전재 카본블랙(super P), 및 수계바인더(폴리아크릴산)를 8:1:1 중량비로 수용액 상에 분산하고, Cu foil에 도포한 후 80~160℃에서 1~24시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
(반쪽전지 제조)
제조된 음극, 리튬 메탈을 대극으로 하고, 음극, 대극 사이에 PE분리막을 개재한 후 전해액을 주입하여 코인셀(CR2032)을 조립하였다. 조립된 코인셀을 상온에서 3~24시간 휴지시킴으로써 반쪽전지를 제조하였다. 이 때 전해액은 리튬염 1.0M LiPF6을 유기용매(EC:EMC= 3:7 Vol%)에 혼합하고, 전해액 첨가제 FEC 2 부피%가 혼합된 것을 사용하였다.
평가예
1. 음극 활물질 입자 특성 평가
(1) XRD 분석
XRD 분석은 PANalytical사의 Empyrean XRD diffractometer를 사용하였으며, 45kV의 전압으로 40mA의 전류를 인가하여 측정하였다. 각 상의 분석은 JCPDS card No. 98-002-9287 (Si), 98-002-8192 (Li2SiO3), 98-028-0481 (Li2Si2O5), 98-003-5169 (Li4SiO4)로 비교하였다. 얻어진 결과는 28.4±0.3°에 위치하는 Si의 (111), 24.9±0.3°에 위치하는 Li2Si2O5(111), 26.9±0.3°에 위치하는 Li2SiO3의 (111)의 peak를 확인하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
(2) XPS 측정
제조된 음극 활물질 입자에 대해 XPS를 측정하였다. XPS 분석은 (ESCALAB 250xi, Thermo Fisher Scientific)를 사용하였으며, (X-ray : Al k alpha, 1486.68eV, 650um Beam size, Analyzer : CAE mode, Number of scans : 5 Narrow Scan, Pass energy : 20eV) 하여 측정하였고, 이 중에서 N1s 분석 결과를 도 2에 나타내고, N1s에 해당하는 시그널의 면적을 Li1s, Si2p, Ar2p, C1s, O1s, N1s 전체에 해당하는 시그널의 적분값으로 나누어 질소 원소에 대한 함량을 산출하였으며, 하기 표 1~3에 정리하였다.
(3) 리튬 실리케이트 함량 측정
각 리튬 실리케이트에 대하여 리트벨트법을 통해 각 피크의 면적을 계산하여 정량분석 하였다. 그 결과를 하기 표 1~3에 정리하였다.
2. 전지의 전기화학적 특성 평가
제조된 반쪽전지를 상온(25℃에서, 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 0.01V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전하였다. 전압이 1.5V(vs.Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. 상기 충전 및 방전을 1사이클로 하고, 이와 동일하게 1사이클 충방전을 더 진행한 후, 충방전시 인가 전류를 0.5C로 변경하여 50사이클을 진행하였으며, 사이클 간에 10분의 휴지기를 두었다.
초기 충전용량, 초기 방전용량, 초기효율, 및 1사이클 방전용량에 대한 30사이클 방전용량을 용량유지율(%)로 하여 수명특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1~3에 정리하였다.
실시예 1~5, 실시예 6~10 및 비교예 1~8에 따른 퍼지가스 순도, 퍼지시간, 퍼지가스 유속 등의 비활성 분위기 조성 조건; Li/Si 몰비율, 열처리온도 등의 Li 전처리 조건; N 원소 함량, 리튬 실리케이트 함량 등의 음극 활물질 입자 특성; 및 충전용량, 방전용량, 초기효율 및 사이클 수명 등의 전지특성을 정리하여 하기 표 1~3에 정리하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
비활성 분위기 조건 퍼지가스 순도
(부피%)		 99.999
(Ar)		 99.95
(Ar)		 99.90
(Ar)		 99.90
(Ar)		 99.95
(N2)		 99.95
(N2)		 99.95
(N2)
퍼지시간
(min)		 20 20 20 20 20 20 20
퍼지가스 유속
(L/min)		 0.1 0.1 0.1 0.05 0.1 0.1 0.1
Li 전처리 조건 Li/Si 몰비율 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67
열처리온도
(℃)		 750 600 600 600 750 600 450
음극 활물질 입자 특성 N 원소 함량
(at%)		 0.06 0.06 0.18 < 1.43 2.87 2.65 -
리튬 실리케이트 함량(wt%) 80 82
(Li4SiO4: 0 wt%)		 78 76 69 68 -
전지 특성 충전용량
(mAh/g)		 1335 1461 1405 1390 1250 1384 1510
방전용량
(mAh/g)		 1233 1354 1266 1230 1094 1221 1146
초기효율(%) 92.4 92.7 90.1 88.5 87.5 88.2 75.9
사이클수명(@30cy, %) 80.4 72.2 68.1 62.2 63.8 57.1 20.5
비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 실시예5
비활성 분위기 조건 퍼지가스 순도
(부피%)		 - 99.90
(Ar)		 99.50
(Ar)		 99.90
(Ar)		 99.95
(Ar)		 99.95
(Ar)
퍼지시간
(min)		 0 5 40 20 20 20
퍼지가스 유속
(L/min)		 - 0.1 0.1 0.02 0.1 0.1
Li 전처리 조건 Li/Si 몰비율 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.82
열처리온도
(℃)		 750 750 750 600 450 600
음극 활물질 입자 특성 N 원소 함량
(at%)		 2.21 4 1.45 < 1.45 < - 0.06
리튬 실리케이트 함량(wt%) 66 68 77 72 - 71
(Li4SiO4: 5 wt%)
전지 특성 충전용량
(mAh/g)		 1335 1315 1332 1298 1575 1281
방전용량
(mAh/g)		 1233 1200 1235 1205 1197 1154
초기효율(%) 92.4 91.3 92.7 92.8 76.0 90.1
사이클수명(@30cy, %) 30.8 59.1 68.2 65.3 61.4 70.5
표 1 및 2를 참고하면, 실시예 1~4는 반응 로의 퍼지 조건으로, 고순도의 아르곤 가스 사용, 충분한 퍼지시간 및 퍼지가스 유속을 적용함에 따라 열처리시 질소 화합물의 생성을 극도로 제한할 수 있었다. 반면에, 비교예 1~3은 아르곤 가스 대신에 질소 가스로 퍼지하였고, 비교예 4는 퍼지를 진행하지 않아서 반응 로에 질소가 잔존하며, 고순도의 아르곤 가스를 이용하더라도 퍼지시간이 충분하지 않거나(비교예 5), 순도가 높지 않은 아르곤 가스를 이용하거나(비교예 6), 퍼지가스 유속이 다소 낮은 경우(비교예 7)에도 반응 로에 질소가 잔존하여 열처리시 질소 화합물을 생성한다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 리튬 전처리의 열처리 온도 범위 450~750℃ 범위에서 온도가 증가할수록 음극 활물질 입자 내에 리튬 실리케이트의 생성이 촉진되나, 그에 비례하여 질소화합물도 높은 함량으로 생성되는 것으로 분석되었다(비교예 1~2 참조). 실시예 1~2의 경우 상대적으로 높은 온도 범위에서 리튬 전처리를 위한 열처리를 진행하면서도 리튬 실리케이트를 80 중량% 이상 및 질소 원소 함량을 현저히 감소시킴으로써 초기효율 및 사이클수명 특성이 향상되었다. 비교예 3 및 8의 경우 퍼지단계의 조건에 관계없이 열처리 온도가 450℃ 이하인 경우 리튬 전처리가 전혀 진행되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 5의 경우 리튬 전구체와 규소화합물 입자의 Li/Si 몰비율이 다소 높기 때문에 목적하지 않은 리튬 실리케이트 상(Li4SiO4)이 일부 형성되어 전지특성이 실시예 2 대비 다소 열화되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
비활성 분위기 조건 퍼지가스 순도
(부피%)		 99.999
(Ar)		 99.999
(Ar)		 99.999
(Ar)		 99.999
(Ar)		 99.999
(Ar)
퍼지시간
(min)		 20 20 20 20 20
퍼지가스 유속
(L/min)		 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Li 전처리 조건 Li/Si 몰비율 0.25 0.33 0.33 0.50 0.50
열처리온도
(℃)		 750 750 600 750 600
음극 활물질 입자 특성 N 원소 함량
(at%)		 < 0.06 < 0.06 < 0.06 < 0.06 < 0.06
리튬 실리케이트 함량(wt%) 42 51 51 57 55
전지 특성 충전용량
(mAh/g)		 1587 1483 1672 1472 1535
방전용량
(mAh/g)		 1321 1288 1394 1321 1377
초기효율(%) 83.2 86.9 83.4 89.7 89.7
사이클수명(@30cy, %) 58.2 72.5 56.1 76.4 70.8
표 1 및 3을 참고하면, 실시예 6~10에서 특정 조건으로 리튬 전처리를 진행함에 따라 음극 활물질 입자 내에 형성되는 리튬 실리케이트의 함량을 조절할 수 있다. 이때 리튬 전처리시 Li 원소 몰비가 상대적으로 낮으면(Li/Si 몰비율 0.25~0.50) 원료내의 Si 및 O가 충분히 반응하지 않아서 Li 전처리되지 않은 Si-O가 음극 활물질 입자에 다량 존재하게 된다. 이로 인해 충전용량이 증가하는 경향을 보이나, 초기 충전시 삽입된 Li+ 이온은 비가역상을 형성하여 초기효율 저하의 원인이 되며 원료 소재의 사이클 특성의 열화를 유도한다. 따라서 표 1의 실시예 1~5를 참고하면, 리튬 전처리시 원료로부터 리튬 실리케이트를 형성시킬 때 적정 범위의 Li 함량 및 온도에 대한 구체적인 합성 조건이 필요하며, N2 gas 분위기를 최대한 배제하고 Ar gas의 순도를 높임으로써, 리튬 실리케이트와 경쟁적으로 형성되는 질소화합물을 억제할 수 있다. 그 결과로서 본 발명의 바람직한 함량 범위에 해당되는 리튬 실리케이트를 형성할 수 있고, 질소 화합물의 생성을 억제함에 따라 고용량, 고효율, 고수명 전지 특성을 보이는 활물질 합성이 가능하게 된다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. 규소 산화물(SiOx, 0<x≤2);과 상기 규소 산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트;를 포함하는 음극 활물질 입자를 포함하고,
    상기 음극 활물질 입자는, 총중량에 대하여 상기 리튬 실리케이트를 40 내지 85중량% 포함하고,
    X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 질소원소의 함량이 1.45 원자% 이하인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  2. 제1항에서, 상기 질소원소는 Li2NH, LiNH2, LiNO3, Li3N, NSiO2, NSi2O 및 Si3N4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 질소 화합물로부터 기인하는 것인, 음극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제1항에서, 상기 음극 활물질 입자는, 총 중량에 대하여 상기 Li4SiO4를 10 중량% 이하로 포함하는 음극 활물질.
  5. 순도 99.90% 이상의 아르곤 가스로 퍼지(purge)하여 비활성 분위기를 조성하고,
    규소 산화물과 리튬 전구체를 혼합하고, 열처리하여 규소 산화물(SiOx, 0<x≤2)과 상기 규소 산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트를 포함하는 음극 활물질 입자를 제조하는 공정을 포함하고,
    상기 음극 활물질 입자는, 총중량에 대하여 상기 리튬 실리케이트를 40 내지 85중량% 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제5항에서, 상기 퍼지는 아르곤 가스 유속 0.05 내지 0.5 L/min으로 진행하는 것인, 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제5항에서, 상기 퍼지는 20 내지 40분의 퍼지시간으로 진행하는 것인, 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항의 음극 활물질 및 수계 바인더를 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  9. 제8항의 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020200094454A 2020-07-29 2020-07-29 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 KR102286231B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200094454A KR102286231B1 (ko) 2020-07-29 2020-07-29 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
CN202110503505.XA CN114057198A (zh) 2020-07-29 2021-05-10 锂掺杂的硅基氧化物负极活性物质、其制备方法以及包括其的负极和二次电池
EP21183814.9A EP3945612A1 (en) 2020-07-29 2021-07-05 Lithium-doped silicon-based oxide negative electrode active material, method of preparing the same, and negative electrode and secondary battery including the same
US17/383,619 US11923540B2 (en) 2020-07-29 2021-07-23 Lithium-doped silicon-based oxide negative electrode active material, method of preparing the same, and negative electrode and secondary battery including the same
KR1020210099705A KR102625098B1 (ko) 2020-07-29 2021-07-29 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200094454A KR102286231B1 (ko) 2020-07-29 2020-07-29 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210099705A Division KR102625098B1 (ko) 2020-07-29 2021-07-29 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102286231B1 true KR102286231B1 (ko) 2021-08-06

Family

ID=76807519

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200094454A KR102286231B1 (ko) 2020-07-29 2020-07-29 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
KR1020210099705A KR102625098B1 (ko) 2020-07-29 2021-07-29 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210099705A KR102625098B1 (ko) 2020-07-29 2021-07-29 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11923540B2 (ko)
EP (1) EP3945612A1 (ko)
KR (2) KR102286231B1 (ko)
CN (1) CN114057198A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230167597A (ko) 2022-06-02 2023-12-11 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102524484B1 (ko) * 2020-10-23 2023-04-20 고려대학교 산학협력단 사전-리튬화된 금속 산화물을 포함하는 다층 복합 구조체 및 그 제조방법
CN114672713B (zh) * 2022-04-21 2022-09-16 胜华新能源科技(东营)有限公司 含锂金属硅的制备方法、含锂金属硅、含锂SiO及其应用
CN116888761A (zh) * 2023-03-03 2023-10-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅基负极活性材料、二次电池及用电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130098928A (ko) * 2012-02-28 2013-09-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극활물질 및 그 제조방법
KR20140070482A (ko) * 2012-11-30 2014-06-10 주식회사 엘지화학 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법
JP2015111547A (ja) * 2013-10-29 2015-06-18 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP2019175654A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 トヨタ自動車株式会社 負極材料、非水電解質二次電池およびそれらの製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5664404B2 (ja) 2011-03-29 2015-02-04 東レ株式会社 金属化合物−導電剤複合体およびそれを用いてなるリチウム二次電池、および金属化合物−導電剤複合体の製造方法
US9761873B2 (en) 2011-06-27 2017-09-12 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries
JP5549982B2 (ja) 2011-11-25 2014-07-16 独立行政法人産業技術総合研究所 珪素酸化物粉末及びこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極材料、この材料を用いたリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池負極材用の珪素酸化物粉末の製造方法
JP5831268B2 (ja) 2012-02-07 2015-12-09 株式会社豊田自動織機 二次電池用活物質およびその製造方法
KR102017470B1 (ko) * 2015-08-28 2019-09-04 오사카 티타늄 테크놀로지스 캄파니 리미티드 Li 함유 산화 규소 분말 및 그 제조 방법
JP6507106B2 (ja) 2016-01-07 2019-04-24 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP6596405B2 (ja) 2016-02-24 2019-10-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法
CN107437614B (zh) 2016-05-27 2022-04-05 松下知识产权经营株式会社 负极活性物质和电池
CN110024188B (zh) * 2016-11-30 2022-10-25 松下知识产权经营株式会社 负极材料及非水电解质二次电池
CN110462891B (zh) 2017-03-29 2022-07-15 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池
KR102617865B1 (ko) 2017-05-12 2023-12-26 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
KR102265214B1 (ko) 2017-05-19 2021-06-16 (주)엘지에너지솔루션 이차전지용 실리콘 산화물 음극의 전리튬화 방법
ES2970937T3 (es) * 2017-12-08 2024-05-31 Lg Energy Solution Ltd Material activo de electrodo negativo para batería secundaria de litio y método para preparar el mismo
CN108321368B (zh) * 2017-12-28 2020-07-17 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料及其制备方法
CN111180693B (zh) * 2019-12-31 2021-06-04 安普瑞斯（南京）有限公司 负极活性材料及其制备方法和应用
CN111180692B (zh) * 2019-12-31 2021-10-08 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于电池的负极活性材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130098928A (ko) * 2012-02-28 2013-09-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극활물질 및 그 제조방법
KR20140070482A (ko) * 2012-11-30 2014-06-10 주식회사 엘지화학 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법
JP2015111547A (ja) * 2013-10-29 2015-06-18 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP2019175654A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 トヨタ自動車株式会社 負極材料、非水電解質二次電池およびそれらの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230167597A (ko) 2022-06-02 2023-12-11 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3945612A1 (en) 2022-02-02
US11923540B2 (en) 2024-03-05
KR102625098B1 (ko) 2024-01-16
KR20220014863A (ko) 2022-02-07
US20220037656A1 (en) 2022-02-03
CN114057198A (zh) 2022-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101913897B1 (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR102286231B1 (ko) 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
EP3355388B1 (en) Anode active material for lithium secondary battery and method for producing same
KR20170063397A (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR102672934B1 (ko) 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
CN114497471A (zh) 包含核壳复合物的负极活性物质及其制备方法
KR20230141709A (ko) 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
US11990610B2 (en) Negative electrode active material for secondary battery and method of manufacturing the same
EP4190744A1 (en) Anode active material for secondary battery and method of preparing the same
KR102625107B1 (ko) 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
KR102627550B1 (ko) 규소계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20230167474A (ko) 리튬이 도핑된 규소계 음극 활물질, 이의 제조방법, 이의 후처리 방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
CN116454209A (zh) 包含硅系阴极活性物质的阴极及包括其的二次电池
KR20230137551A (ko) 규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
US20230395792A1 (en) Negative electrode including silicon-based negative electrode active material and secondary battery including the same

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
A107 Divisional application of patent
GRNT Written decision to grant