CN115083801A - 一种碳纳米管复合钴镍钒氧电极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种掺杂碳纳米管的钴镍钒氧电极材料及其制备方法以及通过该方法制得的电极材料。制备方法包括以下步骤：选用镍的可溶性强酸盐，将其与含钒的可溶性盐、碳纳米管、多元醇型非离子表面活性剂、伯胺有机碱一起，通过一步水热法制备得到电极材料。本申请中，通过多元醇型非离子表面活性剂、伯胺有机碱和碳纳米管骨架的多组分协同作用与模板作用，一定程度上解决了钒酸镍导电率低、循环稳定性差的问题；过渡金属氧化物钒酸镍解决了碳纳米管比电容低、不可逆团聚、循环稳定性欠佳的问题，最终得到了适用于制备超级电容器的具有较大电容比和较高的比电容保持率的复合电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种碳纳米管复合钴镍钒氧电极材料及制备方法。
背景技术
碳纳米管具有独特的由中孔空腔互相交织形成的纳米尺寸网状结构，网状结构的空隙尺寸大于电解质离子的尺寸，使其内部能被电解质所浸润，因此碳纳米管更易于形成双电层，被认为是超级电容器电极材料的候选者。
最早被研究和应用于国防与航天领域的超级电容器电极材料的金属材料是氧化钌，它具有优异的功率密度和很高的比电容，是目前为止在超级电容器制备中性能最好的一种金属氧化物材料，然而成本高、毒性高且需要在强酸电解液中使用等因素限制了它的发展。因此，价廉易得的环境友好型过渡金属电极材料成为许多研究者们研发的对象。
现有技术中存在一些将碳纳米材料与过渡金属进行复合得到电极材料的方法，例如公开号为CN105489400A的专利文件公开的一种镍钒水滑石/碳复合材料的制备方法，具体制备步骤为：用传统的hummers法制备氧化的碳材料， 随后将二价金属可溶性盐、三价金属可溶性盐与氧化的碳材料混合，溶于脱氧气的去离子水中配制得到混合溶液，并通过共沉淀法制备复合材料。该方法制备得到的复合材料虽然实现了双金属协同效应，但是比容量还有很大的提升空间。再比如公开号为CN108878176A的专利文件公开的一种超级电容器用氮掺杂介孔碳复合金属氧化物电极材料的制备技术：首先以介孔分子筛SBA-15为模板剂，糖类碳水化合物为碳源，尿素和六次甲基四胺为氮源，经惰性气体煅烧，除模板剂后得到氮掺杂介孔碳；然后加入金属盐溶液，通入惰性气体煅烧，获得氮掺杂介孔碳复合金属氧化物复合材料；再将上述材料与PTFE、炭黑混合后，经涂覆、压制、干燥，制得超级电容器用氮掺杂介孔碳复合金属氧化物电极材料。该制备方式成本低，操作简便，晶粒尺寸小，尺寸分布较窄，但是由于制备得到的电极材料比表面积过于发达，比电容及能量密度不是很大，总体性能的提升还有待进一步完善。
发明内容
本发明要解决上述问题，提供一种具有高比电容的碳纳米管复合钴镍钒氧电极材料及其制备方法。本发明发现，将钒酸钴、钒酸镍与碳纳米管利用多元醇型非离子表面活性剂和伯胺有机碱制备得到的碳纳米管复合钴镍钒电极材料实现了多金属协同效应，且金属氧化物与碳纳米管之间也形成了协同作用，复合电极材料的比电容远高于其各自成分本身的比电容。
本发明解决问题的技术方案如下：
一种碳纳米管复合钴镍钒氧电极材料的制备方法，包括以下步骤：将含钒的可溶性盐、镍的可溶性强酸盐、钴的可溶性强酸盐、碳纳米管、伯胺有机碱、多元醇型非离子表面活性剂在离子水中配制为混合溶液，随后将混合溶液置入高压釜中，在100~180℃下使其发生水热反应得到电极材料。
上述的镍的可溶性强酸盐和钴的可溶性强酸盐指的是以镍或钴作为阳离子与酸根形成的盐，例如硝酸镍和氯化钴，钒的可溶性盐指的是钒作为酸根的组成成分形成的盐，例如偏钒酸铵。在水热反应过程中，硝酸镍和氯化钴会分别与偏钒酸铵发生反应形成多金属氧化物，反应表达式如下：
3Ni(NO3)2+2NH4VO3↔Ni3V2O8+6NH4NO3
3CoCl2+2NH4VO3↔Co3V2O8+6NH4Cl
由于上述两反应是同时进行的，因此会形成一种具有三种金属成分的复合氧化物NixCo3-xV2O8，其中x的值大于0小于3，在复合氧化物体系中，多种成分之间会产生协同作用，从而提高电机材料的比电容。
本发明中，多元醇型非离子表面活性剂、伯胺有机碱反应过程对碳纳米管、钒酸钴、钒酸镍起到分散作用。主要模板剂碳纳米管作为基体骨架结构被钒酸镍、钒酸钴及次要模板剂多元醇型非离子表面活性剂、有机碱所撑开，使多金属氧化物在碳纳米管上形成分散的毛线团状或团簇花状结构。在进过水热反应后，整体上看材料的结构与碳纳米管本身的相似度很高，区别在于碳纳米管的片层之间被非离子表面活性剂及有机碱活化的钒酸镍和钒酸钴撑开，形成了明显的空隙，多金属复合氧化物存在于间隙之间。利用本发明方法制备的复合电极材料使得碳纳米管形成的双电层与多金属氧化物形成的赝电容起到协同的作用提高了超级电容性能，同时电极材料具有较大的微孔-介孔占比，进一步增加活性位点数量，使得电解液中的离子更容易在电极材料上发生吸附和电子转移。此外，碳纳米管具有弹性缓冲作用，当电极材料通电时，电解质中的离子会在电极材料上发生吸附、脱附以及电子转移反应，该过程会导致活性位点处的体积变化，而碳纳米管可以通过一定的约束能力减小体积变化对材料结构稳定性的影响。
进一步地，碳纳米管在与其他材料复合制备电极材料前需要用硝酸进行处理，得到活化的碳纳米管，处理过程操作如下：取碳纳米管粉末，向其中加入硝酸，在40~60℃下超声处理，抽滤并洗涤至滤液呈中性，随后烘干得到活化碳纳米管。
通过硝酸活化处理可以使碳纳米管羧化，使其带有羧基、缔合态羟基等基团，使碳纳米管亲水性提高，且缔合态羟基容易在碱性电解液中转化为氢氧根，从而使氧化还原反应更易发生，并且羧基可以与后续添加的伯胺有机碱发生反应，使伯胺有机碱接枝在碳纳米管上，从而一定程度上将碳纳米管撑开，提高微孔-介孔占比。
本发明中碳纳米管作为主要的骨架结构为法拉第氧化还原反应提供丰富的电活性位点并且抵制连续充放电中体积的变化、适当扩大了材料中活性成分的比表面积，增加缔合态羟基分布的比表面积，使整体比电容、可逆性、比表面积及库伦效率的增加。钒酸钴可以起到改善倍率性能及循环性能的作用，同时降低模板剂活化后钒酸镍内阻较高的问题。
作为本发明一种实施方式的优选，在水热反应前，混合溶液配制的具体步骤中，各组分的加入先后顺序可以进行一定的改变，优选的方式为：将含钒的可溶性盐、镍的可溶性强酸盐和钴的可溶性强酸盐溶于去离子水中待其混合均匀，其中镍盐和钴盐的合计摩尔量与钒盐的摩尔量之比为3:2；根据上述镍盐、钴盐和钒盐的用量钒酸钴镍的质量，并向溶液中加入约4倍钒酸钴捏质量的硝酸活化的碳纳米管，得到混合溶液。上述混合溶液的配制过程在搅拌下进行，混合时控制温度为40~85℃，混合完成后继续搅拌0.2~0.8h。在加热条件下混合搅拌，的目的在于提高氨基与羧基的酰胺化反应效率。
作为另一种优选方式，在水热反应前，混合溶液的配制过程如下：含钒的可溶性盐、多元醇型非离子表面活性剂和硝酸活化的碳纳米管在去离子水中混合，得到溶液a；将镍的可溶性强酸盐、钴的可溶性强酸盐和伯胺有机碱在去离子水中混合，得到溶液b；随后在搅拌条件下将溶液b逐渐加入至溶液a中混合均匀，得到混合溶液。
优选地，在进行水热反应前，所述的混合溶液pH值为9~12。
优选地，所述多元醇型非离子表面活性剂选用吐温20、吐温40、吐温60、吐温80中的一种或多种。
优选地，所述伯胺有机碱选用乙醇胺。
优选地，所述含钒的可溶性盐选用钒酸铵，所述钴的可溶性强酸盐选用氯化钴，所述镍的可溶性强酸盐选用硝酸镍。
优选地，水热反应过程中，加热速率不超过25℃/min，水热反应时间为9~15h。
本发明的另一个目的是提供一种通过利用上述制备方法制备得到的碳纳米管复合钴镍钒电极材料。
本发明的有益效果：
1、本发明以硝酸超声处理的多臂碳纳米管为主要骨架结构，多元醇型非离子表面活性剂、伯胺有机碱的与碳纳米管发生作用形成次要骨架结构，得到得到了一种具有较高微孔-介孔占比的骨架材料，提高材料中活性成分的比表面积从而提升缔合态羟基在单位材料表面积所占的比例，从而提高了单位体积的具有提升比电容性能的缔合态羟基密度，缔合态羟基容易在碱性电解液中转化为易与材料发生氧化还原反应的氢氧根，有利于氧化还原反应的发生。同时硝酸超声处理的碳纳米管作为主要的骨架结构一定程度上缓解材料充放电中体积的变化，使材料的比电容、循环性能和倍率性能都有提高。
2、本发明将碳纳米管与钒酸钴镍复合得到具有多金属协同作用的复合电极材料，该电极材料在1A/g的电流密度下比电容达到2200F/g，其充放电曲线具有更明显的法拉第反应特征，可逆性及库伦效率更佳，在超级电容器领域内具有应用价值。
附图说明
图1是实施例1制备得到的碳纳米管复合非离子表面活性剂和有机碱活化的钒酸钴镍电极材料在500nm倍数下的SEM照片；
图2是实施例1制备得到的碳纳米管复合非离子表面活性剂和有机碱活化的钒酸钴镍电极材料在不同电流密度下恒电流充放电的比电容对比；图中从右至左依次为1A/g、2A/g、5 A/g、10 A/g、20 A/g下的充放电曲线，下同；
图3是对比例1制备得到的碳纳米管复合非离子表面活性剂和有机碱活化的钒酸镍电极材料在不同电流密度下恒电流充放电的比电容对比；
图4是对比例2制备得到的碳纳米管复合非离子表面活性剂和有机碱活化的钒酸钴电极材料在不同电流密度下恒电流充放电的比电容对比。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施方式，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
碳纳米管-钒酸钴镍电极材料的制备和测试，包括以下步骤：
（1）将6mmol的CoCl2·6H2O、6mmol的Ni(NO3)2·6H2O共同分散在30mL去离子水中得到溶液1；将8mmol的 NH4VO3、固定比例的硝酸超声后烘干的碳纳米管分散在30mL去离子水中得到溶液2。
（2）在80℃磁力搅拌下，将溶液1缓慢滴入溶液2中，再向溶液2中加入、1mmol聚山梨酯80、2mL左右乙醇胺，得到混合液后， 80℃搅拌下得到的溶液pH是9-11。
（3）转移到衬有100mL PTFE的不锈钢高压釜中，以5℃/min的速率升温至150℃后，在150℃下水热10h。当水热温度降至30℃左右，将产物取出。产物为上清液与沉淀并存，用勺子刮容器壁上和底下的沉积物对其进行减压抽滤（中速滤纸2层）或者9000转/分钟离心10分钟，并用适量去离子水和乙醇循环洗涤2次。然后置于烘箱60℃下干燥至完全烘干，将全干后的材料用玛瑙研体充分研磨成细小颗粒状粉末，即可得到碳纳米管与表面活性剂、有机碱复合模板剂活化后的钒酸镍。
（4）本研究形貌表征采用的扫描电子显微镜是日本Hitachi公司生产的型号为Hitachi S4700的扫描电子显微镜，其工作电压为15kV。
（5）对得到的碳纳米管复合模板剂的钒酸镍材料进行单个电极的电化学性能评价，方法如下：
采用三电极体系：工作电极是制备的材料涂覆于镍片后烘干夹在镍片间得到的电极片，对电极为1.5×1.5cm2的铂片，参比电极为Hg/HgO；电解液采用的2M KOH溶液；比电容计算公式C=I×△t/(m×△V)，其中，C表示比电容（F•g-1）；△t表示放电时间（s）；m表示涂覆活性物质质量（g）；△V表示电位窗口（V）。
电极的制备：
泡沫镍集流体的预处理：将泡沫镍分别裁成1×1.5cm2和2×2cm2两种规格，在室温下先用一定量的丙酮密封浸没超声处理2h，然后乙醇密封浸没超声处理2h，超声频率为99，用去离子水密封浸没超声处理30min，以除去泡沫镍片表面油污和氧化层，放于60℃烘箱烘干备用。
制备工作电极：将制备N-甲基吡咯烷酮(NMP)、PVDF(粘结剂)和乙炔黑(导电剂)提前称量并在称量瓶中充分混匀，其中PVDF(粘结剂)和乙炔黑(导电剂)质量比为1:1。将其均匀涂覆于经过上述预处理的1×1.5cm2的泡沫镍上（涂覆面积为1×1cm2），置于60℃烘箱24h。之后将上述泡沫镍夹在两片2×2cm2的泡沫镍块中间（没涂覆的一端与两片2×2cm2的泡沫镍块的边缘对齐），初步先用两个包有称量纸的瓷舟压紧使镍片不能轻易水平移动，再用压片机在10MPa压力下压成薄片。每片工作电极涂覆质量大约为1±0.5mg•cm-2。
通过实施例1的方法制备电极材料为如图1所示的较为均匀的无规线团状，内含丰富的孔道。根据图2的恒电流充放电计算其比电容，数据表明比起对比例1和对比例2中单独的钒酸钴或钒酸镍与碳纳米管复合形成的电极材料，其倍率性能和稳定性得到了提升，放电曲线没有了明显的阶梯状，其在1A/g的电流密度下比电容达到2200F/g。在1-20A/g下的比电容保持率为75.87%。
对比例1
碳纳米管-钒酸镍电极材料的制备和测试，包括以下步骤：
（1）将12mmol的Ni(NO3)2·6H2O分散在30mL去离子水中得到溶液1；将8mmol的NH4VO3、固定比例的硝酸超声后烘干的碳纳米管分散在30mL去离子水中得到溶液2。
（2）在80℃磁力搅拌下，将溶液1缓慢滴入溶液2中，向溶液2中加入、1mmol聚山梨酯80、2mL左右乙醇胺，得到混合液后， 80℃搅拌下得到的溶液pH是9-11。
（3）转移到衬有100mL PTFE的不锈钢高压釜中，以5℃/min的速率升温至150℃后，在150℃下水热10h。当水热温度降至30℃左右，将产物取出。产物为上清液与沉淀并存，用勺子刮容器壁上和底下的沉积物对其进行减压抽滤（中速滤纸2层）或者9000转/分钟离心10分钟，并用适量去离子水和乙醇循环洗涤2次。然后置于烘箱60℃下干燥至完全烘干，将全干后的材料用玛瑙研体充分研磨成细小颗粒状粉末，即可得到碳纳米管与表面活性剂、有机碱复合模板剂活化后的钒酸镍。
（4）对得到的碳纳米管复合模板剂的钒酸钴材料进行单个电极的电化学性能评价，方法同实施例1相应的方法。
图3是实施例1制备得到的碳纳米管复合非离子表面活性剂和有机碱活化的钒酸镍电极材料在不同电流密度下恒电流充放电的比电容对比；
通过实施例1的方法制备电极并检测其比电容，其在1A/g的电流密度下比电容达到1204F/g。在1-20A/g下的比电容保持率为66.37%。
对比例2
碳纳米管-钒酸钴电极材料的制备和测试。包括以下步骤：
（1）将12mmol的CoCl2·6H2O分散在30mL去离子水中得到溶液1；将8mmol的NH4VO3、固定比例的硝酸超声后烘干的碳纳米管分散在30mL去离子水中得到溶液2。
（2）在80℃磁力搅拌下，将溶液1缓慢滴入溶液2中，向溶液2中加入、1mmol聚山梨酯80、2mL左右乙醇胺，得到混合液后， 80℃搅拌下得到的溶液pH是9-11。
（3）转移到衬有100mL PTFE的不锈钢高压釜中，以5℃/min的速率升温至150℃后，在150℃下水热10h。当水热温度降至30℃左右，将产物取出。产物为上清液与沉淀并存，用勺子刮容器壁上和底下的沉积物对其进行减压抽滤（中速滤纸2层）或者9000转/分钟离心10分钟，并用适量去离子水和乙醇循环洗涤2次。然后置于烘箱60℃下干燥至完全烘干，将全干后的材料用玛瑙研体充分研磨成细小颗粒状粉末，即可得到碳纳米管与表面活性剂、有机碱复合模板剂活化后的钒酸镍。
（4）对得到的碳纳米管复合模板剂的钒酸钴材料进行单个电极的电化学性能评价，方法同实施例1相应的方法。
图4是实施例2制备得到的碳纳米管复合非离子表面活性剂和有机碱活化的钒酸钴电极材料在不同电流密度下恒电流充放电的比电容对比。通过实施例2的方法制备电极并检测其比电容，其在1A/g的电流密度下比电容达到1062F/g。在1-20A/g下的比电容保持率为79.89%。
对比例3
碳纳米管电极材料的制备和测试
本对比例与实施例1有相同的部分，其不同之处在于：不进行水热反应，仅对硝酸活化后的碳纳米管材料进行测试。
通过对比例1的方法制备电极并检测其比电容，其在1A/g的电流密度下比电容达到876F/g。在1-20A/g下的比电容保持率为62.26%。
结合实施例1和对比例1~3可以得到以下结论：对比例1~3分别制备的钒酸镍-碳纳米管、钒酸钴-碳纳米管、非复合碳纳米管的比电容分别为1204F/g、1062F/g、876F/g，在1-20A/g下的比电容保持率分别为66.37%、79.89%、62.26%；而本发明制备的钒酸钴镍-碳纳米管的比电容和1-20A/g下的比电容保持率分别为2200F/g和75.87%，显然本发明制备的电极材料并非对多种材料的简单组合，而是使得多种材料之间形成了显著的协同作用，使得比电容得到了较大的提升，且比电容保持率也能达到较高水平。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (9)
1.一种碳纳米管复合钴镍钒氧电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将含钒的可溶性盐、镍的可溶性强酸盐、钴的可溶性强酸盐、碳纳米管、伯胺有机碱、多元醇型非离子表面活性剂在去离子水中配制为混合溶液，随后将混合溶液置入高压釜中，在100~180℃下使其发生水热反应得到电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合钴镍钒氧电极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管为硝酸处理的活化碳纳米管，硝酸处理过程为：取碳纳米管粉末，向其中加入硝酸，在40~60℃下超声处理，抽滤并洗涤至滤液呈中性，随后烘干得到活化碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合钴镍钒氧电极材料的制备方法，其特征在于：所述的混合溶液配制过程如下：将含钒的可溶性盐、镍的可溶性强酸盐、钴的可溶性强酸盐和碳纳米管在去离子水中于40~85℃下混合均匀，随后逐渐在搅拌条件下加入伯胺有机碱和多元醇型非离子表面活性剂，得到碱性混合溶液。
4.根据权利要求3所述的一种碳纳米管复合钴镍钒氧电极材料的制备方法，其特征在于：在进行水热反应前，所述的混合溶液pH值为9~12。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合钴镍钒氧电极材料的制备方法，其特征在于：所述多元醇型非离子表面活性剂选用吐温20、吐温40、吐温60、吐温80中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合钴钒氧电极材料的制备方法，其特征在于：所述伯胺有机碱选用乙醇胺。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合钴镍钒氧电极材料的制备方法，其特征在于：所述含钒的可溶性盐选用钒酸铵，所述钴的可溶性强酸盐选用氯化钴，所述镍的可溶性强酸盐选用硝酸镍。
8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合钴镍钒氧电极材料的制备方法，其特征在于：所述的水热反应过程中，加热速率不超过25℃/min，水热反应时间为9~15h。
9.根据权利要求1~8任意一项所述的方法制备得到的碳纳米管复合钴镍钒氧电极材料。
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