CN114684821A - 一种金属氢化物原位合成硅/碳纳米复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
一种金属氢化物原位合成硅/碳纳米复合材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种金属氢化物原位合成硅/碳纳米复合材料的制备方法及其应用，属于锂离子电池电极材料领域，制备方法如下：S1.在保护气体氛围下，将碳酸盐、纳米二氧化硅、二茂铁和金属氢化物混合，球磨后加入氯化铝，得到前驱体；碳酸盐、纳米二氧化硅、二茂铁和金属氢化物的质量比为1:(2.5～20):(3～5):(3～30)，氯化铝与纳米二氧化硅的质量比为(5～15):1；S2.在保护气体氛围下，将步骤S1所得的前驱体进行焙烧，再冷却至室温，经过酸洗、干燥后得到硅/碳纳米复合材料。本发明的制备方法反应温度低，硅的产率高；且通过一步煅烧制得硅/碳纳米复合材料，工艺简单。制备的硅/碳纳米复合材料形貌均匀，硅在碳材料中分布均匀，可以有效缓冲硅的体积效应。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种金属氢化物原位合成硅/碳纳米复合材料的制备方法及其在锂离子电池负极材料方面的应用。
背景技术
化石燃料的短缺和日益严重的环境污染突出了对绿色、丰富的能源资源的需求，解决这些问题的关键在于发展先进的储能技术。锂离子电池是一种广泛应用于消费电子领域的储能设备，由于其相对较高的能量密度，被认为是最有潜力的先进储能设备之一。目前广泛应用于商业化的锂电池石墨负极材料的容量已开发到天花板(理论储锂容量为372mAh·g-1)，亟需开发新一代高能量密度负极材料。硅负极材料具有绝对的容量优势(4200mAh·g-1)，是最有潜力的下一代高能量密度锂电负极材料之一。然而，硅负极材料在嵌/脱锂过程中会发生严重的体积变化(体积膨胀超过300％)，导致电极容量衰减快，循环性能差；其次，硅的电导率低，导电性能差，限制了其商业化应用。一般来说，硅的纳米化以及将硅与碳材料结合、构筑纳米复合材料可以在一定程度上解决硅在充放电过程中由于体积膨胀效应引起的结构及表界面不稳定性问题，从而改善其充放电、循环性能。一方面，碳质添加剂可以作为一种基质，缓冲锂离子重复插入/提取过程中硅的大体积变化；另一方面，碳组分有利于提高硅基材料的电子电导率。
一直以来硅/碳复合材料的制备和电化学性能都是研究的热点，目前制备硅/碳复合材料的方法主要包括：溶胶凝胶法、化学气相沉积法、机械球磨法等制备而成，主要通过在碳质中加入硅，经系列反应后实现硅碳的复合或者包覆，从而提升硅材料的电化学性能。传统工业上一般采取高温碳热还原的方法来制备粗硅，该方法存在反应温度高(1700℃以上)、能耗大、CO2排放量大等弊端。而且，进一步将粗硅加工成电池级的纳米硅、多孔硅材料，还需要经过一系列复杂的工艺处理。目前，铝热和镁热还原法是将SiO2直接还原为硅纳米材料的两种主要方法。但该方法反应触发温度较高，不利于形貌控制，且反应体系中常伴有副产物的生成，导致产率较低。如中国专利CN106374088A公开了一种利用镁热还原法制备硅碳复合材料的方法，方法包括：(1)将二氧化硅源、有机碳源和溶剂混合，球磨制得匀浆状混合物，经烘干得到二氧化硅-碳前驱体复合材料；(2)将二氧化硅-碳前驱体复合材料与镁粉混合进行镁热还原反应，收集产物并进行酸洗、水洗，干燥后得到所述硅碳复合材料。该发明采用一步法完成二氧化硅还原和高温碳化，工艺方法简单；制备的复合材料有效保持多孔硅的形貌，具有较佳的承受体积应变能力，延长其循环寿命。但是该制备方法的镁热还原反应的温度为680～700℃，反应温度较高；且镁热反应为高放热反应，反应过程中会产生大量的热造成局部过热甚至超过硅的熔点，不利于形貌控制。同时，该反应体系中经常伴有副产物Mg2SiO4和Mg2Si的生成，导致较低的产率。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有技术中反应温度高，副产物多，硅产率低，硅的形貌难以控制等问题，提供一种金属氢化物原位合成硅/碳纳米复合材料的制备方法；采用原位热还原法，反应温度低，硅的产率高；且通过一步煅烧制得硅/碳纳米复合材料，工艺简单。制备的硅/碳纳米复合材料形貌均匀，硅在碳材料中分布均匀，可以有效缓冲硅的体积效应；用作锂离子电池负极材料具备优良的循环性能。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的。
一种金属氢化物原位合成硅/碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.在保护气体氛围下，将碳酸盐、纳米二氧化硅、二茂铁和金属氢化物加入球磨罐中，球磨后加入氯化铝，得到前驱体；所述碳酸盐、纳米二氧化硅、二茂铁和金属氢化物的质量比为1:(2.5～20):(3～5):(3～30)，所述氯化铝与纳米二氧化硅的质量比为(5～15):1；
S2.在保护气体氛围下，将步骤S1所得的前驱体进行焙烧，再冷却至室温，经过酸洗、干燥后得到硅/碳纳米复合材料。
本发明的制备方法将纳米二氧化硅作为硅源，碳酸盐作为碳源，金属氢化物作为还原剂，二茂铁作为催化剂，通过低温原位热还原法同时将硅源和碳源还原成单质硅和单质碳材料，硅在碳材料中分布均匀，形成形貌均匀的硅/碳纳米复合材料；该材料可有效缓冲硅的体积效应，具备优异的循环稳定性。本发明的制备方法为一步原位煅烧，一次成型，操作工艺简便，避免了传统工序所需的多步反应。
与镁热还原法相比，本发明使用金属氢化物作为还原剂，可以降低反应温度，避免硅的形貌受到破坏；同时本发明通过加入氯化铝，一方面氯化铝作为熔盐能使反应体系由固-固体系转变为固-液体系，使反应更加充分，另一方面加氯化铝能够避免副产物硅酸盐的生成；因为生成的硅酸盐会阻碍还原反应的进行，本发明通过加入氯化铝可以避免硅酸盐的生成，促进二氧化硅的还原，从而提高硅的产率。通过加入二茂铁催化剂催化碳材料，使碳材料生成孔隙，增加比表面积，使碳材料更好的包覆硅材料，纳米硅均匀的分布在碳材料的孔隙中，可以有效缓冲硅的体积效应。
优选的，所述碳酸盐、纳米二氧化硅、二茂铁和金属氢化物的质量比为1:(2.5～20):4:(3～21)。
优选地，步骤S1中，所述金属氢化物包括氢化锂、氢化钠、氢化镁、氢化钙或氢化铝锂中的至少一种。
优选地，步骤S1中，所述碳酸盐包括碳酸锂、碳酸镁或碳酸钙中的至少一种。
优选地，所述碳酸盐、纳米二氧化硅、二茂铁和金属氢化物的质量比为1:10:4:11，所述氯化铝与纳米二氧化硅的质量比为10:1。
本发明制备方法中，纳米二氧化硅的还原反应如通式(1)和通式(2)：
4RH+SiO2+2AlCl3→Si+2AlOCl+4RCl+2H2 (1)
2R'H2+SiO2+2AlCl3→Si+2AlOCl+2R'Cl2+2H2 (2)
其中，通式(1)和通式(2)中，R代表Li和Na，R’代表Mg和Ca；从式中可以看出，在金属氢化物和氯化铝的共同作用下将纳米二氧化硅进行还原，该还原反应的产物中没有副产物硅酸盐的存在，二氧化硅中的硅全部转化为单质硅，从而提高了硅的产率。
优选地，步骤S1中，所述球磨的条件为：球料比为(20～60):1，在300～700rpm下球磨4～9h。
优选地，步骤S2中焙烧的温度为450～550℃，时间为3～5h。
更优选地，步骤S2中焙烧温度为500℃，时间为4h。与传统镁热还原反应相比，本发明的反应温度较低，可以避免硅的形貌受到破坏，同时减少能耗。
优选地，步骤S2中，所述酸洗的条件为：在1mol/L的盐酸溶液里浸泡搅拌12～24h。
本发明的另一目的在于提供所述制备方法制备的硅/碳纳米复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明通过低温原位热还原法同时将硅源和碳源还原成单质硅和单质碳材料，硅在碳材料中分布均匀，形成形貌均匀的硅/碳纳米复合材料；本发明的制备方法为一步原位煅烧，一次成型，操作工艺简便，避免了传统工序所需的多步反应。
2.本发明使用金属氢化物作为还原剂，可以降低反应温度，避免硅的形貌受到破坏；同时本发明通过加入氯化铝，一方面氯化铝作为熔盐能使反应更加充分，另一方面加氯化铝能够避免副产物硅酸盐的生成，促进二氧化硅的还原，从而提高硅的产率。
3.本发明制备的硅/碳纳米复合材料，纳米硅均匀分布在碳材料中，可以有效缓冲硅的体积效应，使硅/碳纳米复合材料具备良好的结构稳定性和循环稳定性，循环100次后材料的放电比容量为832mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的硅/碳纳米复合材料的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1所制备的硅/碳纳米复合材料的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1所制备的硅/碳纳米复合材料的透射电子显微镜图；
图4为本发明实施例1所制备的硅/碳纳米复合材料在0.2A/g条件下的循环性能图。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员能够清楚地理解本发明。但以下实施例不应在任何程度上被理解为对本发明权利要求书请求保护范围的限制。
实施例1
本实施例的一种金属氢化物原位合成硅/碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.在氩气氛围下，将碳酸锂、纳米二氧化硅、二茂铁和氢化锂按照质量比1:10:4:11加入到球磨罐中，以40:1球料比在转速500rpm下球磨6h；然后将球磨后的混合物在氩气氛围下转移至坩埚中，加入熔盐氯化铝，得到前驱体，氯化铝与纳米二氧化硅的质量比为10:1；
S2.在氮气氛围下，将步骤S1所得的前驱体以5℃/min的速率升温至500℃，保温4h，再冷却至室温，加入到1mol/L盐酸溶液中清洗搅拌24h，再经过冷冻干燥后得到硅/碳纳米复合材料。
图1为本实施例制备的硅/碳纳米复合材料的XRD图，从图1中可以看出，图像显示的特征峰与硅的标准卡片相吻合，其合成的碳材料为不定型碳，在XRD图谱中无法显示出特征峰。图2和图3分别为本实施例制备的硅/碳纳米复合材料的SEM图和TEM图，从图2和图3中可以看出，合成的硅/碳纳米复合材料中碳为三维多孔状结构，纳米硅均匀的分布在碳材料的孔隙之中。
实施例2
本实施例的一种金属氢化物原位合成硅/碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.在氩气氛围下，将碳酸镁、纳米二氧化硅、二茂铁和氢化钠按照质量比1:20:4:21加入到球磨罐中，以60:1球料比在转速300rpm下球磨8h；然后将球磨后的混合物在氩气氛围下转移至坩埚中，加入熔盐氯化铝，得到硅/碳复合材料前驱体，氯化铝与纳米二氧化硅的质量比为10:1；
S2.在氮气氛围下，将步骤S1所得的前驱体以3℃/min的速率升温至450℃，保温5h，再冷却至室温，加入到1mol/L盐酸溶液中清洗搅拌24h，再经过冷冻干燥后得到硅/碳纳米复合材料。
实施例3
本实施例的一种金属氢化物原位合成硅/碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.在氩气氛围下，将碳酸钙、纳米二氧化硅、二茂铁和氢化钠按照质量比1:5:4:6加入到球磨罐中，以30:1球料比在转速700rpm下球磨4h；然后将球磨后的混合物在氩气氛围下转移至坩埚中，加入熔盐氯化铝，得到硅/碳复合材料前驱体，氯化铝与纳米二氧化硅的质量比为10:1；
S2.在氮气氛围下，将步骤S1所得的前驱体以8℃/min的速率升温至500℃，保温4h，再冷却至室温，加入到1mol/L盐酸溶液中清洗搅拌12h，再经过冷冻干燥后得到硅/碳纳米复合材料。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S1中，碳酸锂、纳米二氧化硅、二茂铁和氢化锂的质量比为2:5:8:7。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S1中，碳酸锂、纳米二氧化硅、二茂铁和氢化锂的质量比为2:5:8:15。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S1中，碳酸锂、纳米二氧化硅、二茂铁和氢化锂的质量比为2:5:8:20。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S1中，碳酸锂、纳米二氧化硅、二茂铁和氢化锂的质量比为2:5:8:30。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S2中，将步骤S1所得的前驱体以5℃/min的速率升温至300℃，保温4h。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S1中，碳酸锂、纳米二氧化硅、二茂铁和氢化锂的质量比为4:5:16:9。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S1中，碳酸锂、纳米二氧化硅、二茂铁和氢化锂的质量比为1:1:4:2。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S1中不添加熔盐氯化铝。
应用例
分别将实施例1～7和对比例1～4制备的硅/碳纳米复合材料组装成锂离子扣式电池进行电化学性能测定，具体方法如下：以水作为溶剂，将导电剂炭黑(super-p)、粘结剂聚丙烯酸(PAA)、硅/碳纳米复合材料按质量比2:2:6配成浆料，后涂敷在集流体铜箔上，80℃真空条件下干燥6h，冷却后裁成电极片，在手套箱中将正极壳、电极片、隔膜、锂片、泡沫镍和负极壳依次叠放，并加入适当电解液后封装；其中采用的电池壳为CR2016型，隔膜为Celgard2400，电解液为含1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合电解液(混合电解液中EC、DEC的体积比为1:1)。将制备的电池进行循环测试，电化学性能测试在蓝电CT2001A型电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司生产)上进行。
图4为实施例1所制备的硅/碳纳米复合材料在0.2A/g条件下的循环性能图，从图4中可以看出，硅/碳纳米复合材料的首次放电的比容量可达到2238mAh/g，在0.2A/g的电流密度下，循环100圈后比容量仍有832mAh/g。
其中实施例1～7和对比例1～4所制备的硅/碳纳米复合材料在0.2A/g的电流密度下，循环100圈后的比容量见表1。
表1
实施例1中碳酸盐、纳米二氧化硅、二茂铁和金属氢化物的质量比实际为2:20:8:22，通过比较实施例1和实施例2可知，实施例2降低了碳源的用量，碳材料无法完全包覆住纳米硅，硅过多裸露，导致循环性能变差，循环100圈后的比容量降低。通过比较实施例1、3、4可知，降低纳米二氧化硅的用量，其循环性能变差，循环100圈后的比容量降低。通过比较实施例4～7可知，随着金属氢化物的用量增加，其循环性能先变好后变差；开始随着金属氢化物用量的增加，其还原效果更好，单质硅的纯度增加，其循环性能变好，循环100圈后的比容量增加。但是当金属氢化物的用量超过碳酸盐和纳米二氧化硅总用量的2倍以上，会导致其循环性能变差。
通过比较实施例1和对比例1可知，对比例1降低烧结温度至300℃，在此温度下催化剂二茂铁未分解，导致碳材料的比表面积降低，无法将纳米硅完全包覆住，硅过多裸露于材料表面，导致其循环100次后比容量显著降低。通过比较实施例4和对比例2可知，对比例2中碳源的用量大于本发明限定的范围，导致其循环100次后比容量显著降低。通过比较实施例1和对比例3可知，对比例3中硅源的用量小于本发明限定的范围，导致形成的单质硅的量过低，其循环100次后比容量显著降低。
通过比较实施例1和对比例4可知，对比例4中未添加氯化铝，纳米二氧化硅的还原反应方程式如式(3)，反应产物中存在副产物Li2SiO4；实施例1添加了氯化铝，纳米二氧化硅的还原反应方程式如式(4)，反应产物中不存在副产物Li2SiO4，二氧化硅中的硅全部转化为单质硅。由此可知，在金属氢化物和氯化铝的共同作用下能够阻碍Li2SiO4的生成，促进反应的进行，从而提高硅的产率，提高其循环稳定性。同时氯化铝作为熔盐能使反应体系由固-固体系转变为固-液体系，使反应更为充分。
2LiH+2SiO2→Si+Li2SiO4+H2 (3)
4LiH+siO2+2AlCl3→Si+2MOCl+4LiCl+H2 (4)
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种金属氢化物原位合成硅/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.在保护气体氛围下，将碳酸盐、纳米二氧化硅、二茂铁和金属氢化物混合，球磨后加入氯化铝，得到前驱体；所述碳酸盐、纳米二氧化硅、二茂铁和金属氢化物的质量比为1:(2.5～20):(3～5):(3～30)，所述氯化铝与纳米二氧化硅的质量比为(5～15):1；
S2.在保护气体氛围下，将步骤S1所得的前驱体进行焙烧，再冷却至室温，经过酸洗、干燥后得到硅/碳纳米复合材料。
2.根据权利要1所述的一种金属氢化物原位合成硅/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐、纳米二氧化硅、二茂铁和金属氢化物的质量比为1:(2.5～20):4:(3～21)。
3.根据权利要1所述的一种金属氢化物原位合成硅/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属氢化物包括氢化锂、氢化钠、氢化镁、氢化钙或氢化铝锂中的至少一种。
4.根据权利要1所述的一种金属氢化物原位合成硅/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碳酸盐包括碳酸锂、碳酸镁或碳酸钙中的至少一种。
5.根据权利要1所述的一种金属氢化物原位合成硅/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐、纳米二氧化硅、二茂铁和金属氢化物的质量比为1:10:4:11，所述氯化铝与纳米二氧化硅的质量比为10:1。
6.根据权利要1所述的一种金属氢化物原位合成硅/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述球磨的条件为：球料比为(20～60):1，在300～700rpm下球磨4～9h。
7.根据权利要1所述的一种金属氢化物原位合成硅/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中焙烧的温度为450～550℃，时间为3～5h。
8.根据权利要7所述的一种金属氢化物原位合成硅/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中焙烧温度为500℃，时间为4h。
9.根据权利要1所述的一种金属氢化物原位合成硅/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述酸洗的条件为：在1mol/L的盐酸溶液里浸泡搅拌12～24h。
10.利用权利要求1～9任一项所述制备方法制备的硅/碳纳米复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220701 |