KR102017470B1 - Li 함유 산화 규소 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

결정화된 규산 리튬을 포함하면서, 그 대부분이 비수용성의 Li2Si2O5이고, 게다가 결정성 Si가 적은 Li 함유 산화 규소 분말을 제조한다. 이를 위해, 조성식 SiOx(0.5<x<1.5)로 표시되는 저급 산화 규소 분말과 분말 리튬원을 혼합할 때에, 분말 리튬원을 미분쇄한다. 저급 산화 규소 분말의 메디안 직경(D1), 및 분말 리튬원의 메디안 직경(D2)이 0.05≤D2/D1≤2를 만족한다. 혼합 분말을 300℃ 이상 800℃ 이하에서 소성한다.

Description

Li 함유 산화 규소 분말 및 그 제조 방법
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지의 음극재에 적합하게 사용되는 산화 규소 분말 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 리튬이 도프된 Li 함유 산화 규소 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
산화 규소 분말은 전기 용량이 크고, 뛰어난 리튬 이온 2차 전지용 음극재인 것이 알려져 있다. 그러나, 리튬 이온 2차 전지용 음극재로서의 산화 규소 분말에는 초기 효율이 낮다는 문제가 있고, 이 문제를 해소하는 수법으로서 리튬 도프(Li 도프)가 알려져 있다. 즉, 산화 규소 분말에 Li 도프를 행함으로써, 첫회 충전시에, 충방전에 기여하지 않는 리튬 화합물이 생성되는 것이 억제되어 초기 효율의 향상을 도모할 수 있는 것이다.
또한, 산화 규소 분말에 대한 Li 도프에 의해 규산 리튬이 생성되지만, 그 규산 리튬은 Li 도프량에 의해 상(相)이 변화된다. 구체적으로는, Li 도프량이 많아짐에 따라, 규산 리튬상이 Li2Si2O5, Li2SiO3, Li4SiO4로 순차적으로 변화된다. 여기에서의 화학식은 이하와 같다.
[화 1]
SiO+2/5Li→1/5Li2Si2O5+3/5Si
SiO+2/3Li→1/3Li2SiO3 +2/3Si
SiO+ Li→1/4Li4SiO4 +3/4Si
규산 리튬은 비정질의 상태에서는 물과 반응하지만, 결정화함으로써, 특히 Li2Si2O5는 물과 반응하지 않게 되고, 취급성 등의 관점에서 유익하다. 따라서, Li 도프를 받은 Li 함유 산화 규소 분말에 있어서는, 규산 리튬을 될 수 있는 한 결정화된 Li2Si2O5의 형태로 유지하는 것이 바람직하다는 것이다. 덧붙여서 말하면, 규산 리튬 중 Li2SiO3 및 Li4SiO4에 대해서는 결정화해도 물과 반응하고, 취급 과정에서의 용출 등이 문제가 된다.
Li 함유 산화 규소 분말 중의 규산 리튬이 결정화하는 과정에서는 Si의 결정화도 일어난다. Si가 결정화하면, 전지 성능으로서의 사이클 특성에 악영향이 미치게 된다. 비정질의 Si는 열을 가하지 않으면, 비정질인채로 유지할 수 있다. 예를 들면 전기 화학적인 Li 도프에 의해 그것이 가능하다. 그러나, 전기 화학적인 Li 도프에서는 규산 리튬도 비정질인채로 남고 또한 분말을 얻는 것이 어렵다.
이러한 사실로부터, 리튬 이온 2차 전지용 음극재로서의 Li 함유 산화 규소 분말에 있어서는 규산 리튬, 특히 Li2Si2O5가 결정화되고, Si가 비정질인 Li 함유 산화 규소 분말이 요망된다.
이러한 Li 함유 산화 규소 분말은, 예를 들면, 산화 규소 분말을 분말 리튬원과 혼합하고, 소성하는 분말 소성법에 의해 제조된다(특허문헌 1 내지 4). 여기에서의 산화 규소 분말은 이산화 규소와 규소의 혼합물을 가열하여 생성한 일산화 규소 가스를 냉각하고, 석출시킨 후, 잘게 파쇄함으로써 제조된다. 이러한 석출법으로 제조되는 산화 규소 분말은 비정질 부분을 많이 포함하고, 열팽창 계수를 작게 하여 사이클 특성을 향상시키는 등 유리하다고 되어 있다.
그러나, 이러한 분말 소성 Li 도프에 의하면, 규산 리튬으로서 비수용성의 Li2Si2O5뿐만 아니라, 수용성의 Li2SiO3, 나아가서는 마찬가지로 수용성의 Li4SiO4가 생기는 문제가 있다. 이 문제를 위해, Li 도프에서의 Li 도프량을 늘리지 않는 것이 행하여지지만, 평형론적으로는 Li2SiO3이 생길 리 없는 예를 들면 Li/O(원자비)=0.2까지 Li 도프량을 적게 해도, 실제로 분말의 XRD 측정을 행하면, Li2SiO3의 피크도 나타난다는 문제가 있는 것이 본 발명자에 의한 실험 연구에서 밝혀지고 있다.
Li 도프량을 더욱 적게 하면, 규산 리튬 자체의 생성이 제한되기 때문에, Li 도프의 의미가 없어지고, Li 도프에 의한 초기 효율의 향상을 바랄 수 없게 된다. 반대로, Li 도프량이 과대해지면(예를 들면 Li/O(원자비)≥1의 경우), 규산 리튬상은 Li4SiO4만 되고, Li2SiO3은 존재하지 않게 되지만, 활성도가 너무 높아서 사용성이 악화된다.
분말 소성 Li 도프에서는 가열을 수반하기 때문에, 산화 규소의 불균화에 의해, 결정성 Si가 생길 우려가 있는 것 이외에도, 산화 규소의 불균화 온도가 저하되는 경향이 있는 것을 본 발명자는 확인하였다. 또한, 상술한 화학식으로부터 알 수 있는 바와 같이, Li 도프에서의 도프량이 많아질수록, 금속 Si량이 증가하는 경향이 있다.
이러한 점에서, 출원인 회사에서는 분말 소성 Li 도프에서의 Li 도프량을 낮게 억제하면서, 열처리 온도를 낮게 억제하고 있다. 그러나, 본래, 산화 규소의 불균화가 일어나지 않는 온도(예를 들면 700℃ 이하)에서 열처리를 행하여도, 실제로는 산화 규소의 불균화가 진행되고, 분말 XRD 측정을 행한 경우에, 결정성 Si에 기인하는 피크가 높아지는 것, 그 결과, 사이클 특성의 저하를 초래할 위험성이 있는 것이 확인되고 있다.
이상의 결과, 결정화된 규산 리튬을 포함하면서, 그 대부분이 비수용성의 Li2Si2O5이고, 게다가 결정성 Si가 적은 Li 함유 산화 규소 분말은 출원인이 아는 한 존재하지 않는다.
또한, Li 도프와는 별도로, 산화 규소를 구성하는 입자(분말 입자)의 표면에 카본 피복 처리(C 코트)를 실시하여, 사이클 특성의 향상을 도모하는 것도 행하여지고 있고, 특허문헌 3에서는 Li 도프 후에 C 코트가 실시되고, 특허문헌 4에서는 C 코트 후에 Li 도프가 실시되고 있다.
특허문헌 1: 특허 제2997741호 공보 특허문헌 2: 특허 제4702510호 공보 특허문헌 3: 특허 제4985949호 공보 특허문헌 4: 일본 공개특허 특개2011-222153호 공보
본 발명의 목적은 결정화된 규산 리튬을 포함하면서, 그 대부분이 비수용성의 Li2Si2O5이고, 게다가 결정성 Si가 적은 Li 함유 산화 규소 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자는 분말 소성 Li 도프에 있어서 평형론적으로 Li2SiO3이 생기지 않는 레벨까지 Li 도프량을 억제해도 또한 Li2SiO3이 발생하는 원인에 대하여 예의 연구하였다. 그 결과, 이하의 사실이 밝혀졌다.
Li 도프에 있어서 평형론적으로 Li2SiO3이 생길 리 없는 Li 도프량에서도 Li2SiO3이 생성된다는 것은, 산화 규소 분말과 분말 리튬원의 소성 과정에 있어서, 산화 규소 분말을 구성하는 입자(분말 입자)에서의 반응이 균일하게 진행되지 않고, 그 분말 입자의 표면 또는 내부에 Li가 국소적으로 농화(濃化)하고 있다고 생각된다.
그리고, 그 원인으로서는 산화 규소 분말의 입자 직경에 대하여 분말 리튬원의 입자 직경이 너무 큰 것을 생각할 수 있다. 일례를 들면, Li 도프에서의 산화 규소 분말의 입자 직경은 메디안 직경으로 5 내지 10㎛인 반면, 분말 리튬원의 입자 직경은 메디안 직경으로 20㎛ 정도이고, 분말 리튬원의 입자 직경 쪽이 크기 때문에, Li 도프 공정에서는 도 1(a)에 도시된 바와 같이, 산화 규소 분말의 입자(1)에 대하여 분말 리튬원의 입자(2)가 국소적으로 접촉하고, 그 접촉점에서 국소적인 반응을 일으켜 반응 온도가 상승함으로써 리튬이 농화하는 것을 생각할 수 있는 것이다.
그래서, 산화 규소 분말과 분말 리튬원의 혼합 소성 전의 단계에서 분말 리튬원을 미분쇄하였다. Li 도프 후의 산화 규소 분말에 대하여 분말 XRD 측정을 행한 바, Li2SiO3에 기인하는 피크가 낮아지고, 아울러 결정성 Si에 기인하는 피크가 낮아졌다. 이 결과로, 산화 규소 분말의 입자 직경에 대하여 분말 리튬원의 입자 직경을 작게 하면, Li 도프 공정에서는 도 1(b)에 도시된 바와 같이, 산화 규소 분말의 입자(1)의 주위를 분말 리튬원의 입자(2)가 얇게 덮기 때문에, 산화 규소 분말의 입자(1)에서의 반응이 균일화되고, 국소적인 반응이 억제됨으로써 국소적으로 리튬이 농화하는 현상이 억제되는 것을 생각할 수 있다.
본 발명의 Li 함유 산화 규소 분말은 이러한 지견을 기초라고 하는 것이며, 리튬 이온 2차 전지의 음극재에 사용되며 또한 Li 도프를 받은 Li 함유 산화 규소 분말로서, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정을 행했을 때의, 회절각(2θ)이 24.4 내지 25.0°의 범위에 나타나는 Li2Si2O5에 기인하는 피크의 높이(P1), 회절각(2θ)이 18.6 내지 19.2°의 범위에 나타나는 Li2SiO3에 기인하는 피크의 높이(P2), 및 회절각(2θ)이 27.4 내지 29.4°의 범위에 나타나는 결정성 Si에 기인하는 피크의 높이(P3)가 다음의 조건(1)을 만족하는 것이다.
조건 (1） P2/P1<1 또한 P3/P1<0.5
또한, 본 발명의 Li 함유 산화 규소 분말의 제조 방법은, 리튬 이온 2차 전지의 음극재에 사용되는 Li 함유 산화 규소 분말의 제조 방법으로서, 조성식 SiOx(0.5<x<1.5)로 표시되는 저급 산화 규소 분말과 분말 리튬원을 혼합하는 혼합 공정과, 그 혼합 분말을 300℃ 이상 800℃ 이하에서 소성하는 소성 공정을 포함하고, 또한 상기 저급 산화 규소 분말의 메디안 직경(D1), 및 분말 리튬원의 메디안 직경(D2)이 다음의 조건(2)을 만족하는 것이다.
조건(2) 0.05≤D2/D1≤2
본 발명의 Li 함유 산화 규소 분말에 있어서, Li2Si2O5에 기인하는 피크의 높이(P1)는 그 피크 강도에서 백그라운드 강도를 뺀 것이고, 피크 강도는 회절각(2θ)이 24.4 내지 25.0°의 범위에서의 회절 강도의 최대값으로 한다. 또한, 백그라운드 강도는 회절각(2θ)이 24.4°에서의 회절 강도와, 회절각(2θ)이 25.0°에서의 회절 강도를 잇는 직선상에서, 2θ=24.7°에서의 강도로 한다.
마찬가지로, 회절각(2θ)이 18.6 내지 19.2°의 범위에 나타나는 Li2SiO3에 기인하는 피크의 높이(P2)는 그 피크 강도에서 백그라운드 강도를 뺀 것이고, 피크 강도는 회절각(2θ)이 18.6 내지 19.2°의 범위에서의 회절 강도의 최대값으로 한다. 또한, 백그라운드 강도는 회절각(2θ)이 18.6°에서의 회절 강도와, 회절각(2θ)이 19.2°에서의 회절 강도를 잇는 직선상에서, 2θ=19.9°에서의 강도로 한다.
마찬가지로, 회절각(2θ)이 27.4 내지 29.4°의 범위에 나타나는 결정성 Si에 기인하는 피크의 높이(P3)는 그 피크 강도에서 백그라운드 강도를 뺀 것이며, 피크 강도는 회절각(2θ)이 27.4 내지 29.4°의 범위에서의 회절 강도의 최대값으로 한다. 또한, 백그라운드 강도는 회절각(2θ)이 27.4°에서의 회절 강도와, 회절각(2θ)이 29.4°에서의 회절 강도를 잇는 직선상에서, 2θ=28.4°에서의 강도로 한다.
어느 것에 있어서도, 피크 강도를 산출할 때에는, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 의해 얻어진 데이터로, 회절각의 간격이 0.02°마다 데이터를, 데이터 특정수를 11로 하여 이동 평균 근사 곡선으로 변환된 것을 사용할 수 있다. 이동 평균 근사 곡선을 사용함으로써 회절 강도의 흔들림에 의한 오차가 저감된다.
그리고, 본 발명의 Li 함유 산화 규소 분말에 있어서는, 이들 피크의 높이 P1, P2 및 P3이 조건(1), 즉 P2/P1<1 또한 P3/P1<0.5를 만족함으로써, 상기 목적이 달성된다. 즉, P2/P1에 대해서는, 이것이 1이상이면, Li 도프에서의 Li2SiO3의 생성량이 많고, 슬러리화의 공정에서의 리튬의 용출에 의한 pH의 상승, 이에 의한 바인더 특성의 악화 및 초기 효율의 저하가 문제가 된다. 이 P2/P1은 작을수록 좋고, 0.8 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 특히 바람직하다. P3/P1에 대해서는, 이것이 0.5 이상이면, Li 도프 공정에서의 결정성 Si의 생성량이 많고, 그 생성에 의한 사이클 특성의 저하가 문제가 된다. 이 Ｐ3/P1도 작을수록 좋고, 0.3 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 Li 함유 산화 규소 분말에서의 Li 도프량(Li 함유량)은 규산 리튬 중 Li2Si2O5양의 적정화를 위해서, 원소비로 0.2≤Li/O≤0.6이 바람직하다. Li/O<0.2이면 규산 리튬 그 자체가 부족하다. Li/O>0.6의 경우도 Li2Si2O5가 부족하다. 즉, Li/O>0.67에서는 평형론적으로도 Li2Si2O5가 생성되지 않고, Li/O≤0.67이여도 Li가 많으면 국소적인 반응이 일어나기 쉽고, 전지를 조립할 때에 바인더와 반응하여 충분한 전지 성능을 얻을 수 없게 되는 것이다.
본 발명의 Li 함유 산화 규소 분말에 있어서는, 당해 분말을 구성하는 입자(즉 분말 입자)의 입자 직경이 메디안 직경으로 0.5 내지 30㎛이 바람직하다. 메디안 직경은 D50이고, 체적 기준의 누적 입도 분포의 미립측(또는 조립(粗粒)측)으로부터 누적 50%의 입자 직경이고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 이 메디안 직경이 0.5 내지 30㎛이면, 분말의 분산성이 좋고, 리튬 이온 2차 전지의 음극에 사용함에 있어서, 슬러리화했을 때에 그 슬러리에 도포에 알맞은 점도를 부여할 수 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지의 음극에 사용했을 때에, 전해액이 음극을 구성하는 입자의 표면과 반응하여 전지 수명이 짧아지는 것을 억제할 수 있다. 특히 바람직한 메디안 직경은 0.5 내지 15㎛이다.
본 발명의 Li 함유 산화 규소 분말에 있어서는 또한, 당해 분말을 구성하는 입자(즉 분말 입자)의 적어도 일부에 도전성 탄소 피막이 형성되어 있는 것이 좋다. 그 도전성 탄소 피막의 형성에 의해, 음극을 구성하는 분말 입자간의 전기 전도성, 및 음극과 그 베이스인 집전체 사이의 전기 전도성이 양호해지고, 리튬 2차 전지의 사이클 특성의 향상이 가능해진다. 여기에서의 도전성 탄소 피막의 형성을 C 코트라고 부른다.
Li 함유 산화 규소 분말을 구성하는 입자(즉 분말 입자)에 대한 도전성 탄소 피막의 형성량은, 산화 규소 분말 전체의 질량에 대한 탄소의 중량 비율로 표시하여 0.5 내지 20wt%가 바람직하다. 이 형성량이 0.5wt% 미만이면, 분말 입자에 도전성 탄소 피막을 형성하는 의미가 약화되고, 반대로 이 형성량이 20wt%를 초과하면, 활물질 전체에 대한 산화 규소 분말의 비율이 감소하고, 산화 규소 분말을 사용하는 것에 따른 용량 증가의 효과가 약화된다. 특히 바람직한 형성량은 0.5 내지 7wt%이다. 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5wt%이다.
또한, 본 발명의 Li 함유 산화 규소 분말의 제조 방법에 있어서, 혼합 공정에 제공하는 산화 규소 분말(즉 원료의 산화 규소 분말)을, 조성식 SiOx(0.5<x<1.5)로 표시되는 저급 산화 규소 분말로 한 것은 x≤0.5의 경우이면, 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성의 열화를 초래하고, 반대로 x≥1.5의 경우이면, 초기 효율의 저하 및 용량 저하를 초래하기 때문이다. 특히 바람직한 것은 0.7≤x≤1.3이다.
혼합 공정에 있어서 산화 규소 분말과 혼합하는 분말 리튬원으로서는, 수소화 리튬이나 산화리튬, 수산화리튬, 탄산리튬 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 수소화 리튬이 부생물이 적고, 전지의 용량 저하도 적기 때문에 바람직하다.
산화 규소 분말과 분말 리튬원의 혼합비에 대해서는, 혼합 공정 후의 소성 공정에 있어서, 비수용성인 Li2Si2O5의 생성을 촉진하고, 수용성인 Li2SiO3의 생성을 억제하는 관점, 및 결정성 Si의 생성을 억제하는 관점에서, 원소비, 더 정확하게는, 저급 산화 규소 분말 중의 Ｏ와 분말 리튬원 중의 Li의 원소비로 0.2≤Li/O≤0.6이 바람직하다. 즉, Li/O>0.67에서는 평형론적으로도 Li2Si2O5가 생성되지 않고, Li/O≤0.67이여도 Li가 많으면 국소적인 반응이 일어나기 쉽고, 전지를 조립할 때에 바인더와 반응하여 충분한 전지 성능을 얻을 수 없게 되기 때문이다.
덧붙여서 말하면, 평형론적으로는 Li/O가 0.4미만에서는 Li2Si2O5만 생성되고, Li/O가 0.4에 도달하면 Li2SiO3이 생성되기 시작하고, Li/O가 0.67에 도달하면 Li2Si2O5의 생성이 정지되는 동시에, Li4SiO4가 생성되기 시작한다(화학식 1 참조).
본 발명의 Li 함유 산화 규소 분말의 제조 방법에서 특히 중요한 것은, 원료의 산화 규소 분말인 저급 산화 규소 분말의 메디안 직경(D1)과, 이에 혼합되는 분말 리튬원의 메디안 직경(D2)의 비(메디안 직경비(D2/D1))를 0.05 이상, 2 이하로 하는 것이다. 왜냐하면, 리튬 이온 2차 전지의 음극재로서 사용되는 산화 규소 분말의 메디안 직경은 0.5㎛ 이상, 30㎛ 이하인 것이 많기 때문에, D2/D1<0.05에서는 분말 리튬원이 너무 작아져서 2차 입자화되어버리기 때문에, 균일 혼합의 효과를 얻을 수 없고, 반대로 D2/D1>2에서는 분말 리튬원이 산화 규소 분말에 대하여 너무커지기 때문에, 반응시에 리튬의 국소적인 농화가 생기기 쉬워지기 때문이다. 반응시의 리튬 농화를 억제하는 관점에서, 바람직한 D2/D1은 0.05 이상, 1 이하이고, 특히 바람직한 D2/D1은 0.05 이상, 0.5 이하이다. 산화 규소 분말의 반응시에서의 리튬 농화를 억제함으로써 Li2SiO3의 생성이 억제되고, 아울러 결정성 Si의 생성이 억제되는 것은 상술한 바와 같다.
원료의 산화 규소 분말과 이에 혼합되는 분말 리튬원의 메디안 직경비(D2/D1)를 0.05 이상, 2 이하로 하기 위해서, 분말 리튬원을 산화 규소 분말과 혼합하기 전, 또는 산화 규소 분말과 혼합한 후에 분쇄한다. 분쇄 방법으로서는, 분말 리튬원을 유발로 손으로 분쇄한 후에 체눈이 작은 체에 걸러내는 방법이나, 볼밀·비즈밀을 사용하는 방법이 있다. 또한, 모스 경도가 산화 규소 분말보다 낮고, 분말 리튬원보다 높은 분쇄 미디어를 사용하면, 산화 규소 분말과 분말 리튬원을 혼합한 후의 분쇄에 의해, 분말 리튬원을 선택적으로 분쇄할 수 있고, 동시에 혼합도 행할 수 있기 때문에 생산성을 향상시킬 수 있다.
소성 공정에서의 소성 온도를 300℃ 이상, 800℃ 이하로 하는 것은, 소성 온도가 너무 높으면 산화 규소의 불균화에 의해 결정성 Si가 석출하여 사이클 특성이 악화되고, 반대로 소성 온도가 너무 낮으면 Li 도프 반응이 진행되기 어려워져서 규산 리튬의 생성이 부족하거나, 반응 시간이 너무 길어지게 되는 폐해가 생기기 때문이다. 바람직한 소성 온도는 300℃ 이상 700℃ 이하이다. 특히 바람직한 소성 온도는 400℃ 이상 700℃ 이하이다. 더욱 바람직하게는 500℃ 이상 650℃ 이하이다. 소성 분위기는 불활성 가스 분위기, 특히 아르곤 가스 분위기가 바람직하다.
본 발명의 Li 함유 산화 규소 분말의 제조 방법에 있어서는, 혼합 공정에 제공하는 산화 규소 분말에 대하여, 도전성 탄소 피막 형성을 위한 카본 피복 처리(C 코트)를 행하는 것이 좋다. C 코트에는, 예를 들면 탄화수소 가스를 사용한 열 CVD법 등 주지의 열처리를 사용할 수 있다.
이러한 열처리에 의해, 산화 규소 분말을 구성하는 입자(즉 분말 입자)의 적어도 일부에 도전성 탄소 피막이 형성되고, 이로써, 음극을 구성하는 분말 입자간의 전기 전도성, 및 음극과 그 베이스인 집전체 사이의 전기 전도성이 양호해지고, 리튬 2차 전지의 사이클 특성의 향상이 가능해진다.
특히, 혼합 공정에 제공하는 산화 규소 분말에 대하여 C 코트를 행함으로써(즉, 산화 규소 분말에 대하여 Li 도프보다 전에 C 코트를 행한다), Li 도프에서 불균화 온도가 떨어지는 것에 따른 악영향을 회피할 수 있다. 즉, C 코트 온도는 Li 도프 온도보다 높은 경우가 많다. 더하여, Li 도프에 의해 불균화 온도가 떨어지는 경향이 있다. 이 때문에, Li 도프의 후에 C 코트를 행하면, 그 C 코트에서 불균화가 진행될 우려가 크지만, Li 도프의 전에 C 코트를 행하면, 이 우려가 없어지고, 불균화에 의한 결정성 Si의 생성이 억제된다.
더하여, Li 도프 전에 C 코트가 행하여지면, Li 도프에서는 산화 규소 분말을 구성하는 입자에 형성된 탄소 피막이, 그 입자와 입자상 리튬원을 구성하는 입자 사이에 개재하여 완충층(버퍼)이 되기 때문에, 리튬이 국소적으로 농화하는 현상이 억제되고, 이에 의해 Li2SiO3 및 결정성 Si의 생성이 억제되는 것도 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 Li 함유 산화 규소 분말을 제조하는 방법으로서는, 상술한 산화 규소 분말을 분말 리튬원과 혼합하고, 소성하는 분말 소성법에 한정되지 않는다. 이 이외의 가열을 수반하는 열적인 Li 도프법에서도 가능하고, 열적인 Li 도프법 이외의 방법에서도 가능하다. 구체적으로는, 전기 화학적으로 Li 도프를 한 후에 적절한 온도에서 열처리하는 방법 등이 있다.
본 발명의 Li 함유 산화 규소 분말은 결정화된 규산 리튬을 포함하면서, 그 주체가 비수용성의 Li2Si2O5이고, 수용성의 Li2SiO3이 적기 때문에, 박막 전극화의 공정에서의 리튬의 용출에 의한 pH의 상승, 이에 의한 바인더 특성의 악화 및 초기 효율의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 결정성 Si가 적기 때문에, 이에 의한 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 Li 함유 산화 규소 분말의 제조 방법은 결정화된 규산 리튬을 포함하면서, 그 주체가 비수용성의 Li2Si2O5이고, 수용성의 Li2SiO3이 적은 Li 함유 산화 규소 분말을 제조할 수 있으므로, 슬러리화 공정에서의 리튬의 용출에 의한 pH의 상승, 이에 의한 바인더 특성의 악화 및 초기 효율의 저하를 억제하는데도 유효하다. 또한, 제조한 산화 규소 분말 중의 결정성 Si의 생성량을 억제할 수 있으므로, 그 생성에 의한 사이클 특성의 저하를 억제하는데도 유효하다.
도 1은 본 발명의 Li 함유 산화 규소 분말의 제조 방법에서의 분말 입자의 형태를 종래 방법과 비교하여 나타낸 모식도이고, (a)가 종래 방법, (b)가 본 발명 방법을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 Li 함유 산화 규소 분말의 X선 회절 차트이다.
도 3은 종래의 Li 함유 산화 규소 분말의 X선 회절 차트이다.
도 4는 Li 도프 전의 산화 규소 분말의 X선 회절 차트이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 설명한다. 본 실시형태의 Li 함유 산화 규소 분말의 제조 방법에서는, 우선, 당해 제조 방법에 제공하는 원료의 산화 규소 분말과, 이것에 혼합하는 분말 리튬원을 준비한다.
원료의 산화 규소 분말은 조성식 SiOx(0.5<x<1.5)로 표시되는 저급 산화 규소 분말이고, 여기에서는 석출법에 의해 제조된 비정질의 SiO, 즉 SiOx(x=1)를 사용한다. 그 산화 규소 분말의 입자 직경은 메디안 직경으로 0.5 내지 30㎛이다.
분말 리튬원은 수소화 리튬(LiH), 산화리튬(Li2O), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3) 등이고, 여기에서는 수소화 리튬(LiH)을 사용한다.
원료의 산화 규소 분말에 대하여는 탄소 피막 형성을 위한 C 코트를 행한다. 이 C 코트는 탄화수소 가스를 사용한 열 CVD법, 예를 들면 프로판과 아르곤의 혼합 가스 분위기 중에서 850℃에 의해 행한다. C 코트량은 산화 규소 분말 전체의 질량에 대한 탄소의 중량 비율로 표시하여 0.5 내지 20wt%이다.
또한, 분말 리튬원에 대하여는 분쇄 처리를 행한다. 이 분쇄 처리는, 예를 들면 유발에 의해 행하고, 분쇄 후의 입도를, 산화 규소 분말에 대한 메디안 직경비(D2/D1)가 0.05 이상 2 이하, 바람직하게는 0.05 이상 1 이하가 되도록 조정한다.
이어서, C 코트 후의 산화 규소 분말과 분쇄 처리 후의 분말 리튬원을 혼합한다. 혼합비는 평형론적으로 Li2Si2O5의 생성이 촉진되는 한편, Li2SiO3의 생성이 억제되도록, Li/O몰비로 0.2 내지 0.6으로 한다.
그리고, 산화 규소 분말과 분말 리튬원의 혼합 분말을 불활성 가스 분위기 하에서 소성한다. 소성 온도는 300 내지 800℃의 범위 내이고, 더 구체적으로는 산화 규소 분말의 불균화가 일어나지 않는 온도역으로 한다. 이 소성에 의해, 산화 규소 분말이 Li 도프되어 Li 함유 산화 규소 분말이 된다.
이때, 산화 규소 분말에 대한 분말 리튬원의 혼합비가 평형론적으로 Li2SiO3의 생성이 억제되는 저위(低位)로 제한될 뿐만 아니라, 분말 리튬원이 잘게 분쇄되어 양쪽 분말의 메디안 직경비(D2/D1)이 0.05 이상 2 이하, 특히 0.05 이상 1 이하로 제한되어 있음으로써, 산화 규소 분말을 구성하는 입자에서의 국소적인 반응, 이에 의한 리튬의 농화가 억제되므로, Li 함유 산화 규소의 규산 리튬상은 Li2Si2O5가 주체가 된다. 동시에 Li 함유 산화 규소 중에서의 결정성 Si의 생성도 억제된다.
구체적으로는, 제조된 Li 함유 산화 규소 분말에 대하여 CuKα선을 사용한 X선 회절 측정을 행했을 때, 회절각(2θ)이 24.4 내지 25.0°의 범위에 나타나는 Li2Si2O5에 기인하는 피크의 높이(P1), 회절각(2θ)이 18.6 내지 19.2°의 범위에 나타나는 Li2SiO3에 기인하는 피크의 높이(P2), 및 회절각(2θ)이 27.4 내지 29.4°의 범위에 나타나는 결정성 Si에 기인하는 피크의 높이(P3)가, P2/P1<1 또한 P3/P1 <0.5를 만족하게 된다.
제조된 Li 함유 산화 규소 분말은 리튬 이온 2차 전지의 음극재로서 사용된다. 구체적으로는, Li 함유 산화 규소 분말을 수계 바인더와 혼합하여 슬러리화하여, 동박 등으로 이루어진 집전체 위에 도포하고, 건조시켜서 박막의 작용극으로 한다. Li 함유 산화 규소 분말 중의 규산 리튬상이 비수용성의 Li2Si2O5를 주체로 하고, 수용성의 Li2SiO3을 거의 포함하지 않으므로, 산화 규소로부터의 리튬의 용출이 없고, 전지 성능으로서의 초기 효율이 소기한 바와 같이 개선된다. 또한, 산화 규소 중에 결정성 Si가 생성되는 사태를 회피하고, 전지 성능으로서의 사이클 특성의 저하가 저지된다. 또한, 수계 바인더 대신에, 유기 용제를 용매로 하는 용제계 바인더를 사용한 경우에 있어서도, 폴리이미드를 비롯하여 고분자 성분의 대부분은 리튬과 반응하기 때문에, Li 풍부한 Li2SiO3의 생성을 억제함으로써 수계 바인더와 같은 개선 효과를 얻을 수 있다.
실시예
(실시예 1)
Li 함유 산화 규소 분말의 제조 원료인 산화 규소 분말로서, 석출법으로 제조된 비정질의 SiO 분말을 준비하였다. 이 원료 SiO 분말의 메디안 직경은 8.0㎛이었다. 이 원료 SiO 분말에 대하여, C 코트를 위한 열처리로서, 아르곤과 프로판을 1:1의 중량비로 혼합한 탄화 가스를 노(爐) 중에 매분 1리터의 유량으로 공급하고, 그 노 중에서 상기 SiO 분말을 850℃에서 30분간 열처리하였다.
C 코트 후의 SiO 분말을 연소 적외선 흡수법에 제공한 바, Si 분말을 구성하는 입자에 중량비로 1.00%의 도전성 탄소 피막이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. C 코트 후의 SiO 분말의 메디안 직경(D1)은 8.2㎛이었다.
원료 SiO에 혼합하는 분말 리튬원으로서, LiH 분말을 선택하였다. 그 원래의 메디안 직경은 20.8㎛이고, C 코트 후의 SiO 분말의 메디안 직경보다 상당히 크다. 그래서, 이 LiH 분말을 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 유발을 사용하여 미분쇄하고, 채눈 16㎛의 시험용 체에 의해 분급하였다.
미분쇄된 LiH 분말에 대하여, 심패텍(Sympatec)사 제조의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 HELOS를 사용하여 건식 입도 분포 측정을 행하였다. 미분쇄 후의 LiH 분말의 메디안 직경(D2)은 C 코트 후의 SiO 분말의 메디안 직경(D1)(8.2㎛)보다 작은 5.1㎛이고, 메디안 직경비(D2/D1)는 0.62이다.
C 코트 후의 SiO 분말(메디안 직경 8.2㎛)을, Li 도프 처리를 위해, 미분쇄 후의 LiH 분말과 Li/O몰비가 0.5가 되도록 혼합한 후, 분위기 노(爐) 내의 아르곤 분위기(1atm, 600℃) 중에서 72시간 소성하였다.
제조된 Li 함유 SiO 분말에 CuKα선을 사용한 X선 회절 측정을 행했을 때의, 회절각(2θ)이 24.4 내지 25.0°의 범위에 나타나는 Li2Si2O5에 기인하는 피크의 높이(P1), 회절각(2θ)이 18.6 내지 19.2°의 범위에 나타나는 Li2SiO3에 기인하는 피크의 높이(P2), 및 회절각(2θ)이 27.4 내지 29.4°의 범위에 나타나는 결정성 Si에 기인하는 피크의 높이(P3)를 조사하여, P2/P1 및 P3/P1을 산출하였다.
C 코트 및 Li 도프를 받은 SiO 분말을 사용하여 리튬 이온 2차 전지의 음극을 제작하였다. 구체적으로는, SiO분, 케첸 블랙, 및 비수용제계 바인더인 폴리이미드 전구체를 85:5:10의 질량비로 혼합하고, 또한 NMP(n-메틸피롤리돈)를 첨가하여 혼련함으로써 제작한 슬러리를, 두께 40㎛의 동박 위에 도포하고, 80℃에서 15분간 예비 건조하였다. 또한 직경 11mm로 구멍을 뚫은 후, 이미드화 처리를 행하여 음극으로 하였다.
제작된 음극을 사용하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다. 상대 전극에는 리튬박을 사용하였다. 전해질에는 에틸렌카보네이트, 및 디에틸카보네이트를 1:1의 체적비로 혼합한 용액에, LiPF6(육불화인산리튬)을 1mol/L의 비율이되도록 용해시킨 용액을 사용하였다. 그리고, 세퍼레이터에 두께 30㎛의 폴리에틸렌제 다공질 필름을 사용하여 코인 셀을 제작하였다.
제작된 리튬 이온 2차 전지에 대하여, 2차 전지 충방전 시험 장치(가부시키가이샤 나가노 제조)를 사용하여 충방전 시험을 행하였다. 충방전의 조건은 표 1에 기재된 바와 같다. 이러한 충방전 시험에 의해, 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량, 첫회 충전 용량에 대한 첫회 방전 용량의 비(이하, 초기 효율), 첫회의 방전 용량에 대한 50회째의 방전 용량의 비(이하, 50cycle 후 방전 용량 유지율)를 각각 구하였다.
[표 1]
Figure 112018011544301-pct00001
(실시예 2)
실시예 1에서, 원료 SiO 분말로서 메디안 직경이 실시예 1일 때보다 작은 5.6㎛인 것을 사용하였다. 이에 따라, C 코트를 위한 열처리 시간을 30분에서 27분으로 단축하였다. C 코트 후의 SiO 분말에서의 C 코트량은 0.94wt%이고, 메디안 직경(D1)은 5.8㎛, 메디안 직경비(D2/D1)는 0.88이다. 그 이외에는 실시예 1과 같다.
(실시예 3)
실시예 1에서, Li 도프 시에, C 코트 후의 SiO 분말과 미분쇄 후의 LiH 분말의 혼합비(Li/O몰비)를 0.2로 하였다. 그 이외에는 실시예 1과 같다.
(실시예 4)
실시예 2에서, Li 도프 시에, C 코트 후의 SiO 분말과 미분쇄 후의 LiH 분말의 혼합비(Li/O몰비)를 0.2로 하였다. 그 이외에는 실시예 2와 같다.
(비교예 1)
실시예 2에서, C 코트 후의 SiO 분말(메디안 직경 8.2㎛)의 Li 도프에, 미분쇄하지 않는 메디안 직경이 20.8㎛인 LiH 분말을 사용하였다. 메디안 직경비(D2/D1)는 2.54이다. 그 이외에는 실시예 2와 같다.
(비교예 2)
실시예 4에서, C 코트 후의 SiO 분말(메디안 직경 8.2㎛)의 Li 도프에, 미분쇄하지 않는 메디안 직경이 20.8㎛인 LiH 분말을 사용하였다. 그 이외에는 실시예 4와 같다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에서 제조된 Li 함유 SiO 분말의 X선 회절 측정 결과(P2/P1 및 P3/P1), 및 충방전 시험 결과(첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량, 초기 효율, 및 50cycle 후 방전 용량 유지율)를, Li 도프에서의 SiO 분말과 LiH 분말의 혼합비(Li/O몰비) 및 메디안 직경비(D2/D1)와 함께 표 2에 기재하였다.
또한, 실시예 2에서 제조된 Li 함유 SiO 분말의 X선 회절 차트를 도 2에 나타내고, 비교예 1에서 제조된 Li 함유 SiO 분말의 X선 회절 차트를 도 3에 나타내었다. 참고로, Li 도프 전의 SiO 분말의 X선 회절 차트를 도 4에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112018011544301-pct00002
Li 도프 전의 SiO 분말은 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 결정 피크가 생기지 않고, 실질적으로 비정질이다. 도 4는 Li 도프 전 또한 C 코트 전의 SiO 분말의 X선 회절 차트이지만, 이번의 C 코트 온도인 850℃이면, C 코트 후에도 결정 피크가 생기지 않는 것을 확인하였다. 이 SiO 분말에 C 코트 후, Li 도프를 행하면, 비교예 1 내지 2에서는, 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, Li 도프 온도가 600℃로 낮은데도 불구하고, Li2Si2O5에 기인하는 피크와 함께 Li2SiO3에 기인하는 피크 및 결정성 Si에 기인하는 피크가 현저하게 나타난다.
이에 대하여 실시예 1 내지 4에서는, 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, SiO 분말에 C 코트 후, Li 도프를 행하면, Li2Si2O5에 기인하여 높은 피크가 나타나지만, Li2SiO3에 기인하는 피크, 및 결정성 Si에 기인하는 피크는 낮게 억제된다. 이것은, Li 도프 전에, Li 도프 원료인 LiH 분말을 미분쇄하여, SiO 분말에 대한 메디안 직경비(D2/D1)를 작게 억제함으로써, SiO 분말 입자의 국소적인 반응, 및 이에 의한 리튬의 농화를 억제하여, Li2SiO3의 생성을 억제하고, 동시에 결정성 Si의 생성을 억제한 것에 따른다.
실제로, 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서는 비교예 1, 2에 비해, Li2Si2O5에 기인하는 피크의 높이(P1)에 대한 Li2SiO3에 기인하는 피크의 높이(P2)의 비(P2/P1)가 1 이하로 작게 억제되고, Li2Si2O5에 기인하는 피크의 높이(P1)에 대한 결정성 Si에 기인하는 피크의 높이(P3)의 비(P3/P1)도 0으로 작게 억제되고 있다. 그리고, 그 결과로서, 전지 성능으로서의 초기 효율, 50cycle 후 방전 용량 유지율이 모두 높은 값을 나타내고 있다.
실시예 1과 실시예 3, 실시예 2와 실시예 4를 비교한 경우에는, 전자 쪽이 후자보다 P2/P1이 크고, 초기 효율이 높다. 이것은 Li 도프에서의 Li 도프량(Li/O)이 많기 때문이다. 또한, 실시예 1과 실시예 2, 실시예 3과 실시예 4를 각각 비교한 경우에는, 후자 쪽이 전자보다 P2/P1이 크다. 이것은 SiO 분말에 대한 LiH 분말의 메디안 직경비(D2/D1)가 큰 것에 의한 것으로 생각된다.

Claims (9)

  1. 리튬 이온 2차 전지의 음극재에 사용되며 또한 산화 규소 분말에 Li이 도프된 Li 함유 산화 규소 분말로서, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정을 행했을 때의, 회절각(2θ)이 24.4 내지 25.0°의 범위에 나타나는 Li2Si2O5에 기인하는 피크의 높이(P1), 회절각(2θ)이 18.6 내지 19.2°의 범위에 나타나는 Li2SiO3에 기인하는 피크의 높이(P2), 및 회절각(2θ)이 27.4 내지 29.4°의 범위에 나타나는 결정성 Si에 기인하는 피크의 높이(P3)가 다음의 조건(1)을 만족하는 Li 함유 산화 규소 분말.
    조건 (1） P2/P1< 1 또한 P3/P1<0.5
  2. 제1항에 있어서, 당해 분말에서의 Li 함유량이 원소비로 0.2≤Li/O≤0.6인, Li 함유 산화 규소 분말.
  3. 제1항에 있어서, 당해 분말을 구성하는 입자의 입자 직경이 메디안 직경으로 0.5 내지 30㎛인, Li 함유 산화 규소 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 당해 분말을 구성하는 입자의 적어도 일부에, 도전성 탄소 피막이 형성된, Li 함유 산화 규소 분말.
  5. 제4항에 있어서, 도전성 탄소 피막의 형성량은, 산화 규소 분말 전체의 질량에 대한 탄소의 중량 비율로 표시하여 0.5 내지 20wt%인, Li 함유 산화 규소 분말.
  6. 리튬 이온 2차 전지의 음극재에 사용되고 또한 산화 규소 분말에 Li이 도프된 Li 함유 산화 규소 분말의 제조 방법으로서, 조성식 SiOx(0.5<x<1.5)로 표시되는 저급 산화 규소 분말과 분말 리튬원을 혼합하는 혼합 공정과, 그 혼합 분말을 300℃ 이상 800℃ 이하에서 소성하는 소성 공정을 포함하고, 상기 저급 산화 규소 분말의 메디안 직경(D1)이 0.5 내지 30㎛이고, 또한 당해 메디안 직경(D1) 및 상기 분말 리튬원의 메디안 직경(D2)이 다음의 조건(2)을 만족하는, Li 함유 산화 규소 분말의 제조 방법.
    조건(2) 0.05≤D2/D1≤1
  7. 제6항에 있어서, 저급 산화 규소 분말과 혼합되는 분말 리튬원을 분쇄함으로써, 상기 조건(2)을 만족시키는, Li 함유 산화 규소 분말의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 혼합 공정에서의 저급 산화 규소 분말과 분말 리튬원의 혼합비가, 저급 산화 규소 분말 중의 Ｏ와 분말 리튬원 중의 Li의 원소비로 0.2≤Li/O≤0.6인, Li 함유 산화 규소 분말의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 공정에 제공하는 산화 규소 분말에 대하여, 도전성 탄소 피막 형성을 위한 카본 피복 처리를 행하는, Li 함유 산화 규소 분말의 제조 방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101902071B1 (ko) 2015-10-26 2018-11-02 주식회사 엘지화학 음극 활물질 입자 및 이의 제조방법
US10804530B2 (en) 2017-08-03 2020-10-13 Nanograf Corporation Composite anode material including surface-stabilized active material particles and methods of making same
JP7030185B2 (ja) * 2018-03-30 2022-03-04 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 酸化珪素粉末の製造方法及び負極材
JP6934453B2 (ja) * 2018-06-25 2021-09-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用負極活物質
US20210309528A1 (en) * 2018-08-27 2021-10-07 Osaka Titanium Technologies Co.,Ltd.. SiO POWDER PRODUCTION METHOD AND SPHERICAL PARTICULATE SiO POWDER
CN110970600B (zh) * 2018-09-28 2023-06-30 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法和应用
CN112018338B (zh) * 2019-05-31 2021-07-09 台南大学 制备硅基电极材料的方法、硅基电极材料及锂离子电池
KR102397296B1 (ko) * 2019-10-10 2022-05-13 한국에너지기술연구원 리튬 프리도핑 된 SiOx 입자의 제조 방법
CN112751029A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
KR20220093133A (ko) 2019-11-06 2022-07-05 나노그라프 코퍼레이션 난층 탄소 코팅을 포함하는 열적으로 불균등화된 애노드 활물질
CN112803015A (zh) * 2019-11-14 2021-05-14 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种负极材料及其制备方法和锂离子电池
JP2023526384A (ja) * 2020-05-18 2023-06-21 ナノグラフ コーポレイション グラフェン含有金属化酸化ケイ素複合材料
KR102286231B1 (ko) * 2020-07-29 2021-08-06 에스케이이노베이션 주식회사 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
CN114079050A (zh) * 2020-08-31 2022-02-22 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅氧复合材料、其制备方法、负极材料及锂离子电池
JP2023036398A (ja) * 2021-09-02 2023-03-14 信越化学工業株式会社 一酸化珪素粉末及びリチウムイオン二次電池用負極活物質
CN113764642A (zh) * 2021-09-08 2021-12-07 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种含锂硅氧化物复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN116802847A (zh) * 2023-03-02 2023-09-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅基负极活性材料及其制备方法、二次电池及用电装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015153520A (ja) * 2014-02-12 2015-08-24 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池の負極用粉末、およびその製造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2997741A (en) 1959-01-20 1961-08-29 John Holroyd & Company Ltd Rotary compacting machines
US4702510A (en) 1987-02-20 1987-10-27 Davis Danny J Demountable flat bed for a fifth wheel tractor
US4985949A (en) 1989-09-01 1991-01-22 Jantz Robert F Infant carrier seat rocker
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP4702510B2 (ja) 2001-09-05 2011-06-15 信越化学工業株式会社 リチウム含有酸化珪素粉末及びその製造方法
TW200724506A (en) * 2005-10-07 2007-07-01 Ohara Kk Inorganic composition
JP4985949B2 (ja) 2006-03-27 2012-07-25 信越化学工業株式会社 珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体の製造方法、並びに非水電解質二次電池用負極材
US7776473B2 (en) * 2006-03-27 2010-08-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-silicon oxide-lithium composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
JP5411780B2 (ja) * 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP5411781B2 (ja) * 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP5549982B2 (ja) * 2011-11-25 2014-07-16 独立行政法人産業技術総合研究所 珪素酸化物粉末及びこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極材料、この材料を用いたリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池負極材用の珪素酸化物粉末の製造方法
JP2015512130A (ja) * 2012-02-28 2015-04-23 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用電極活物質及びその製造方法
KR102344143B1 (ko) * 2012-05-09 2021-12-30 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 리튬의 프리도핑 방법, 리튬 프리도핑 전극 및 축전 디바이스
JP6092558B2 (ja) * 2012-09-27 2017-03-08 三洋電機株式会社 負極活物質の製造方法
US9893353B2 (en) * 2013-05-23 2018-02-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and secondary battery
WO2014188654A1 (ja) * 2013-05-24 2014-11-27 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウム含有酸化珪素粉末
JP6153198B2 (ja) * 2013-08-05 2017-06-28 株式会社豊田自動織機 全固体二次電池
JP6397262B2 (ja) * 2014-02-07 2018-09-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池
JP6201797B2 (ja) 2014-02-12 2017-09-27 株式会社豊田自動織機 蓄電装置
WO2016098306A1 (ja) * 2014-12-15 2016-06-23 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池の負極用粉末、およびその製造方法
US10516153B2 (en) * 2015-01-28 2019-12-24 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative-electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101902071B1 (ko) * 2015-10-26 2018-11-02 주식회사 엘지화학 음극 활물질 입자 및 이의 제조방법
TWI795328B (zh) * 2016-05-30 2023-03-01 日商信越化學工業股份有限公司 負極活性物質、混合負極活性物質材料、及負極活性物質的製造方法
US20190117543A1 (en) * 2017-10-20 2019-04-25 The Procter & Gamble Company Stable Hair Care Compositions Comprising Soluble Salt

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015153520A (ja) * 2014-02-12 2015-08-24 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池の負極用粉末、およびその製造方法

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