CN107394155A - 一种锂离子电池钴酸锂正极材料的掺杂改性方法 - Google Patents

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Abstract

对于LiCoO2锂离子电池正极材料的掺杂改性中，将稀土元素Er，Tm，Yb，Lu中的一种或几种与常规元素Al，B，Cu，Cr，Ga，La，Mo，Mg，Nb，P，Rh，Ru，Sr，Sb，Si，Sn，Ti，W，V，Y，Zn，Zr中的一种或几种元素实现共掺杂，掺杂含量x和y分别满足0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.2，并进一步进行石墨炔包覆，通过共掺杂的协同作用以及包覆石墨炔提高锂离子正极材料LiCoO2在高截止电位下的结构稳定性、导电性、热安全性，获得稳定循环的高容量LiCoO2正极材料。

Description

一种锂离子电池钴酸锂正极材料的掺杂改性方法
技术领域
本发明主要领域为高能量密度储能材料改性，内容为锂离子电池正极材料钴酸锂的掺杂以及包覆改性，更具体的是通过复合掺杂的协同效应提高钴酸锂在高截止电位下的结构稳定性，从而提高其可用能量密度，并通过包覆改性进一步提高了钴酸锂的导电性和结构稳定性。
背景技术
锂离子电池因为能量密度高、平均输出电压高、输出功率大、可快速充放电、使用寿命长等特点在消费电子、电动车、电力电网等储能领域应用得到了重视和普及。在锂二次电池应用过程中，电池的性能和价格是决定因素。锂二次电池主要有正极、负极、电解质、隔膜、集流体、电池壳及引线组成，其中正极活性材料的成本约占整个电池成本的40％，是决定锂二次电池性能和价格的关键因素。因此，正极材料的开发已经成为了制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素，对锂离子电池尤其重要。
钴酸锂正极材料的研究始于1980年，Goodenough小组率先提出层状结构的LiCoO2可以进行嵌入和脱出锂离子，它是最早被商业化的锂离子电池正极材料，它属于α-NaFeO2型结构，空间群为R-3m，基于氧原子的立方密堆积，Li+和Co3+各自位于立方密堆积中交替的八面体位置，即层状结构乃由共边八面体CoO6所构成，期间被Li原子面隔开。晶格常数a＝0.2816nm，c＝1.4056nm，c/a＝4.991。但因Li+和Co3+与氧原子层的作用力不同，氧原子的分布并非理想的密堆积结构，而是由立方对称畸变为六方对称。商用的Li1-xCoO2材料的电池在一定成分范围内(0＜x＜0.5，充电电压低于4.2V)进行充放电循环时，放电电容量可以接近140mA·h/g，而且具有很好的容量保持率。层状的LiCoO2中锂离子在CoO2原子密实层的层间进行二维运动，扩散系数为DLi +＝10-9～10-7cm2/s，该材料具有充放电电压平稳、比能量高、循环稳定性能好、生产工艺简单和电化学性能稳定的特点。
但是在LiCoO2在高截止电位下的结构稳定性较差：一方面，Li1-xCo2在x＝0.5附近发生可逆相变，从六方对称性转变为单斜对称性；另一方面，当x＞0.5时，Li1-xCoO2在有机溶剂中不稳定，容易发生失氧反应。在充电电压不断升高的情况下，正极材料中剩余的锂离子将会继续脱嵌，向负极迁移，而此时负极材料中能容纳锂离子的位置已经被填满，锂离子只能以金属的形式在其表面析出。这样，一方面，金属锂的表面沉积非常容易聚结成枝状锂枝晶，从而刺穿隔膜，造成正负极直接短路；另一方面，金属锂非常活泼，会直接和电解液反应放热；同时，金属锂的熔点相当低，即使表面金属锂枝晶没有刺穿隔膜，只要温度稍高，如由于放电引起的电池升温，金属锂将会熔解，从而将正负极短路，造成安全事故。还有就是在较高温度下和深度充放电的过程中，钴与氧的键有可能断裂释放出氧而产生爆炸。钴酸锂电池的氧化温度只有150℃，是正极材料中较低的。所以安全性是钴酸锂电池的另一严峻挑战。
为改善LiCoO2的结构稳定性和热安全性，常用的改性方法是对其进行掺杂和包覆。正极材料的电化学行为与材料的内部结构有着非常密切的关系，了解材料内部的结构，分析键能和费米能级，通过掺杂在材料内部引进缺陷改善电化学行为，稳固晶体结构解决高电压下材料的坍塌等。最近关于以Al，B，Cu，Cr，Ga等对LiCoO2做掺杂改性文献报道已经表明，适量的掺杂是优化LiCoO2正极材料高电压下的结构稳定性、改善锂离子的嵌入和脱出特性、提高其热安全性的有效方法。
镍氢电池中有文献报道，在正极NiOOH中掺杂M(M＝Er，Tm，Yb，Lu)可以抑制高充电态下O的析出，从而稳定了电极结构。借鉴在镍氢电池中的这一结果，我们发现，在LiCoO2中掺杂Er，Tm，Yb，Lu中的一种或几种有类似的稳定结构的效果。特别是，我们进一步的研究证实，通过在LiCoO2中进行共掺杂M(M＝Er，Tm，Yb，Lu)中的一种或几种和常规的掺杂元素N(N＝Al，B，Cu，Cr，Ga，La，Mo，Mg，Nb，P，Rh，Ru，Sr，Sb，Si，Sn，Ti，W，V，Y，Zn，Zr)中的一种或几种，通过共掺杂的协同效应，能够更有效的稳定高脱锂态下LiCoO2材料的结构稳定性和热安全性，从而改善其循环性能；石墨炔为一种新的碳纳米管结构材料，具有优良的化学稳定性，并且其独特的结构有利于锂离子在面内和面外的扩散和传输，我们进一步在共掺杂的LiCoO2材料表面包覆石墨炔，进一步提高了进一步提高了LiCoO2的导电性和结构稳定性。
发明内容
本发明的目的在于：对于LiCoO2锂离子电池正极材料的掺杂改性中，将稀土元素Er，Tm，Yb，Lu中的一种或几种与常规元素Al，B，Cu，Cr，Ga，La，Mo，Mg，Nb，P，Rh，Ru，Sr，Sb，Si，Sn，Ti，W，V，Y，Zn，Zr中的一种或几种元素实现共掺杂，掺杂含量x和y分别满足0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.2，并进一步进行石墨炔包覆，通过共掺杂的协同作用以及包覆石墨炔提高锂离子正极材料LiCoO2在高截止电位下的结构稳定性、导电性、热安全性，获得稳定循环的高容量LiCoO2正极材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
1、共掺杂LiCoO2的制备
a、溶胶凝胶法制备掺杂LiCoO2
1)采用Li和Co的前驱体以及一定比例的掺杂元素M、N的硝酸盐或乙酸盐或碳酸盐或氧化物作为前驱体，柠檬酸作为螯合剂，溶解在溶剂中制备混合溶液；
2)强力搅拌混合均匀，之后70～120℃蒸发形成凝胶；并经120～150℃充分干燥形成凝胶；经过400～600℃预烧后，重新研磨均匀于650～900℃煅烧4～24h；
3)待自然冷却后取出清洗、干燥、研磨，得到掺杂改性后的LiMxCo1-x-yNyO2粉末。
b、高温固相法制备掺杂LiCoO2
4)将Li，Co，掺杂元素M、N的硝酸盐或氧化物或碳酸盐，按照一定的比例混合在球磨机中球磨；
5)在650～900℃下煅烧4～24h，待自然冷却后取出清洗、干燥、研磨，得到掺杂改性后的LiMxCo1-x-yNyO2粉末。
2、石墨烯包覆共掺杂LiCoO2的制备
将掺杂改性后的LiMxCo1-x-yNyO2粉末与一定量的石墨炔混合，在保护气氛下、700-900℃下进行热处理10-18h，得到石墨烯包覆共掺杂LiMxCo1-x-yNyO2。
根据本发明的目的，其中所述的掺杂正极活性物质元素M选自稀土元素Er，Tm，Yb，Lu中的一种或几种且0.001≤x≤0.2，N来自于Al，B，Cu，Cr，Ga，La，Mo，Mg，Nb，P，Rh，Ru，Sr，Sb，Si，Sn，Ti，W，V，Y，Zn，Zr中的一种或几种且0≤y≤0.2，石墨炔的用量占LiMxCo1-x-yNyO2/石墨炔的1-5wt％。
在上述的技术方案中，根据原料选择的不同，控制合适的掺杂条件和比例，最终得到一系列通过共掺杂改性和包覆LiCoO2正极材料。
附图说明
以下结合附图对本发明做进一步说明。
附图1给出了未包覆共掺杂改性和共掺杂改性加石墨炔包覆后的LiCo0.945Er0.005Al0.05O2、LiCo0.945Er0.005Al0.05O2/石墨炔、LiCo0.925Er0.005Al0.05Cu0.02O2、LiCo0.925Er0.005Al0.05Cu0.02O2/石墨炔、LiCo0.943Er0.005Tm0.002Al0.05O2、LiCo0.943Er0.005Tm0.002Al0.05O2/石墨炔、LiCo0.923Er0.005Tm0.002Al0.05Cu0.02O2、LiCo0.923Er0.005Tm0.002Al0.05Cu0.02O2/石墨炔以及原始LiCoO2、原始LiCoO2/石墨炔的放电比容量随循环次数的变化图。
具体实施方式
下面通过实例进一步阐明本发明的优点，但本发明的内容并非局限于此。
[实施例1]
制备Er和Al掺杂的LiCoO2材料：按摩尔比1.1∶0.945∶0.005∶0.05∶3.15称取一定量的硝酸锂、硝酸钴、硝酸铒、硝酸铝和柠檬酸(掺杂量为0.005和0.05摩尔称取)，将pH控制在7.0。将混合溶液在80℃下不断搅拌5小时形成溶胶，之后在马弗炉中500℃中预烧6小时，最后，将干凝胶在空气气氛下750℃下退火12小时，并自然冷却到室温，得到LiCo0.945Er0.005Al0.05O2粉末，将LiCo0.945Er0.005Al0.05O2粉末与石墨炔按一定比例混合，使得石墨炔占最终产物的1wt％，在700℃下，氮气氛中煅烧10h，得到LiCo0.945Er0.005Al0.05O2/石墨炔。
分别改变掺杂的元素、掺杂的种类，按照与上述实施例1相同的方法实现实施例2、3。然后将实施例2、例3所制备的正极材料按实施例1所采用的方法制成正极片，并选择合适的电解液以组装成锂二次电池，测试其循环性能。
[实施例2]
与实施例1的不同仅在于前驱体的制备，实施例2中前驱体按照摩尔比1.1∶0.925∶0.005∶0.05∶0.02称取一定量的硝酸锂，硝酸钴，硝酸铒，硝酸铝和硝酸铜之后按照实施例1的制备过程制备LiCo0.925Er0.005Al0.05Cu0.02O2、LiCo0.925Er0.005Al0.05Cu0.02O2/石墨炔。
[实施例3]
与实施例1的不同仅在于前驱体的制备，前驱体按照摩尔比1.1∶0.943∶0.005∶0.002∶0.05称取一定量的硝酸锂，硝酸钴，硝酸铒，硝酸铥，硝酸铝之后按照实施例1的制备过程制备LiCo0.943Er0.005Tm0.002Al0.05O2、LiCo0.943Er0.005Tm0.002Al0.05O2/石墨炔。
[实施例4]
与实施例1的不同仅在于前驱体的制备，前驱体按照摩尔比1.1∶0.923∶0.005∶0.002∶0.05∶0.02称取一定量的硝酸锂，硝酸钴，硝酸铒，硝酸铥，硝酸铝和硝酸铜之后按照实施例1的制备过程制备LiCo0.923Er0.005Tm0.002Al0.05Cu0.02O2、LiCo0.923Er0.005Tm0.002Al0.05Cu0.02O2/石墨炔。
对比例1
按摩尔比1.1∶1∶3.15称取一定量的硝酸锂、硝酸钴、和柠檬酸，分别置于三个烧杯中充分搅拌成透明的水溶液。接下来，三者在剧烈的搅拌下均匀混合，并通过氨水将溶液pH值调整到7.0，接着加热到80℃下搅拌5小时形成溶胶，溶胶在120℃下蒸干12小时形成相应的干凝胶。马弗炉中500℃中预烧6小时，最后，将干凝胶在空气气氛下750℃下退火12小时，并自然冷却到室温，最后得到LiCoO2黑色粉末作为标准原始样品。
其中本领域的普通技术人员应该了解常规的涂片和电池组装过程。如原始LiCoO2的涂片过程：将制备的LiCoO2(活性材料)、乙炔黑(导电剂)和聚四氟乙烯(粘接剂)按质量比8∶1∶1混合，研磨均匀后，加入适当的1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂制成浆料，将浆料均匀地涂敷在铝箔上，在红外灯烘干后在真空干燥箱中120℃干燥一天。然后用工具裁出8×8mm2大小的电极片，用电子分析天平称其质量，并计算出活性材料的质量。电池组装过程概述：以上述正极片为正极，以金属锂作为负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成锂二次电池。
采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1mA/cm2)充放电，电压范围3.0-4.5V。此外，附图1给出了未包覆共掺杂改性和共掺杂改性加石墨炔包覆后的LiCo0.945Er0.005Al0.05O2、LiCo0.945Er0.005Al0.05O2/石墨炔、LiCo0.925Er0.005Al0.05Cu0.02O2、LiCo0.925Er0.005Al0.05Cu0.02O2/石墨炔、LiCo0.943Er0.005Tm0.002Al0.05O2、LiCo0.943Er0.005Tm0.002Al0.05O2/石墨炔、LiCo0.923Er0.005Tm0.002Al0.05Cu0.02O2、LiCo0.923Er0.005Tm0.002Al0.05Cu0.02O2/石墨炔以及原始LiCoO2、原始LiCoO2/石墨炔的放电比容量随循环次数的变化图。从图中可以看出，根据本发明所制备出的Er，Tm，Al共掺杂到LiCoO2中，通过共掺杂的协同效应和石墨炔的包覆，正极材料放电比容量随循环次数的增多衰减变慢速率最低，从而进一步直观的说明了本发明的有益效果。

Claims (3)

1.一种通过对锂离子电池钴酸锂正极材料的掺杂改性和石墨炔包覆得到LiMxCo1-x- yNyO2/石墨炔，其特征在于：M为稀土元素Er、Tm、Yb、Lu中的一种或几种；掺杂元素N来自于Al，B，Cu，Cr，Ga，La，Mo，Mg，Nb，P，Rh，Ru，Sr，Sb，Si，Sn，Ti，W，V，Y，Zn，Zr中的一种或几种；其中，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.2；石墨炔的用量为石墨炔的用量占LiMxCo1-x-yNyO2/石墨炔的1-5wt％。
2.一种权利要求1所述的LiMxCo1-x-yNyO2/石墨炔的制备方法，其特征在于：Li，Co，M，N的前驱体选择硝酸盐或乙酸盐或碳酸盐或氧化物，将Li，Co，M，N的硝酸盐或乙酸盐或碳酸盐或氧化物、柠檬酸溶解在溶剂中制备混合溶液；混合溶液强力搅拌混合均匀后，70～120℃搅拌蒸发形成溶胶；并经120～150℃充分干燥形成凝胶；所得的混合物经过400～600℃预烧后，重新研磨均匀于650～900℃煅烧4～24h；待自然冷却后取出清洗、干燥、研磨，得到掺杂改性后的LiMxCo1-x-yNyO2粉末，将掺杂改性后的LiMxCo1-x-yNyO2粉末与一定量的石墨炔混合，在保护气氛下、700-900℃下进行热处理10-18h，得到石墨炔包覆共掺杂LiMxCo1-x-yNyO2。
3.一种权利要求1所述的LiMxCo1-x-yNyO2/石墨炔的制备方法，其特征在于：将Li，Co，M，N的硝酸盐或氧化物或碳酸盐，按照一定的比例混合在球磨机中球磨；在650～900℃下煅烧4～24h，待自然冷却后取出清洗、干燥、研磨，得到掺杂改性后的LiMxCo1-x-yNyO2粉末，将掺杂改性后的LiMxCo1-x-yNyO2粉末与一定量的石墨炔混合，在保护气氛下、700-900℃下进行热处理10-18h，得到石墨炔包覆共掺杂LiMxCo1-x-yNyO2。
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