CN110233251A - 一种多孔硅/碳复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用氢化镁、二氧化硅和碳酸盐原位制备多孔硅/碳复合材料的方法及其作为锂离子电池负极材料的应用，本发明的第一个目的是提供一种工艺简单、合成温度低、副产物少、产率高，易于工业化实施的制备多孔硅/碳复合材料的方法；本发明的第二个目的是提供一种以所述多孔硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。本发明提供了一种工艺简单、反应可控、产率高的多孔硅/碳复合材料的制备新方法；本发明所用的二氧化硅原材料来源广泛，成本低，易于工业化实施；本发明所得到的多孔硅/碳复合材料具有较高的容量和良好的循环稳定性性能，可作为锂离子电池负极材料广泛应用于高性能化学储能领域。

Description

一种多孔硅/碳复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种利用氢化镁、二氧化硅和碳酸盐原位制备多孔硅/碳复合材料的方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术
近年来，电动车尤其是电动汽车的迅速发展对动力型电池需求强烈；光伏发电、风力发电等新能源对储能型电池需求强劲。锂离子电池是优选方案，锂离子产业化正渐成规模。电极材料是决定电池性能优劣的重要因素，负极材料直接影响电池能量密度、循环寿命和安全性能。当前，锂电池的负极材料主要为改性石墨、中间相碳微球等。这两类材料容量较低，石墨理论比容量372mAh/g，无法满足高能量密度锂电池的应用要求。
硅负极材料理论储锂比容量4200mAh/g(Li22Si5)，电极电位适中。硅储量丰富，环境友好，但硅材料存在充/放电过程中体积膨胀剧烈(>300％)以及导电性差等缺点，这些严重阻碍硅作为锂离子电池负极材料的应用。硅/碳复合负极材料中硅作为活性物质锂间层，提供储锂容量；碳作为分散基质，限制硅颗粒的体积变化，构成导电网络。硅/碳复合负极材料兼具两者优点，有希望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。
Du等报道的A graphene-wrapped silver porous silicon composite withenhanced electrochemical performance for lithium-ion batteries(Journal ofMaterials Chemistry A,2013,1(43):13648-13654.)，先将介孔二氧化硅进行镁热还原，再用纳米银颗粒进行表面修饰，最后与纳米石墨片复合得到硅/银&石墨复合材料。电化学测试表明，电流密度为0.1A/g时比容量高达3.5Ah/g；电流密度为32A/g时，比容量仍有1.2Ah/g。他们认为，多孔结构缓冲了体积效应，银和石墨极大地提高了其导电性能。然而，该方法成本高、能耗高，难以进一步工业化应用。因此,发展新的有效的、低能耗、低成本的合成方法合成多孔硅/碳负极材料也逐渐的成为了硅材料应用于锂离子电池上的下一步重要目标。
发明内容
本发明是为了解决现有技术中不足，而提供一种多孔硅/碳复合材料的制备方法及其应用，
本发明的第一个目的是提供一种工艺简单、合成温度低、副产物少、产率高，易于工业化实施的制备多孔硅/碳复合材料的方法。
本发明的第二个目的是提供一种以所述多孔硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种多孔硅/碳复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、在真空或保护气氛下，将二氧化硅和氢化镁研磨均匀，然后将研磨均匀的混合物转移至密闭的反应器，将反应器以0.5～10℃/min的升温速率第一次加热至300～800℃，并保温1～10h；
S2、取出步骤S1所得的中间产物，将其与碳酸盐研磨均匀，然后将研磨均匀的混合物转移至密闭的反应器，将反应器以0.5～10℃/min的升温速率第二次加热至400～1200℃，并保温1～10h；
S3、步骤S2反应结束后，待反应器冷却至室温，取出反应器内的产物，依次将产物经1mol/L稀盐酸浸泡2～4h、去离子水洗涤2～4次、酒精洗涤2～4次、抽滤，然后在70～90℃条件下真空烘干得到多孔硅/碳复合材料。
作为优选，所述碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁和碳酸钡中的至少一种。
作为优选，所述二氧化硅和氢化镁的质量比为1：(1～5)。
更优选的，所述二氧化硅和氢化镁的质量比为1:1.2。
作为优选，步骤S2中所述中间产物与碳酸盐的质量比为1：(0.1～5)。
更优选的，步骤S2中所述中间产物与碳酸盐的质量比为1：0.5。
作为优选，步骤S1中将反应器以2～5℃/min的升温速率加热至400～600℃，更优选的为500℃，并保温3～10h，更优选的为5h。
作为优选，步骤S2中将反应器以2～5℃/min的升温速率加热至600～700℃，更优选的为650℃，并保温3～10h，更优选的为5h。
作为优选，所述氢化镁、二氧化硅和碳酸盐的纯度均不低于化学纯。
一种本申请所述的多孔硅/碳复合材料的制备方法制备的多孔硅/碳复合材料，用于锂离子电池负极材料，其中锂离子电池的制备采用常规方法。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种工艺简单、反应可控、产率高的多孔硅/碳复合材料的制备新方法；
本发明所用的二氧化硅原材料来源广泛，成本低，易于工业化实施；
本发明所得到的多孔硅/碳复合材料具有较高的容量和良好的循环稳定性性能，可作为锂离子电池负极材料广泛应用于高性能化学储能领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅/碳复合材料的X射线衍射图(XRD图)；
图2中(a)和(b)均为本发明实施例1制备的硅/碳复合材料的扫描电子显微镜图(SEM图)；
图3为本发明实施例1制备的硅/碳复合电极在1A /g的电流密度下的循环曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例，结合附图，对本发明的技术方案进一步阐述说明。
实施例1：
一种多孔硅/碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、在气氛保护条件下，将1g二氧化硅粉末和1.2g氢化镁研磨均匀，将研磨均匀后的混合物置入密闭的加热管中并抽真空，将加热管以2℃/min的升温速率升至500℃进行加热，保温时间为5h；
S2、反应结束后，将2g步骤S1所得的中间产物与1g碳酸锂研磨均匀，置于密闭的加热管中并抽真空，然后以2℃/min的升温速率升至650℃进行加热，保温时间为5h；
S3、反应结束后，将产物依次经1M稀盐酸浸泡3h、10％氢氟酸浸泡半小时、去离子水洗涤3次、酒精洗涤三次、抽滤，然后在80℃条件下真空烘干得到多孔硅/碳复合材料。
图1为本实施例制备的硅/碳复合材料的X射线衍射图(XRD)，对照标准卡片，为结晶硅与非晶碳的复合物。
图2为本实施例制备的硅/碳复合材料的SEM图，可以看到产物有许多孔洞。
S4、用本实施例制得的多孔硅/碳复合材料按下述方法制成电极：
以80:10:10的质量比分别称取硅/碳复合材料：Super-P：PVDF，研磨均匀后制成正电极，金属锂片为对电极，电解液为1mol/LLiN(CF3SO2)2/EC-DMC(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子纽扣电池。
图3为制得的电池在1A /g、0.01–3.0V电压范围内的循环性能曲线，表明所测电池在1A/g有良好的循环性能、容量保持率和接近99％的库伦效率，可以看出由实施例1制得的多孔硅/碳复合材料在1A/g循环2000次后的放电容量接近1100mAh/g，循环性能优异。
实施例2：
一种多孔硅/碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、在气氛保护条件下，将1g二氧化硅粉末和1.2g氢化镁研磨均匀，将研磨均匀后的混合物置入密闭的加热管中并抽真空，将加热管以0.5℃/min的升温速率升至300℃进行加热，保温时间为1h；
S2、反应结束后，将2g步骤S1所得的中间产物与0.2g碳酸钠研磨均匀，置于密闭的加热管中并抽真空，然后以0.5℃/min的升温速率升至400℃进行加热，保温时间为1h；
S3、反应结束后，将产物依次经1M稀盐酸浸泡2h、10％氢氟酸浸泡半小时、去离子水洗涤2次、酒精洗涤2次、抽滤，然后在70℃条件下真空烘干得到多孔硅/碳复合材料。
S4、用本实施例制得的多孔硅/碳复合材料按下述方法制成电极：
以80:10:10的质量比分别称取硅/碳复合材料：Super-P：PVDF，研磨均匀后制成正电极，金属锂片为对电极，电解液为1mol/LLiN(CF3SO2)2/EC-DMC(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子纽扣电池。
制得的电池在0.01–3.0V电压范围内的测试性能表明所测电池在1A/g有良好的循环性能、容量保持率和接近99％的库伦效率，循环1000次后的放电容量接近1000mAh/g。
实施例3：
一种多孔硅/碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、在气氛保护条件下，将1g二氧化硅粉末和5g氢化镁研磨均匀，将研磨均匀后的混合物置入密闭的加热管中并抽真空，将加热管以10℃/min的升温速率升至800℃进行加热，保温时间为10h；
S2、反应结束后，将1g步骤S1所得的中间产物与10g碳酸钾研磨均匀，置于密闭的加热管中并抽真空，然后以10℃/min的升温速率升至1200℃进行加热，保温时间为10h；
S3、反应结束后，将产物依次经1M稀盐酸浸泡4h、10％氢氟酸浸泡半小时、去离子水洗涤4次、酒精洗涤4次、抽滤，然后在90℃条件下真空烘干得到多孔硅/碳复合材料。
S4、用本实施例制得的多孔硅/碳复合材料按下述方法制成电极：以80:10:10的质量比分别称取硅/碳复合材料：Super-P：PVDF，研磨均匀后制成正电极，金属锂片为对电极，电解液为1mol/LLiN(CF3SO2)2/EC-DMC(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子纽扣电池。
制得的电池在0.01–3.0V电压范围内的测试性能表明所测电池在2A/g有良好的循环性能、容量保持率和接近99％的库伦效率，循环3000次后的放电容量接近800mAh/g。
实施例4：
一种多孔硅/碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、在气氛保护条件下，将1g二氧化硅粉末和1g氢化镁研磨均匀，将研磨均匀后的混合物置入密闭的加热管中并抽真空，将加热管以2℃/min的升温速率升至500℃进行加热，保温时间为5h；
S2、反应结束后，将1g步骤S1所得的中间产物与2.5g碳酸钙研磨均匀，置于密闭的加热管中并抽真空，然后以2℃/min的升温速率升至900℃进行加热，保温时间为15h；
S3、反应结束后，将产物依次经1M稀盐酸浸泡3h、10％氢氟酸浸泡半小时、去离子水洗涤3次、酒精洗涤三次、抽滤，然后在80℃条件下真空烘干得到多孔硅/碳复合材料。
S4、用本实施例制得的多孔硅/碳复合材料按下述方法制成电极：
以80:10:10的质量比分别称取硅/碳复合材料：Super-P：PVDF，研磨均匀后制成正电极，金属锂片为对电极，电解液为1mol/LLiN(CF3SO2)2/EC-DMC(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子纽扣电池。
制得的电池在0.01–3.0V电压范围内的测试性能表明所测电池在0.5A/g有良好的循环性能、容量保持率和接近99％的库伦效率，循环1000次后的放电容量接近1200mAh/g。
实施例5：
一种多孔硅/碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、在气氛保护条件下，将1g二氧化硅粉末和2g氢化镁研磨均匀，将研磨均匀后的混合物置入密闭的加热管中并抽真空，将加热管以2℃/min的升温速率升至500℃进行加热，保温时间为5h；
S2、反应结束后，将2g步骤S1所得的中间产物与1.5g碳酸镁研磨均匀，置于密闭的加热管中并抽真空，然后以2℃/min的升温速率升至600℃进行加热，保温时间为10h；
S3、反应结束后，将产物依次经1M稀盐酸浸泡3h、10％氢氟酸浸泡半小时、去离子水洗涤3次、酒精洗涤三次、抽滤，然后在80℃条件下真空烘干得到多孔硅/碳复合材料。
S4、用本实施例制得的多孔硅/碳复合材料按下述方法制成电极：以80:10:10的质量比分别称取硅/碳复合材料：Super-P：PVDF，研磨均匀后制成正电极，金属锂片为对电极，电解液为1mol/LLiN(CF3SO2)2/EC-DMC(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子纽扣电池。
制得的电池在0.01–3.0V电压范围内的测试性能表明所测电池在1A/g有良好的循环性能、容量保持率和接近99％的库伦效率，循环2000次后的放电容量接近1000mAh/g。
实施例6：
一种多孔硅/碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、在气氛保护条件下，将1g二氧化硅粉末和3g氢化镁研磨均匀，将研磨均匀后的混合物置入密闭的加热管中并抽真空，将加热管以2℃/min的升温速率升至500℃进行加热，保温时间为5h；
S2、反应结束后，将3g步骤S1所得的中间产物与3g碳酸钡研磨均匀，置于密闭的加热管中并抽真空，然后以2℃/min的升温速率升至1000℃进行加热，保温时间为5h；
S3、反应结束后，将产物依次经1M稀盐酸浸泡3h、10％氢氟酸浸泡半小时、去离子水洗涤3次、酒精洗涤三次、抽滤，然后在80℃条件下真空烘干得到多孔硅/碳复合材料。
S4、用本实施例制得的多孔硅/碳复合材料按下述方法制成电极：
以80:10:10的质量比分别称取硅/碳复合材料：Super-P：PVDF，研磨均匀后制成正电极，金属锂片为对电极，电解液为1mol/LLiN(CF3SO2)2/EC-DMC(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子纽扣电池。
制得的电池在0.01–3.0V电压范围内的测试性能表明所测电池在5A/g有良好的循环性能、容量保持率和接近99％的库伦效率，循环5000次后的放电容量接近500mAh/g。
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其他的变体及改型。

Claims (10)

1.一种多孔硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、在真空或保护气氛下，将二氧化硅和氢化镁研磨均匀，然后将研磨均匀的混合物转移至密闭的反应器，将反应器以0.5～10℃/min的升温速率第一次加热至300～800℃，保温1～10h；
S2、取出步骤S1所得的中间产物，将其与碳酸盐研磨均匀，然后将研磨均匀的混合物转移至密闭的反应器，将反应器以0.5～10℃/min的升温速率第二次加热至400～1200℃，保温1～10h；
S3、步骤S2反应结束后，待反应器冷却至室温，取出反应器内的产物，将产物依次经1mol/L稀盐酸浸泡2～4h、去离子水洗涤2～4次、酒精洗涤2～4次、抽滤后，再在70～90℃的温度下真空烘干即得多孔硅/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的多孔硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁和碳酸钡中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的多孔硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅和氢化镁的质量比为1：(1～5)。
4.根据权利要求3所述的多孔硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅和氢化镁的质量比为1:1.2。
5.根据权利要求1所述的多孔硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述中间产物与碳酸盐的质量比为1：(0.1～5)。
6.根据权利要求5所述的多孔硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述中间产物与碳酸盐的质量比为1：0.5。
7.根据权利要求1所述的多孔硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中将反应器以2～5℃/min的升温速率加热至400～600℃，更优选的为500℃，并保温3～10h，更优选的为5h。
8.根据权利要求1所述的多孔硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中将反应器以2～5℃/min的升温速率加热至600～700℃，更优选的为650℃，并保温3～10h，更优选的为5h。
9.根据权利要求1所述的多孔硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述氢化镁、二氧化硅和碳酸盐的纯度均不低于化学纯。
10.一种权利要求1～9任一项所述的多孔硅/碳复合材料的制备方法制备的多孔硅/碳复合材料，其特征在于，用于锂离子电池负极材料。
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