CN110911667A - 一种空心结构的多层硅-碳复合电极材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种空心结构的多层硅‑碳复合电极材料制备方法，通过有机硅水解在镁表面沉积二氧化硅、镁和氯化铝低温热还原、原位生长MOF材料、高温碳化、再有机硅水解沉积二氧化硅、再镁和氯化铝低温热还原、再原位生长MOF材料、再高温碳化，获得空心结构的多层硅‑碳复合电极材料。硅‑碳复合电极材料的层数为2～5；硅与碳的摩尔比为(0.2～5):1，且每层硅与碳的摩尔比是不一样的，且硅与碳的摩尔比从最里层到最外层逐渐减小。该硅‑碳复合电极材料具有很好的电化学性能，在锂离子电池领域具有很好的应用前景。

Description

一种空心结构的多层硅-碳复合电极材料制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种空心结构的多层硅-碳复合电极材料制备方法。
背景技术
硅材料具有电化学容量高、价格低廉、储量丰富等优点，是非常有应用前景的锂离子负极材料。但硅材料导电性差、在充放电过程中体积变化大等缺陷，严重影响了其循环寿命。目前，科研人员采用导电材料如碳材料、金属、导电聚合物等与硅复合，尤其是合成纳米级的硅基复合材料，显著改善了硅的电化学性能。
专利1(硅基复合材料及其制备方法、锂离子电池，申请号2019101723693)将SiOx与碳源进行混料处理，获得SiOx@碳源；在惰性气氛下将SiOx@碳源混合物进行固化、碳化处理，得到SiOx@碳；再加入导电聚合物单体及导电性碳材料，分散均匀，原位聚合，得到硅基复合材料；硅基复合材料为双层壳的核壳结构材料，外壳层为导电聚合物层，内壳层为碳层，且导电聚合物层上嵌有导电性碳材料。该方法获得的硅基复合材料作为锂离子电池负极材料时可以有效提高锂离子电池的电化学性能。
专利2(一种碳包覆硅纳米片和硅基复合材料及其制备方法，申请号2019100414048)将碳源、水与硅粉均匀搅拌；再水热反应制备碳包覆硅纳米片。该碳包覆硅纳米片与碳材料、碳源混合球磨、高温热处理，得到硅基复合材料。本发明的碳包覆硅纳米片和硅基复合材料的碳包覆层缓冲了硅的体积膨胀，增强了导电性，双包覆碳层进一步抑制硅的膨胀，提高了首次充放电效率和循环容量保持率。
但是，现有的技术主要是提高硅的导电性和压制硅材料的膨胀，而膨胀收缩导致硅颗粒破裂引起的脱粉问题没有解决。
发明内容
本发明目的在于提供一种空心结构的多层硅-碳复合电极材料制备方法，克服现有制备技术的缺陷，提高硅负极材料的电化学性能。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：通过有机硅水解在镁表面沉积二氧化硅、镁和氯化铝低温热还原、原位生长MOF材料、高温碳化、再有机硅水解沉积二氧化硅、再镁和氯化铝低温热还原、再原位生长MOF材料、再高温碳化，获得空心结构的多层硅-碳复合电极材料；MOF为沸石咪唑类骨架材料和类石墨烯骨架材料的一种；沸石咪唑类骨架材料为ZIF-5，ZIF-7，ZIF-8，ZIF-9，ZIF-21，ZIF-67的一种；类石墨烯骨架材料为Cu3(HHTP)2,Ni3(HITP)2的一种；硅-碳复合电极材料的层数为2～5；硅与碳的摩尔比为(0.2～5):1；硅：镁：氯化铝的摩尔比为1：(2～5)：(1～20)；一种空心结构的多层硅-碳复合电极材料制备方法包括：
1)称量一定质量的金属镁和水，混合搅拌；
2)将有机硅的乙醇溶液滴入步骤1)的产物，搅拌1～40h；温度控制在10～100℃；
3)将步骤2)的产物分离、烘干，与低熔点盐混合，放入容器、抽真空、封闭、在200～500℃放置2～40h；
4)将步骤3)的产物投入盐酸溶液，浸渍5～60h；分离、去离子水洗涤、烘干；
5)将步骤4)的产物投入MOF前驱体的酒精溶液，在100～250℃原位合成MOF；
6)将步骤5)产物在300～1000℃放置2～40h；
7)将步骤6)的产物再循环重复步骤2～6的次数1～4，获得空心结构的多层硅-碳复合电极材料；
所述的每层硅-碳厚度为1～20纳米；
所述的硅碳层与硅碳层的层间距为材料厚度为2～20纳米；
所述的硅-碳层中每层硅/碳摩尔比是不一样的，且硅/碳的摩尔比从最里层到最外层逐渐减小。
与其它硅负极材料相比，本发明专利具有如下优点：
1)本发明硅负极材料工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。
2)本发明硅负极材料设计核心空心层，且硅-碳层与硅-碳层具有空心层间距，有利于缓冲硅负极在充放电过程中体积膨胀。
3)设计硅-碳复合，提高硅负极的导电性。
4)设计每层硅与碳摩尔比不一样，且硅与碳的摩尔比从最里层到最外层逐渐减小；有效防止硅颗粒粉碎后从电极表面脱落。
5)本发明制备的硅负极材料具有很好的电化学性能，0.1C电流密度、100次循环，材料的充放电容量大于800mAh/g。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例详细说明如下：
实施例1
一种空心结构的2层硅-碳复合电极材料的主要成分设计：
1)镁颗粒，0.04mol；正硅酸乙酯,0.02mol；氯化铝，0.04mol；ZIF-8前驱体，0.01mol；
第一层硅-碳成分设计：镁颗粒，0.02mol；正硅酸乙酯,0.015mol；氯化铝，0.02mol；ZIF-8前驱体，0.005mol；
第二层硅-碳成分设计：镁颗粒，0.02mol；正硅酸乙酯,0.005mol；氯化铝，0.02mol；ZIF-8前驱体，0.005mol；
2)镁颗粒，0.04mol；正硅酸乙酯,0.02mol；氯化铝，0.04mol；ZIF-67前驱体，0.01mol；
第一层硅-碳成分设计：镁颗粒，0.02mol；正硅酸乙酯,0.015mol；氯化铝，0.02mol；ZIF-67前驱体，0.005mol；
第二层硅-碳成分设计：镁颗粒，0.02mol；正硅酸乙酯,0.005mol；氯化铝，0.02mol；ZIF-67前驱体，0.005mol；
一种空心结构的2层硅-碳复合电极材料制备方法包括：
1)称量一定量的金属镁和水，混合搅拌；
2)将一定量有机硅的乙醇溶液滴入步骤1)的产物，搅拌5h；温度控制在40℃；
3)将步骤2)的产物分离、烘干，与低熔点盐混合，放入容器、抽真空、封闭、在250℃放置5h；
4)将步骤3)的产物投入盐酸溶液，浸渍10h；分离、去离子水洗涤、烘干；
5)将步骤4)的产物投入一定量的MOF前驱体的酒精溶液，在180℃原位合成MOF；
6)将步骤5)产物在600℃放置5h；
7)将步骤6)的产物再循环重复步骤2～6的1次，获得空心结构的2层硅-碳复合电极材料；该硅基材料含有空心结构的2层多孔硅-碳复合材料；用于锂离子电池负极时；电化学性能优异,0.1C电流密度下，100次电循环后，材料的充放电容量大于800mAh/g。
实施例2
一种空心结构的3层硅-碳复合电极材料的主要成分设计：
3)镁颗粒，0.06mol；正硅酸乙酯,0.03mol；氯化铝，0.06mol；ZIF-21前驱体，0.02mol；
第一层硅-碳成分设计：镁颗粒，0.02mol；正硅酸乙酯,0.015mol；氯化铝，0.02mol；ZIF-21前驱体，0.005mol；
第二层硅-碳成分设计：镁颗粒，0.02mol；正硅酸乙酯,0.01mol；氯化铝，0.02mol；ZIF-21前驱体，0.006mol；
第三层硅-碳成分设计：镁颗粒，0.02mol；正硅酸乙酯,0.005mol；氯化铝，0.02mol；ZIF-21前驱体，0.009mol；
4)镁颗粒，0.06mol；正硅酸乙酯,0.03mol；氯化铝，0.06mol；ZIF-11前驱体，0.02mol；
第一层硅-碳成分设计：镁颗粒，0.02mol；正硅酸乙酯,0.015mol；氯化铝，0.02mol；ZIF-11前驱体，0.005mol；
第二层硅-碳成分设计：镁颗粒，0.02mol；正硅酸乙酯,0.01mol；氯化铝，0.02mol；ZIF-11前驱体，0.006mol；
第三层硅-碳成分设计：镁颗粒，0.02mol；正硅酸乙酯,0.005mol；氯化铝，0.02mol；ZIF-11前驱体，0.009mol；
一种空心结构的3层硅-碳复合电极材料制备方法包括：
1)称量一定量的金属镁和水，混合搅拌；
2)将一定量有机硅的乙醇溶液滴入步骤1)的产物，搅拌5h；温度控制在60℃；
3)将步骤2)的产物分离、烘干，与低熔点盐混合，放入容器、抽真空、封闭、在300℃放置5h；
4)将步骤3)的产物投入盐酸溶液，浸渍10h；分离、去离子水洗涤、烘干；
5)将步骤4)的产物投入一定量的MOF前驱体的酒精溶液，在150℃原位合成MOF；
6)将步骤5)产物在800℃放置8h；
7)将步骤6)的产物再循环重复步骤2～6的2次，获得空心结构的2层硅-碳复合电极材料；该硅基材料含有空心结构的3层多孔硅-碳复合材料；用于锂离子电池负极时；电化学性能优异,0.1C电流密度下，100次电循环后，材料的充放电容量大于800mAh/g。
实施例3
同实施1操作。
一种空心结构的2层硅-碳复合电极材料的主要成分设计：
1)镁颗粒，0.03mol；正硅酸乙酯,0.02mol；氯化铝，0.05mol；Cu3(HHTP)2前驱体，0.01mol；
第一层硅-碳成分设计：镁颗粒，0.015mol；正硅酸乙酯,0.015mol；氯化铝，0.025mol；Cu3(HHTP)2前驱体，0.005mol；
第二层硅-碳成分设计：镁颗粒，0.015mol；正硅酸乙酯,0.005mol；氯化铝，0.025mol；Cu3(HHTP)2前驱体，0.005mol；
2)镁颗粒，0.03mol；正硅酸乙酯,0.02mol；氯化铝，0.05mol；Ni3(HITP)2前驱体，0.01mol；
第一层硅-碳成分设计：镁颗粒，0.015mol；正硅酸乙酯,0.015mol；氯化铝，0.025mol；Ni3(HITP)2前驱体，0.005mol；
第二层硅-碳成分设计：镁颗粒，0.015mol；正硅酸乙酯,0.005mol；氯化铝，0.025mol；Ni3(HITP)2前驱体，0.005mol；
该硅基材料含有空心结构的2层多孔硅-碳复合材料；用于锂离子电池负极时；电化学性能优异,0.1C电流密度下，100次电循环后，材料的充放电容量大于800mAh/g。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种空心结构的多层硅-碳复合电极材料制备方法，其特征在于：有机硅水解在镁表面沉积二氧化硅、镁和氯化铝低温热还原、原位生长MOF材料、高温碳化、再有机硅水解沉积二氧化硅、再镁和氯化铝低温热还原、再原位生长MOF材料、再高温碳化，获得空心结构的多层硅-碳复合电极材料；MOF为沸石咪唑类骨架材料和类石墨烯骨架材料的一种；沸石咪唑类骨架材料为ZIF-5，ZIF-7，ZIF-8，ZIF-9，ZIF-11，ZIF-21，ZIF-67的一种；类石墨烯骨架材料为Cu3(HHTP)2,Ni3(HITP)2的一种；硅-碳复合电极材料的层数为2～5；硅与碳的摩尔比为(0.2～5):1；硅：镁：氯化铝的摩尔比为1：(2～5)：(1～20)；一种空心结构的多层硅-碳复合电极材料制备方法包括：
1)称量一定质量的有机硅和的空心二氧化硅、镁和氯化铝混合，然后在200～500℃氩气气氛放置2～10h；
2)将有机硅的乙醇溶液滴入步骤1)的产物，搅拌1～40h；温度控制在10～100℃；
3)将步骤2)的产物分离、烘干，与低熔点盐混合，放入容器、抽真空、封闭、在200～500℃放置2～40h；
4)将步骤3)的产物投入盐酸溶液，浸渍5～60h；分离、去离子水洗涤、烘干；
5)将步骤4)的产物投入MOF前驱体的酒精溶液，在100～250℃原位合成MOF；
6)将步骤5)产物在300～1000℃放置2～40h；
7)再循环重复步骤2～6，获得空心结构的多层硅-碳复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种空心结构的多层硅-碳复合电极材料制备方法，其特征在于：每层硅-碳材料厚度为1～20纳米。
3.根据权利要求1所述的一种空心结构的多层硅-碳复合电极材料制备方法，其特征在于：硅碳层与硅碳层的层间距为材料厚度为2～20纳米。
4.根据权利要求1所述的一种空心结构的多层硅-碳复合电极材料制备方法，其特征在于：每层硅与碳的摩尔比是不一样的，且硅与碳的摩尔比从最里层到最外层逐渐减小。
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