CN109399728A - 一种三维自支撑的高比能钴酸钒锂负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三维自支撑的高比能钴酸钒锂负极材料及其制备方法，其特征在于，以LiCl、VCl3和CoCl2作为原料供体，采用一步水热法，在三维导电骨架上构建Li2xV1‑xCo2O4纳米片阵列。本发明具有如下技术效果：1、本发明首次在三维多孔导电骨架上构建三维Li2xV1‑xCo2O4纳米片阵列，同时应用在锂离子电池负极中，比能量高，循环性能好。2、通过水热法一步构建三维Li2xV1‑xCo2O4纳米片阵列，工艺简单，可通过调节物质配比、水热温度和时间等，能够有效调控纳米片阵列尺寸，可控性强。

Description

一种三维自支撑的高比能钴酸钒锂负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机功能材料制备技术领域，具体涉及一种三维自支撑的高比能钴酸钒锂负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高，循环寿命长，在现代社会中，已经成为一种不可或缺的能量存储装置，在太阳能路灯储能、风能及太阳能发电储能、动力汽车、电子产品以及电动工具等领域具有广泛的应用，市场前景非常广阔。
然而，随着消费电子产品和电动汽车的发展，目前的锂离子电池无法满足日益增长的需求。新型电极结构设计以及高容量电极材料的合成对于增加电池电极的充电存储能力及其重要，现有开发的高容量材料，如硅、锡、过渡金属氧化物等，在电池循环过程中都会产生体积变化导致性能衰退的严重问题，为了减轻循环过程中体积变化所带来的不利影响，通常采用三维骨架来稳定电极材料。
在传统的锂离子电池负极中，铜箔被广泛应用于由活性物质、粘结剂和导电剂组成的复合层，这种层压结构在插层材料中获得了巨大的成功，因为插层材料在电池循环过程中体积变化通常很小，但是，铜箔不提供容量，而且层压结构无法保证高容量电极的稳定性，泡沫金属、碳纳米管、金属化的反蛋白石结构通常用来取代铜箔作为三维多孔电极来使用，活性材料负载在三维骨架上，改善电池循环过程中的电极稳定性。
高性能的锂离子电池负极需要在电极结构和材料上同时进行改进。近些年来，由于具有较高的理论比容量，钒酸钴作为锂离子电池负极材料受到了广泛的关注。Kim及其合作者报导了一种Co3V2O8的海绵网络状负极，在循环700个周期后依然能够放出501 mAh g-1的比容量（V. Soundharrajan, B. Sambandam, J. Song, S. Kim, J. Jo, S. Kim, S.Lee, V. Mathew, J. Kim, ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 8546.）。Mai及其合作者（Y. Luo, X. Xu, Y. Zhang, C.-Y. Chen, L. Zhou, M. Yan, Q. Wei, X. Tian,L. Mai, ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 2812.）使用氧化石墨烯作为模板来分散Co2V2O7纳米片结构，该材料显示在5 A g-1的电流密度下，循环1000个周期后依然保持了400 mAh g-1的比容量。与上述合成材料相比，在本发明中，我们合成了一种新型的锂离子电池负极材料Li2xV1-xCo2O4，并将其与三维多孔导电骨架结合在一起，构建了一种三维自支撑的高比能钴酸钒锂负极材料。
发明内容
本发明的目的是针对当前锂离子电池负极容量低，循环稳定性差的缺点，提供一种三维自支撑的高比能钴酸钒锂负极材料的制备方法，既能够避免电池循环过程中由于电极材料体积膨胀所带来的容量衰减问题，同时又发明了一种新型的锂离子电池负极材料Li2xV1-xCo2O4，增加了负极比容量以及改善了循环稳定性能。
本发明的一种三维自支撑的高比能钴酸钒锂负极材料的制备方法，以LiCl、VCl3和CoCl2作为原料供体，采用一步水热法，在三维多孔导电骨架上构建三维Li2xV1-xCo2O4纳米片阵列。
所述的三维Li2xV1-xCo2O4纳米片阵列合成具体步骤如下：合成含有Co2+, V3+和Li+的混合溶液，将三维多孔导电骨架放入该混合溶液中，经过一步水热后，取出该三维多孔导电骨架，使用去离子水冲洗表面，除去可溶性盐，放置于烘箱中干燥备用；
所用三维多孔导电骨架为导电材料，选自金属和碳材料中的任意一种或几种
金属导电骨架，可以为Cu，Ti，Ni，在电解之前需要进行如下处理：采用稀盐酸除去表面氧化层，然后用去离子水冲洗干净，放置于50℃烘箱中干燥备用。
碳材料选自碳纳米管或者石墨化的碳纳米纤维，碳纤维，碳布等。碳纳米管，因其制备方法不同，可能需要在电解之前，进行如下处理：加热到1000℃，去除碳纳米管表面的有机物杂质或者催化剂。
所述的混合溶液包括LiOH, LiCl和LiNO3中的一种或几种，还包括CoCl2, Co(NO3)2和CoSO4中的一种或几种，还包括VCl3和V2(SO4)3中的一种或几种，以及其中Co和V离子摩尔数比为（1-3）：1。
所述的一步水热过程中，水热温度为100 ~ 200 ℃，升温速率为5 - 10度/min，保温时间为5 - 16 h。
所述的一步水热过程中，水热温度为100℃、120℃、150℃和200℃；升温速率为5度/min和10度/min；保温时间为5h、8h、12h和16h。
本发明的一种三维自支撑的高比能钴酸钒锂负极材料的制备方法，以LiCl、VCl3和CoCl2作为原料供体，采用一步水热法，在三维多孔导电骨架上构建三维Li2xV1-xCo2O4纳米片阵列，包括如下步骤：
1）制备含有Co2+, V3+和Li+的混合溶液：称量LiCl、VCl3和CoCl2，Co:V摩尔比为1:1，依次加入到去离子水中，充分搅拌至澄清溶液，倒入聚四氟乙烯反应釜中。
2）水热：将三维多孔导电骨架放入到混合溶液中，随后放置反应釜于鼓风干燥箱，加热进行水热反应，水热过程中升温速率为5度/min，升温至100℃后保温5h。
3）清洗：水热结束后，等待反应釜自然冷却，取出三维多孔导电骨架，使用去离子水冲洗表面，除去可溶的氯盐。
与已有技术相比，本发明具有如下技术效果：
1、本发明首次合成Li2xV1-xCo2O4负极材料，具有较高的比容量和稳定的循环性能，拓宽了锂离子电池负极材料的种类。预锂化的钴酸钒负极能够有效增强锂离子的脱嵌能力，提升电池性能。
2、相比于传统在铜箔上刷浆的锂离子电池负极制备工艺，本发明通过一步水热法在三维多孔导电骨架上构建Li2xV1-xCo2O4纳米片阵列结构，构建高速的电子和离子输运通道，工艺简单，可通过水热温度，时间和升温速率，有效调控合成产物尺寸，可控性强。
附图说明
图1为实施例1所得到的三维自支撑的高比能钴酸钒锂的扫描电镜（SEM）图。
图2为实施例2所得到的三维自支撑的高比能钴酸钒锂的扫描电镜（SEM）图。
图3为实施例1、2所得到的三维自支撑的高比能钴酸钒锂的扫描电镜元素分析能谱图。
图4为实施例1、2所得到的三维自支撑的高比能钴酸钒锂的扫描电镜元素分析线谱图。
图5为实施例2所得到的三维自支撑的高比能钴酸钒锂的锂离子电池循环性能图。
具体实施方式
实施例1本实验以LiCl、VCl3和CoCl2作为原料供体，采用一步水热法，在三维多孔导电骨架上构建三维Li2xV1-xCo2O4纳米片阵列，步骤如下：
(a) 三维多孔导电骨架预处理：将碳纳米管纸放置于管式炉中，加热到1000℃，升温速率为10℃/min，保温2 h，去除碳纳米管表面的有机物杂质。量取4 mL 38%浓盐酸与50 mL去离子水，混合搅拌，配置1 mol/L的稀盐酸备用，将一定大小的泡沫金属Ti、Ni、Cu，分别在稀盐酸和丙酮中浸泡15 min，然后取出，用去离子水冲洗干净，放置于50℃烘箱中干燥备用；
(b) 制备含有Co2+, V3+和Li+的混合溶液：按照Co与V的摩尔比为1:1的量，称量6.49 gCoCl2，7.87 g VCl3和1.2 g LiCl，依次加入到50 ml去离子水中，搅拌至完全溶解；
(c) 水热：将预处理过的三维多孔导电骨架放入到混合溶液中，随后放置反应釜于鼓风干燥箱，加热进行水热反应，水热过程中升温速率为5度/min，升温至100℃后保温5h；
(d) 清洗：水热结束后，等待反应釜自然冷却，取出三维多孔导电骨架，使用去离子水冲洗表面，除去可溶的氯盐。放入鼓风干燥箱中60℃烘干12 h。
如图1所示，为获得的Li2xV1-xCo2O4为纳米片阵列结构，单个纳米片的尺寸约为1 µm左右，厚度为30 nm左右。
如图3所示，为三维自支撑的高比能钴酸钒锂的元素能谱分析，金属钴和钒以及氧元素均匀地分布，并且从图中可以看出，钴酸钒锂分布在一个多孔的导电骨架上，该结构能够有效抑制电池循环过程中的电极体积变化。
如图4所示，为三维自支撑的高比能钴酸钒锂的元素能谱线谱图，与图3相对应，出现V，Co和O以及三维多孔导电骨架Ni的峰，证明这些元素的空间分布。
实施例2
本实验以LiCl、VCl3和CoCl2作为原料供体，采用一步水热法，在三维多孔导电骨架上构建三维Li2xV1-xCo2O4纳米片阵列，步骤如下：
(a) 准备样品：与实施例1中方法相同，将碳纳米管纸放置于管式炉中加热到1000℃，处理表面有机物杂质，再将一定大小的泡沫金属Ti、Ni、Cu分别在稀盐酸和丙酮中浸泡15min，然后取出，用去离子水冲洗干净，放置于50℃烘箱中干燥备用；
(b) 制备含有Co2+, V3+和Li+的混合溶液：按照Co与V的摩尔比为1:3的量，称量6.49 gCoCl2，23.61 g VCl3和1.2 g LiCl，依次加入到50 ml去离子水中，搅拌至完全溶解；
(c) 水热：将预处理过的三维多孔导电骨架放入到混合溶液中，随后放置反应釜于鼓风干燥箱，加热进行水热反应，水热过程中升温速率为5度/min，升温至200℃后保温10 h；
(d) 清洗：水热结束后，等待反应釜自然冷却，取出三维多孔导电骨架，使用去离子水冲洗表面，除去可溶的氯盐。放入鼓风干燥箱中60℃烘干12 h。
如图2所示，为三维自支撑的高比能钴酸钒锂的扫描电镜形貌图，与实施例1下的图1相比，钴酸钒锂纳米片有长大现象。
如图5所示，为三维自支撑的高比能钴酸钒锂的锂离子电池循环性能图，首圈比容量高达1200 mAh g-1，循环600个周期后，容量依然保持在800 mAh g-1，容量保持率达到67%，库伦效率也基本维持在100%左右，具有优异的电池循环性能。

Claims (7)

1.一种三维自支撑的高比能钴酸钒锂负极材料及其制备方法，其特征在于，以LiCl、VCl3和CoCl2作为原料供体，采用一步水热法，在三维多孔导电骨架上构建三维Li2xV1-xCo2O4纳米片阵列。
2.根据权利要求1所述的一种三维自支撑的高比能钴酸钒锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述的三维Li2xV1-xCo2O4纳米片阵列合成具体步骤如下：合成含有Co2+, V3+和Li+的混合溶液，将三维多孔导电骨架放入该混合溶液中，经过一步水热后，取出该三维多孔导电骨架，使用去离子水冲洗表面，除去可溶性盐，放置于烘箱中干燥备用；
所用三维多孔导电骨架为导电材料，选自金属和碳材料中的任意一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种三维自支撑的高比能钴酸钒锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液包括LiOH, LiCl和LiNO3中的一种或几种，还包括CoCl2, Co(NO3)2和CoSO4中的一种或几种，还包括VCl3和V2(SO4)3中的一种或几种，以及其中Co和V离子摩尔数比为（1-3）：1。
4.根据权利要求3所述的一种三维自支撑的高比能钴酸钒锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述的Co和V离子摩尔数比为1:1或1:3。
5.根据权利要求2所述的一种三维自支撑的高比能钴酸钒锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述的一步水热过程中温度为100 ~ 200 ℃，升温速率为5 - 10度/min，保温时间为5 - 16 h。
6.根据权利要求5所述的一种三维自支撑的高比能钴酸钒锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述的一步水热过程中，水热温度为100℃、120℃、150℃和200℃；升温速率为5度/min和10度/min；保温时间为5h、8h、12h和16h。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种三维自支撑的高比能钴酸钒锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法以LiCl、VCl3和CoCl2作为原料供体，采用一步水热法，在三维多孔导电骨架上构建三维Li2xV1-xCo2O4纳米片阵列，包括如下步骤：
1）制备含有Co2+, V3+和Li+的混合溶液：称量LiCl、VCl3和CoCl2，Co:V摩尔比为1:1，依次加入到去离子水中，充分搅拌至澄清溶液，倒入聚四氟乙烯反应釜中；
2）水热：将三维多孔导电骨架放入到混合溶液中，随后放置反应釜于鼓风干燥箱，加热进行水热反应，水热过程中升温速率为5度/min，升温至100℃后保温5h；
3）清洗：水热结束后，等待反应釜自然冷却，取出三维多孔导电骨架，使用去离子水冲洗表面，除去可溶的氯盐。
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