CN107851789A - 含 Li 氧化硅粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明制造一种含Li氧化硅粉末，其包含结晶化的硅酸锂，该硅酸锂大多为非水溶性的Li2Si2O5，而且结晶性Si少。为此，当将以组成式SiOx(0.5<x<1.5)表示的低级氧化硅粉末与锂粉末源混合时，对锂粉末源进行微粉碎。低级氧化硅粉末的中值粒径D1及锂粉末源的中值粒径D2满足0.05≤D2/D1≤2。在300℃以上且800℃以下对混合粉末进行烧成。

Description

含Li氧化硅粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及适用于锂离子二次电池的负极材料的氧化硅粉末及其制造方法，更详细地，涉及掺杂了锂的含Li氧化硅粉末及其制造方法。
背景技术
已知氧化硅粉末其电容量较大，是优异的锂离子二次电池用负极材料。然而，作为锂离子二次电池用负极材料的氧化硅粉末具有初始效率低的问题，作为解决该问题的方法已知有锂掺杂(Li掺杂)。即，通过对氧化硅粉末进行Li掺杂，抑制了在初次充电时产生对充放电没有贡献的锂化合物，实现了初始效率的提高。
而且，通过对氧化硅粉末进行Li掺杂而生成硅酸锂，但该硅酸锂的相会随着Li掺杂量而变化。具体而言，随着Li掺杂量变多，硅酸锂相会依次变化为Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4。其中的化学式如下。
[化学式1]
SiO+2/5Li→1/5Li2Si2O5+3/5Si
SiO+2/3Li→1/3Li2SiO3+2/3Si
SiO+Li→1/4Li4SiO4+3/4Si
硅酸锂在非晶质下与水反应，但通过结晶化，特别是Li2Si2O5变得不与水发生反应，从操作性等观点来看是合适的。因此，在进行了Li掺杂的含Li氧化硅粉末中，优选尽可能以结晶化的Li2Si2O5的形式保持硅酸锂。顺便提及，硅酸锂中的Li2SiO3及Li4SiO4即便进行了结晶化也与水反应，因此操作过程中的溶出等成为问题。
在含Li氧化硅粉末中的硅酸锂进行结晶化的过程中，也引起Si的结晶化。若Si发生结晶化，则对作为电池性能的循环特性产生坏影响。如果不加热，非晶质Si可以保持非晶质。例如，可以通过电化学的Li掺杂使其成为可能。然而，在电化学的Li掺杂中，硅酸锂也以非晶质残留，并且难以获得粉末。
基于这样的情况，在作为锂离子二次电池用负极材料的含Li氧化硅粉末中，期望硅酸锂、特别是Li2Si2O5进行结晶化且Si为非晶质的含Li氧化硅粉末。
这样的含Li氧化硅粉末例如通过将氧化硅粉末与锂粉末源混合并烧成的粉末烧成法来制造(专利文献1～4)。此处的氧化硅粉末是对加热二氧化硅和硅的混合物而生成一氧化硅气体进行冷却，并使其析出后，进行细微地粉碎而制造的。通过这样的析出法制造的氧化硅粉末包含较多非晶质的部分，使热膨胀系数变小，提高循环特性等，因此从这些方面考虑是有利的。
然而，如果通过这种粉末烧成Li掺杂，具有如下的问题：作为硅酸锂，不仅产生非水溶性的Li2Si2O5，而且产生水溶性的Li2SiO3、进一步产生同样具有水溶性的Li4SiO4。由于这个问题，进行不增加Li掺杂中的Li掺杂量的研究，但是即使Li掺杂量减少到从平衡理论上不应当产生Li2SiO3的例如Li/O(原子比)＝0.2，而实际进行粉末XRD测定时，还会出现Li2SiO3的峰，该问题是本发明人从实验研究中发现的。
如果Li掺杂量进一步减少，则由于硅酸锂本身的生成受到限制，Li掺杂的意义消失，并且无法期望通过Li掺杂来提高初始效率。相反，如果Li掺杂量变得过大(例如，在Li/O(原子比)≥1的情况下)，硅酸锂相仅变成Li4SiO4，Li2SiO3不存在，但活性过高而使用性变差。
本发明人已经证实，在粉末烧成Li掺杂中，会伴随加热，因此由于氧化硅的歧化可能产生结晶性Si，除此之外存在氧化硅的歧化温度降低的趋势。而且，从上述的化学式可知，随着Li掺杂的掺杂量增加，存在金属Si的量增加的趋势。
根据这些事实，申请人公司将粉末烧成Li掺杂中的Li掺杂量抑制到较低水平，同时将热处理温度抑制到较低水平。然而，确认到：原来，即使在不应引起氧化硅的歧化的温度(例如700℃以下)进行热处理，实际上也会进行氧化硅的歧化，在进行粉末XRD测定时，归属于结晶性Si的峰变高，其结果存在循环特性降低的危险性。
由上述结果，就申请人所知，包含结晶化的硅酸锂并且其多数为非水溶性的Li2Si2O5而结晶性Si较少的含Li氧化硅粉末是不存在的。
另外，除了Li掺杂之外，还进行在构成氧化硅的粒子(粉末粒子)的表面上实施碳涂覆处理(C涂覆)来实现循环特性的提高的研究，并且在专利文献3中在Li掺杂之后进行C涂覆，在专利文献4中，在C涂覆之后实施了Li掺杂。
专利文献1：日本专利第2997741号公报
专利文献2：日本专利第4702510号公报
专利文献3：日本专利第4985949号公报
专利文献4：日本专利公开2011-222153号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种含Li氧化硅粉末及其制造方法，所述含Li氧化硅粉末包含结晶化的硅酸锂及少量结晶性Si，并且所述硅酸锂多数为非水溶性的Li2Si2O5。
为了实现上述目的，本发明人对于粉末烧成Li掺杂中即使将Li掺杂量抑制到从平衡理论上不产生Li2SiO3的水平也会产生Li2SiO3的原因进行了深入研究。结果判明了以下事实。
Li掺杂中即使从平衡理论上不产生Li2SiO3的Li掺杂量却生成Li2SiO3，认为是在氧化硅粉末与锂粉末源的烧成过程中，由构成氧化硅粉末的粒子(粉末粒子)进行的反应不能均匀进行，在该粉末粒子的表面或内部有Li局部富集。
因此，作为其原因，认为是锂粉末源的粒径相对于氧化硅粉末的粒径过大。例如，相对于Li掺杂中的氧化硅粉末的粒径以中值粒径计为5～10μm，锂粉末源的粒径以中值粒径计为约20μm，锂粉末源的粒径较大，因此在Li掺杂工序中，如图1的(a)所示，锂粉末源的粒子2相对于氧化硅粉末的粒子1为局部接触，通过在其接触点引起局部的反应而反应温度上升，由此锂进行富集。
因此，在氧化硅粉末和锂粉末源的混合烧成前的阶段将锂粉末源进行微粉碎。在对Li掺杂后的氧化硅粉末进行粉末XRD测定时，归属于Li2SiO3的峰变低，同时归属于结晶性Si的峰变低。根据该结果，若锂粉末源的粒径相对于氧化硅粉末的粒径变小，在Li掺杂工序中，如图1的(b)所示，锂粉末源的粒子2薄薄地覆盖氧化硅粉末的粒子1的周围，由此氧化硅粉末的粒子1的反应变得均匀，抑制局部的反应，由此认为能够抑制锂局部富集的现象。
基于这样的认识，本发明的含Li氧化硅粉末为用于锂离子二次电池的负极材料并进行了Li掺杂的含Li氧化硅粉末，在进行使用CuKα射线的X射线衍射测定时，衍射角2θ显示在24.4°～25.0°范围的归属于Li2Si2O5的峰的高度P1、衍射角2θ显示在18.6°～19.2°范围的归属于Li2SiO3的峰的高度P2、衍射角2θ显示在27.4°～29.4°范围的归属于结晶性Si的峰的高度P3满足如下的条件(1)：
条件(1)P2/P1<1且P3/P1<0.5。
并且，本发明的含Li氧化硅粉末的制造方法为用于锂离子二次电池的负极材料的含Li氧化硅粉末的制造方法，所述制造方法包括：混合工序，将以组成式SiOx(0.5<x<1.5)显示的低级氧化硅粉末与锂粉末源混合；及烧成工序，将所得混合粉末在300℃以上且800℃以下进行烧成，并且所述低级氧化硅粉末的中值粒径D1及锂粉末源的中值粒径D2满足下述条件(2)：
条件(2)0.05≤D2/D1≤2。
在本发明的含Li氧化硅粉末中，归属于Li2Si2O5的峰的高度P1是通过从其峰强度减去背景强度而得到的，并且峰强度设为衍射角2θ在24.4°～25.0°的范围内的衍射强度的最大值。此外，背景强度设为在连接衍射角2θ为24.4°的衍射强度与衍射角2θ为25.0°的衍射强度的直线上的、2θ为24.7°的强度。
同样地，在衍射角2θ为18.6°～19.2°范围内显示的归属于Li2SiO3的峰的高度P2是通过从其峰强度减去背景强度而得到的，并且峰强度设为衍射角2θ在18.6°～19.2°的范围内的衍射强度的最大值。此外，背景强度设为在连接衍射角2θ为18.6°的衍射强度与衍射角2θ为19.2°的衍射强度的直线上的、2θ为19.9°的强度。
同样地，在衍射角2θ为27.4°～29.4°的范围内显示的归属于结晶性Si的峰的高度P3是通过从其峰强度减去背景强度而得到的，并且峰强度设为衍射角2θ在27.4°～29.4°的范围内的衍射强度的最大值。此外，背景强度设为在连接衍射角2θ为27.4°的衍射强度与衍射角2θ为29.4°的衍射强度的直线上的、2θ为28.4°的强度。
在任一情况下，当计算峰强度时，能够使用如下获得的数据：在使用CuKα射线的X射线衍射测定获得的数据中，将衍射角度的间隔为每0.02°的数据，以数据特定数设为11来转换为移动平均近似曲线的数据。通过使用移动平均近似曲线，可以降低衍射强度的波动带来的误差。
而且，在本发明的含Li氧化硅粉末，这些峰高度P1、P2和P3满足条件(1)，即P2/P1<1且P3/P1<0.5来可以达到上述目的。即，关于P2/P1，当其为1以上时，Li掺杂中的Li2SiO3的生成量变多，在浆化的工序中由锂的溶出导致的pH的上升、由pH上升带来的粘合剂特性的恶化及初始效率的降低成为问题。该P2/P1越小越好，优选为0.8以下，特别优选为0.3以下。关于P3/P1，当其为0.5以上时，Li掺杂工序中的结晶性Si的生成量较多，其生成带来的循环特性的降低成为问题。该P3/P1也越小越好，优选为0.3以下，特别优选为0.1以下。
为了使硅酸锂中的Li2Si2O5量的最佳化，本发明的含Li氧化硅粉末中的Li掺杂量(Li含量)以元素比计优选为0.2≤Li/O≤0.6。如果Li/O<0.2，则硅酸锂本身不足。在Li/O>0.6的情况下，Li2Si2O5也不足。即，在Li/O>0.67时，在平衡理论上也不形成Li2Si2O5，即使Li/O≤0.67，如果Li很多，则易于发生局部反应，当组装电池时会与粘合剂反应，不能获得足够的电池性能。
在本发明的含Li氧化硅粉末中，构成该粉末的粒子(即粉末粒子)优选以中值粒径计为0.5～30μm。中值粒径以D50表示，是从体积基准的累积粒度分布的微粒侧(或粗粒侧)累积50％的粒径，能够通过激光衍射式粒度分布测定装置测定。若中值粒径为0.5～30μm，则粉末的分散性良好，当用于锂离子二次电池的负极时，在浆化后可以赋予浆料适于涂布的粘度。而且，在用于锂离子二次电池的负极时，可以抑制由于电解质与构成负极的粒子的表面发生反应而引起电池寿命缩短。特别优选的中值粒径是0.5～15μm。
在本发明的含Li氧化硅粉末中，还优选在构成该粉末的粒子(即粉末粒子)中的至少一部分形成有导电性碳膜。通过形成该导电性碳膜，构成负极的粉末粒子之间的导电性以及负极与作为其基体的集电体之间的导电性变得良好，能够提高锂二次电池的循环特性。这里导电性碳膜的形成被称为C涂覆。
关于导电性碳膜相对于构成含Li氧化硅粉末的粒子(即粉末粒子)的形成量，以碳相对于氧化硅粉末的总质量的重量比表示优选为0.5～20重量％。如果该形成量小于0.5重量％，则对粉末粒子形成导电性碳膜的意义变小，相反如果该形成量超过20重量％，则氧化硅粉末相对于活性物质整体的比例减少，使用氧化硅粉末带来的增加容量的效果变小。特别优选的形成量为0.5～7重量％。更优选为0.5～5重量％。
而且，在本发明的含Li氧化硅粉末的制造方法中，将供混合工序使用的氧化硅粉末(即原料的氧化硅粉末)作为以组成式SiOx(0.5<x<1.5)表示的低级氧化硅粉末的原因在于，当x≤0.5时，导致锂离子二次电池的循环特性劣化；相反当x≥1.5时，导致初始效率的降低以及容量减少。特别优选0.7≤x≤1.3。
作为在混合工序中与氧化硅粉末混合的锂粉末源，可以提供氢化锂或氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂等，其中，氢化锂的副产物较少且电池的容量下降较少，因此是优选的。
关于氧化硅粉末和锂粉末源的混合比，在混合工序之后的烧成工序中，从促进生成非水溶性的Li2Si2O5并抑制生成水溶性的Li2SiO3的观点以及抑制生成结晶性Si的观点出发，以元素比、更确切地说是低级氧化硅粉末中的O与锂粉末源中的Li的元素比计，优选为0.2≤Li/O≤0.6。即原因在于，在Li/O>0.67时从平衡理论上也不生成Li2Si2O5，即使Li/O≤0.67，当Li较多时易引起局部的反应，当组装电池时与粘合剂反应而不能获得充分的电池性能。
顺便说一下，从平衡理论上讲，当Li/O小于0.4，则仅产生Li2Si2O5，当Li/O达到0.4时，开始生成Li2SiO3，并且当Li/O达到0.67时，停止生成Li2Si2O5，同时开始生成Li4SiO4(参见化学式1)。
在本发明的含Li氧化硅粉末的制造方法中尤为重要的是，将作为原料氧化硅粉末的低级氧化硅粉末的中值粒径D1和与其混合的锂粉末源的中值粒径D2之比(中值粒径比D2/D1)设为0.05以上且2以下。这是因为，由于用作锂离子二次电池的负极材料的氧化硅粉末的中值粒径多为0.5μm以上且30μm以下，当D2/D1<0.05，锂粉末源过小会导致二次粒子化，因此无法获得均匀混合的效果，相反当D2/D1>2时，锂粉末源相对于氧化硅粉末过大，因此在反应时易于发生锂的局部的富集。从抑制反应时锂含量过高的观点出发，优选D2/D1为0.05以上且1以下，特别优选为D2/D1为0.05以上且0.5以下。通过抑制氧化硅粉末的反应时的锂富集，可以抑制Li2SiO3的生成，并抑制结晶性Si的生成，这一点如前所述。
为了将原料的氧化硅粉末和与其混合的锂粉末源的中值粒径比D2/D1设为0.05以上且2以下，将锂粉末源在与氧化硅粉末混合之前或与氧化硅粉末混合之后进行粉碎。粉碎的方法有将锂粉末源在研钵中手动粉碎之后用筛目较小的筛来过筛的方法或使用球磨机·珠磨机的方法。此外，如果使用莫氏硬度比氧化硅粉末软并且比锂粉末源硬的粉碎介质，则通过混合氧化硅粉末和锂粉末源之后的粉碎，能够选择性地粉碎锂粉末源，也可以同时进行混合，因此能够实现生产率的提高。
将烧成工序中的烧成温度设为300℃以上且800℃以下的理由在于，当烧成温度过高时，由于氧化硅的歧化而导致结晶性Si析出，循环特性恶化，相反如果烧成温度过低，则Li掺杂反应难以进行，产生硅酸锂的生成不充分或反应时间太长的弊端。优选的烧成温度为300℃以上且700℃以下。特别优选的烧成温度为400℃以上且700℃以下。更优选为500℃以上且650℃以下。烧成气氛优选为惰性气体气氛，特别是氩气气氛。
在本发明的含Li氧化硅粉末的制造方法中，对供混合工序使用的氧化硅粉末优选进行用于形成导电性碳膜的碳涂覆处理(C涂覆)。对于C涂覆，可以使用例如使用烃气体的热CVD法等公知的热处理。
通过这样的热处理，在构成氧化硅粉末的粒子(即粉末粒子)中的至少一部分形成导电性碳膜，由此构成负极的粉末粒子之间的导电性及负极与作为其基体的集电体之间的导电性变得良好，能够提高锂二次电池的循环特性。
特别是，通过对供混合工序使用的氧化硅粉末进行C涂覆(即在对氧化硅粉末进行Li掺杂之前进行C涂覆)，能够避免因Li掺杂而歧化温度降低导致的坏影响。即，C涂覆温度通常高于Li掺杂温度。另外，存在由于Li掺杂而歧化温度降低的趋势。因此，在Li掺杂之后进行C涂覆时，很可能在该C涂覆中发生歧化，但在Li掺杂之前进行C涂覆时，这种可能被消除，抑制由于歧化而产生结晶性Si。
此外，若在Li掺杂之前进行C涂覆，则在Li掺杂中，在构成氧化硅粉末的粒子上形成的碳膜介于该粒子与构成粒子状锂源的粒子之间成为缓冲层(Buffer)，因此可以抑制锂局部富集的现象，还可以期待由此抑制Li2SiO3和结晶性Si的生成。
另外，本发明的含Li氧化硅粉末的制造方法不限于将前述的氧化硅粉末与锂粉末源混合并烧成的粉末烧成法。除此之外的伴随加热的热Li掺杂法也是可以的，并且也可以通过除了热Li掺杂法以外的方法来进行。具体而言，有进行电化学Li掺杂之后在适当的温度下进行热处理的方法等。
本发明的含Li氧化硅粉末含有结晶化的硅酸锂，且其主体是非水溶性的Li2Si2O5而水溶性的Li2SiO3较少，因此能够抑制薄膜电极化的工序中由锂的溶出导致的pH的上升、由此导致的粘合剂特性的劣化及初始效率的降低。并且，由于结晶性Si较少，由此能够抑制循环特性的降低。
此外，本发明的含Li氧化硅粉末的制造方法可以制造含有结晶化的硅酸锂且其主体是非水溶性的Li2Si2O5而水溶性的Li2SiO3较少的含Li氧化硅粉末，因此可有效抑制浆化工序中由锂的溶出导致的pH的上升、由此导致的粘合剂特性的劣化及初始效率的降低。并且，由于能够抑制制造的氧化硅粉末中的结晶性Si的生成量，对抑制由其生成导致的循环特性的降低是有效的。
附图说明
图1是本发明的含Li氧化硅粉末的制备方法中的粉末粒子的形态与现有方法比较而表示的示意图，(a)表示现有方法，(b)表示本发明方法。
图2是本发明的含Li氧化硅粉末的X射线衍射图。
图3是现有的含Li氧化硅粉末的X射线衍射图。
图4是Li掺杂前的氧化硅粉末的X射线衍射图。
具体实施方式
下面说明本发明的实施方式。在本实施方式的含Li氧化硅粉末的制造方法中，首先，准备供该制造方法使用的原料的氧化硅粉末和与其混合的锂粉末源。
原料氧化硅粉末是由组成式SiOx(0.5<x<1.5)表示的低级氧化硅粉末，在此使用通过析出法制造的非晶质的SiO、即SiOx(x＝1)。该氧化硅粉末的粒径以中值粒径计为0.5～30μm。
锂粉末源为氢化锂(LiH)、氧化锂(Li2O)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)等。这里使用氢化锂(LiH)。
对原料的氧化硅粉末进行用于形成碳膜的C涂覆。该C涂覆通过使用烃气体的热CVD法，例如在丙烷和氩的混合气体气氛中在850℃下进行。关于C涂覆的量，以碳相对于氧化硅粉末的总质量的重量比表示，为0.5～20重量％。
并且，对锂粉末源进行粉碎处理。该粉碎处理例如用研钵进行，调整粉碎后的粒径，使得相对于氧化硅粉末的中值粒径比(D2/D1)为0.05以上且2以下，优选为0.05以上且1以下。
接着，将C涂覆后的氧化硅粉末和粉碎处理后的锂粉末源混合。混合比设为以Li/O摩尔比计为0.2～0.6，以使从平衡理论上促进生成Li2Si2O5而另一方面抑制生成Li2SiO3。
然后，将氧化硅粉末和锂粉末源的混合粉末在惰性气体气氛下烧成。烧成温度在300～800℃的范围内，更具体地说是不发生氧化硅粉末的歧化的温度范围。通过该烧成，氧化硅粉末进行Li掺杂而成为含Li氧化硅粉末。
此时，锂粉末源相对于氧化硅粉末的混合比被限制在从平衡理论上抑制Li2SiO3生成的较低水平，并且，锂粉末源被细微地粉碎而两种粉末的中值粒径比(D2/D1)被限制为0.05以上且2以下，特别是0.05以上至1以下，由此可以抑制构成氧化硅粉末的粒子中的局部反应和由其引起的锂的富集，因此含Li氧化硅的硅酸锂相中Li2Si2O5成为主体。同时也可以抑制含Li氧化硅中的结晶性Si的生成。
具体而言，对制造的含Li氧化硅粉末进行使用CuKα射线的X射线衍射测定时，衍射角2θ显示在24.4°～25.0°范围的归属于Li2Si2O5的峰的高度P1、衍射角2θ显示在18.6°～19.2°范围的归属于Li2SiO3的峰的高度P2以及衍射角2θ显示在27.4°～29.4°范围的归属于结晶性Si的峰的高度P3满足P2/P1<1且P3/P1<0.5。
所制造的含Li氧化硅粉末被用作锂离子二次电池的负极材料。具体而言，将含Li氧化硅粉末与水性粘合剂混合并浆化，涂布于由铜箔等构成的集电体，进行干燥而作为薄膜的工作电极。含Li氧化硅粉末中的硅酸锂相以非水溶性的Li2Si2O5为主体，几乎不含有水溶性的Li2SiO3，因此从氧化铝原料中不溶出锂，可以按照期望改善作为电池性能的初始效率。并且，能够避免氧化硅中生成结晶性Si的情况，防止作为电池性能的循环特性降低。此外，即使代替水性粘合剂而使用将有机溶剂作为溶剂的溶剂类粘合剂时，以聚酰亚胺为代表的高分子成分大多与锂反应，因此抑制富Li的Li2SiO3的生成，从而可以获得与水性粘合剂相同的改善效果。
实施例
(实施例1)
作为含Li氧化硅粉末的制造原料的氧化硅原粉末，准备由析出法制造的非晶质的SiO粉末。该原料SiO粉末的中值粒径为8.0μm。对于该原料SiO粉末，将氩和丙烷以1：1的重量比混合的烃气体以1L/分钟的流量供给到炉内作为用于C涂覆的热处理，在该炉中将所述SiO粉末在850℃进行30分钟热处理。
当使用C涂覆后的SiO粉末进行燃烧红外线吸收法时，确认到在构成Si粉末的粒子形成了以重量比计为1.00％的导电性碳膜。C涂覆后的SiO粉末的中值粒径D1为8.2μm。
作为混合于原料SiO的锂粉末源，选择了LiH粉末。其原始的中值粒径为20.8μm，比C涂覆后的SiO粉末的中值粒径大得多。然后，将该LiH粉末在氩气氛下的手套箱内用研钵进行微粉碎，通过筛孔为16μm的试验用筛进行筛分。
使用由Sympatec公司制造的激光衍射粒度分布测定装置HELOS对经过微粉碎的LiH粉末进行干式粒度分布测定。微粉碎后的LiH粉末的中值粒径D2为5.1μm，比C涂覆后的SiO粉末的中值粒径D1(8.2μm)小，中值粒径比D2/D1为0.62。
为了进行Li掺杂处理，将C涂覆后的SiO粉末(中值粒径8.2μm)与微粉碎后的LiH粉末以Li/O摩尔比为0.5的方式进行混合之后，在气氛炉内的氩气氛(1atm，600℃)中烧成72小时。
对所制造的含Li的SiO粉末进行使用CuKα射线的X射线衍射测定，分析衍射角2θ显示在24.4°～25.0°范围的归属于Li2Si2O5的峰的高度P1、衍射角2θ显示在18.6°～19.2°范围的归属于Li2SiO3的峰的高度P2及衍射角2θ显示在27.4°～29.4°范围的归属于结晶性Si的峰的高度P3，计算P2/P1和P3/P1。
使用经过C涂覆和Li掺杂的SiO粉末来制作锂离子二次电池的负极。具体而言，优选将SiO粉末、科琴黑及作为非水溶剂类粘合剂的聚酰亚胺前体以85：5：10的质量比混合，进一步添加NMP(n-甲基吡咯烷酮)并混匀，由此制成浆料，将该浆料涂布在厚度40μm的铜箔上，在80℃进行15分钟的预干燥。进一步冲压成直径11mm，然后进行酰亚胺化处理而成为负极。
使用所制作的负极来制作锂离子二次电池。使用锂箔作为对电极。关于电解质，使用如下溶液：在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以1:1的体积比混合的溶液中，将LiPF6(六氟磷酸锂)以成为1mol/L的比例的方式进行溶解的溶液。然后，使用厚度为30μm的聚乙烯制多孔膜作为隔膜来制作纽扣电池。
使用二次电池充放电试验装置(NaganoCo.Ltd制造)对所制作的锂离子二次电池进行充放电试验。充放电的条件如表1所示。通过这样的充放电试验，分别求出初次充电容量、初次放电容量、初次放电容量相对于初次充电容量的比(以下称为初始效率)、第50次放电容量相对于初次放电容量的比(以下称为50次循环后的放电容量保持率)。
[表1]
(实施例2)
在实施例1中，作为原料SiO粉末，使用中值粒径比实施例1小的5.6μm的SiO粉末。随此，将用于C涂覆的热处理时间从30分钟缩短到27分钟。C涂覆后的SiO粉末中的C涂覆量为0.94重量％，中值粒径D1为5.8μm，中值粒径比D2/D1为0.88。除此之外，其余与实施例1相同。
(实施例3)
在实施例1中，在Li掺杂时，将C涂覆后的SiO粉末和微粉碎后的LiH粉末的混合比(Li/O摩尔比)设为0.2。除此之外，其余与实施例1相同。
(实施例4)
在实施例2中，在Li掺杂时，将C涂覆后的SiO粉末和微粉碎后的LiH粉末的混合比(Li/O摩尔比)设为0.2。除此之外，其余与实施例2相同。
(比较例1)
在实施例2中，在C涂覆后的SiO粉末(中值粒径8.2μm)的Li掺杂中，使用未进行微粉碎的中值粒径为20.8μm的LiH粉末。中值粒径比D2/D1是2.54。除此之外，其余与实施例2相同。
(比较例2)
在实施例4中，在C涂覆后的SiO粉末(中值粒径8.2μm)的Li掺杂中，使用未进行微粉碎的中值粒径为20.8μm的LiH粉末。除此之外，其余与实施例4相同。
将实施例1～4和比较例1、2中所制作的含Li的SiO粉末的X射线衍射测定结果(P2/P1及P3/P1)以及充放电试验的结果(初次充电容量、初次放电容量，初始效率和50次循环后的放电容量保持率)与Li掺杂时SiO粉和LiH粉的混合比(Li/O摩尔比)及中值粒径比D2/D1一起示于表2中。
此外，将实施例2中制造的含Li的SiO粉末的X射线衍射图示于图2，将比较例1中制造的含Li的SiO粉末的X射线衍射图示于图3。作为参考，将Li掺杂前的SiO粉末的X射线衍射图示于图4中。
[表2]
从图4可以看出，Li掺杂前的SiO粉末没有晶体峰，实质上是非晶质的。图4是Li掺杂前且C涂覆前的SiO粉末的X射线衍射图，但确认到如果为本次C涂覆温度850℃，则C涂覆后也不产生晶体峰。若在对该SiO粉末进行C涂覆后再进行Li掺杂，则在比较例1和2中，由图3可知，尽管Li掺杂温度低至600℃，但归属于Li2Si2O5的峰与归属于Li2SiO3的峰及归属于结晶性Si的峰会明显出现。
与此相对，在实施例1～4中，从图2可知，如果对SiO粉末在进行C涂覆后再进行Li掺杂，则出现归属于Li2Si2O5的较高的峰，但归属于Li2SiO3的峰及归属于结晶性Si的峰被抑制为较低。这是因为，通过在Li掺杂之前将作为Li掺杂原料的LiH粉末进行微粉碎，相对于SiO粉末的中值粒径比D2/D1被抑制得较小，从而抑制SiO粉末粒子的局部反应及由其带来的锂的富集，并抑制Li2SiO3的生成，同时抑制结晶性Si的生成。
实际上，从表2可以看出，与比较例1和比较例2相比，在实施例1～4中，归属于Li2SiO3的峰的高度P2相对于归属于Li2Si2O5的峰的高度P1的比P2/P1被抑制为较小的1以下，且归属于结晶性Si的峰的高度P3相对于归属于Li2Si2O5的峰的高度P1的比P3/P1也被抑制为较小的0。因此，其结果，作为电池性能的初始效率和50次循环后的放电容量保持率都显示出较高的值。
当将实施例1与实施例3、实施例2与实施例4进行比较时，前者的P2/P1比后者大，且初始效率更高。这是因为在Li掺杂中Li掺杂量(Li/O)较大。而且，当将实施例1与实施例2、实施例3和实施例4分别进行比较时，后者的P2/P1比前者大。这被认为是由于LiH粉末相对于SiO粉末的中值粒径比D2/D1较大。

Claims (9)

1.一种含Li氧化硅粉末，其用于锂离子二次电池的负极材料并进行了Li掺杂，在进行使用CuKα射线的X射线衍射测定时，衍射角2θ显示在24.4°～25.0°范围的归属于Li2Si2O5的峰的高度P1、衍射角2θ显示在18.6°～19.2°范围的归属于Li2SiO3的峰的高度P2、衍射角2θ显示在27.4°～29.4°范围的归属于结晶性Si的峰的高度P3满足如下的条件(1)：
条件(1)P2/P1<1且P3/P1<0.5。
2.根据权利要求1所述的含Li氧化硅粉末，其中，该粉末中的锂含量以元素比计为0.2≤Li/O≤0.6。
3.根据权利要求1或2所述的含Li氧化硅粉末，其中，以中值粒径计，构成该粉末的粒子的粒径为0.5～30μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含Li氧化硅粉末，其中，在构成该粉末的粒子中的至少一部分形成有导电性碳膜。
5.根据权利要求4所述的含Li氧化硅粉末，其中，以碳相对于氧化硅粉末总质量的重量比表示时，所述导电性碳膜的形成量为0.5～20重量％。
6.一种含Li氧化硅粉末的制造方法，其为用于锂离子二次电池的负极材料的含Li氧化硅粉末的制造方法，所述制造方法包括：混合工序，将以组成式SiOx表示的低级氧化硅粉末与锂粉末源混合，其中0.5<x<1.5；及烧成工序，将所得混合粉末在300℃以上且800℃以下进行烧成，
并且所述低级氧化硅粉末的中值粒径D1及锂粉末源的中值粒径D2满足下述条件(2)：
条件(2)0.05≤D2/D1≤2。
7.根据权利要求6所述的含Li氧化硅粉末的制造方法，其中，通过对与低级氧化硅粉末混合的锂粉末源进行粉碎，从而满足所述条件(2)。
8.根据权利要求6或7所述的含Li氧化硅粉末的制造方法，其中，以低级氧化硅粉末中的O与锂粉末源中的Li的元素比计，所述混合工序中的所述低级氧化硅粉末与锂粉末源的混合比为0.2≤Li/O≤0.6。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的含Li氧化硅粉末的制造方法，其中，对于供所述混合工序使用的氧化硅粉末，进行用于形成导电性碳膜的碳包覆处理。
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