CN111584859B - 中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料及其制法和应用 - Google Patents

中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种中空硅微球‑氮掺杂碳纳米线硅负极材料及其制法和应用。制备方法包括：聚胺类化合物溶于N‑甲基吡咯烷酮中，获得聚胺类化合物溶液；有机硅源溶于有机溶剂中，获得有机硅源溶液；纳米金属颗粒分散于有机硅源溶液中，在搅拌过程中加入聚胺类化合物溶液，进行溶胶‑凝胶反应，获得初胶液；氨水加入到初胶液中，进一步进行溶胶‑凝胶反应，获得胶液；胶液进行静电纺丝得到原丝；原丝烧结后浸酸处理，酸处理后的产物洗涤至中性并干燥得到中空硅微球‑氮掺杂碳纳米线硅负极材料。该硅负极材料在嵌锂过程中，可以向内部膨胀以及释放应力，其膨胀较传统硅材料小；用于制备锂离子电池，制得的锂离子电池膨胀较小，循环稳定性较高。

Description

中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料及其制法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，涉及一种中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料及其制法和应用。
背景技术
随着电动汽车与便携式用电器的发展，高能量密度锂离子电池的需求也日益增加。传统石墨负极材料理论比容量仅有372mAh/g，很难满足市场需求。硅材料的首次克容量为4200mAh/g，嵌锂平台更高，地壳储存丰富，对环境友好等优势，逐渐引起研究者的广泛关注。
然而硅的体积膨胀高达300％，在循环过程中，不仅会导致硅与周围的导电炭网络分离，形成“死硅”，还会导致硅与集流体发生剥离。其次，较大的体积膨胀还会导致表面的SEI膜不断重组破坏，使SEI膜越来越厚，不断消耗正极的Li+，库伦效率降低。最后，较大的体积膨胀在循环后期导致硅材料粉化，这些问题最终导致循环性能急剧恶化。
研究者们主要通过将硅与碳材料复合、与金属材料复合来解决上述问题。在金属硅合金方面，主要是与Al、Ti、Mg等金属复合，Nazia S.Nazer等[NazerN S,Denys RV,Andersen H F,et al.Nanostructured magnesium silicide Mg2Si and itselectrochemical performance as an anode of a lithium ion battery[J].JournalofAlloys and Compounds,2017,718:478-491.]通过将硅与Mg进行复合并将其作为负极材料，极大地提升上硅的循环性能，但是硅合金的通病在于材料刚性太大，后期循环材料会粉化破碎，性能急剧下降。在硅碳材料方面，Xu等[Xu Q,Li JY,Sun JK,et al.Watermelon-Inspired Si/C Microspheres with Hierarchical Buffer Structures for DenselyCompacted Lithium-Ion BatteryAnodes[J].Advanced Energy Materials,2017,7(3).]制备了硅碳纳米微球，该材料有缓冲层，提高了材料的循环稳定性。但是该材料的压实密度较低，在电池制作工艺过程中，容易压破。
发明内容
基于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料的制备方法；本发明的目的还在于提供该制备方法制备获得的中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料；本发明还提供该中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一方面，本发明提供一种中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
聚胺类化合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，获得聚胺类化合物溶液；
有机硅源溶于有机溶剂中，获得有机硅源溶液；
纳米金属颗粒分散于有机硅源溶液中，在搅拌过程中加入聚胺类化合物溶液，进行溶胶-凝胶反应，获得初胶液；
氨水加入到初胶液中，进一步进行溶胶-凝胶反应，获得胶液；
胶液进行静电纺丝得到原丝；原丝烧结后浸酸处理，酸处理后的产物洗涤至中性并干燥得到中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料。
现有技术中，由于硅材料体积膨胀高达300％以上，会引发诸如硅颗粒粉化、SEI膜破碎重组以及硅与集流体剥离等负面问题。在本发明中，以聚胺类化合物、纳米金属颗粒以及有机硅源为原材料，通过溶胶-凝胶反应、静电纺丝技术、高温金属热还原及碳化、酸洗过程获得内部中空的硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料。
该负极材料制备过程中，首先，有机硅源水解生成的二氧化硅均匀包覆在纳米金属颗粒表面形成硅微球，在高温条件下由内向外发生热还原，还原效率更高；硅微球均匀分布在氮掺杂碳纳米线内部，因此其表面存在束缚力；同时，HF、HCl洗涤下除去未反应的金属颗粒、SiO2和生成的金属氧化物，获得内部中空的纳米硅微球，因其内部中空，在材料嵌锂过程中，可以向内部膨胀以及释放应力，因此膨胀较传统硅材料小。
其次，通过静电纺丝技术获得的中空硅微球-氮掺杂碳纳米线，碳材料围绕中空硅球交织成网络，不仅提高了材料的电子导电性，而且碳基质可以进一步缓冲了材料的体积膨胀。
再次，一维多孔氮掺杂碳纳米纤维可以相互交错形成三维导电网络，促进了电子传递，降低材料内阻；最后碳基质提升了材料的稳定性，并可以抑制纳米粒子在煅烧过程中的团聚。因此，本发明制备的硅基负极材料，膨胀较小，循环稳定性高。
上述制备方法中，N-甲基吡咯烷酮可以作为溶解聚胺类化合物的溶剂，也可以作为引发剂，在有机硅源溶液加入到聚胺类化合物溶液中时，初步引发溶胶-凝胶反应。此外，进一步加入的氨水能够催化有机硅源的水解，加剧溶胶-凝胶反应的过程，实现水解产物SiO2均匀附着在纳米金属颗粒的表面。
上述的制备方法中，优选地，在聚胺类化合物溶液中，所述聚胺类化合物的摩尔浓度为1～5mol/L。
上述的制备方法中，优选地，所述聚胺类化合物包括聚酰胺、聚酰胺亚胺和聚苯胺中的一种或多种。
上述的制备方法中，优选地，在有机硅源溶液中，所述有机硅源的摩尔浓度为1～5mol/L。
上述的制备方法中，优选地，所述有机硅源可以包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯及其同系物或卤素取代物等中的一种或多种的组合。
上述的制备方法中，优选地，所述有机溶剂可以包括乙醇、乙醚和苯等中的一种或多种的组合。
上述的制备方法中，优选地，将纳米金属颗粒分散于有机硅源溶液中，在搅拌过程中加入聚胺类化合物溶液，进行溶胶-凝胶反应时，反应体系中，所述纳米金属颗粒、所述有机硅源和所述聚胺类化合物的摩尔比为(1～4)：1：(0.6～1.5)。
上述的制备方法中，优选地，所述纳米金属颗粒可以包括Mg、Al、Fe、Co、Ni等中的一种或多种金属的纳米颗粒。
上述的制备方法中，优选地，加入聚胺类化合物溶液，进行溶胶-凝胶反应的温度为常温，反应时间为0.5～2h。
上述的制备方法中，采用纳米金属颗粒能够作为活性位点沉积有机硅源水解生成的SiO2，使SiO2包覆在金属颗粒表面；此外，纳米金属颗粒还可以作为还原剂在后续高温烧结过程中将SiO2还原为Si。
上述的制备方法中，优选地，所述氨水与所述初胶液的体积比为(1～2)：20；所述氨水的摩尔浓度为4～10mol/L。氨水的摩尔浓度为氨水自身水溶液的浓度。
上述的制备方法中，优选地，氨水加入到初胶液中进一步进行溶胶-凝胶反应的温度为常温，反应时间为0.5～4h。
上述的制备方法中，优选地，将胶液进行静电纺丝得到原丝包括如下步骤：
采用高压静电纺丝设备对胶液进行静电纺丝，所述高压静电纺丝设备包括注射器泵、铜箔和高压电源；所述注射器泵的喷雾针头(为金属材质)与所述高压电源相电连接，所述铜箔与所述高压电源相电连接；所述注射器泵的喷雾针头垂直正对所述铜箔；
将胶液加入到注射器泵中，通过控制注射器泵的喷雾针头喷出的胶液流速进行静电纺丝，采用铜箔进行收集原丝。
上述的制备方法中，优选地，所述喷雾针头与所述铜箔之间的距离为10～40cm，所述胶液的流速为1～5mL/h；所述高压电源的工作电压为10～30kV。
上述的制备方法中，喷出的胶液流速、距离以及工作电压能够保证静电纺丝纤维的长度和直径，使纺丝纤维交织成网络，促进电子传递，降低阻抗，而且基质碳前驱体聚胺类化合物均匀分布在SiO2周围，缓冲膨胀。
上述的制备方法中，优选地，原丝烧结包括：将原丝置于惰性气体保护的管式炉中进行两段式烧结。
上述的制备方法中，优选地，所述惰性气体包括氩气、氦气、氖气和氪气中的一种或多种。
上述的制备方法中，优选地，进行两段式烧结的第一段烧结温度为600～800℃，第一段烧结时间为6～24h；第二段烧结温度为800～1100℃，第二段烧结时间为0.5～6h。
上述的制备方法中，采用两段式烧结，其中，第一段烧结作用主要是使纳米金属颗粒由内向外将SiO2热还原为Si，相对传统的由外至内还原，更加均匀高效；第二段烧结的作用主要是保证基质碳前驱体聚胺类化合物高温碳化，热解生成氮掺杂碳的纳米材料，提高材料的电子导电性以及缓冲硅的体积膨胀。
上述的制备方法中，优选地，浸酸处理包括：原丝烧结后依次浸入到氢氟酸、盐酸中进行酸处理。
上述的制备方法中，通过HF、HCl酸洗处理能够除去未反应的纳米金属颗粒以及生成的金属氧化物等副产物，获得内部中空的纳米硅微球。
上述的制备方法中，优选地，所述氢氟酸的质量分数为20％～40％，处理时间为0.5～4h。
上述的制备方法中，优选地，所述盐酸的质量分数为10％～38％，处理时间为0.5～2h。
上述的制备方法中，优选地，酸处理后的产物采用去离子水进行洗涤，洗涤后的产物进行真空干燥，真空干燥的温度为60～100℃，时间为4～12h。
上述的制备方法中，利用真空干燥主要是防止生成的纳米硅微球氧化。
另一方面，本发明还提供上述制备方法制备获得的中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料。
再一方面，本发明还提供上述中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料在制备锂离子电池中的应用。
将本发明的中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料用于制备锂离子电池，对制得的锂离子电池进行电化学性能的测试，测试结果显示，制得的锂离子电池膨胀较小，循环稳定性较高。
本发明的有益效果：
本发明的制备方法及其制备获得的中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料相比现有技术具备如下优点：
(1)有机硅源水解生成的二氧化硅均匀包覆在纳米金属颗粒表面形成硅微球，在高温条件下由内向外发生热还原，还原效率更高；硅微球均匀分布在氮掺杂碳纳米线内部，因此其表面存在束缚力；同时，HF、HCl洗涤下除去未反应的金属颗粒、SiO2和生成的金属氧化物，获得内部中空的纳米硅微球，因其内部中空，在材料嵌锂过程中，可以向内部膨胀以及释放应力，因此膨胀较传统硅材料小。
(2)通过静电纺丝技术获得的中空硅微球-氮掺杂碳纳米线，碳材料围绕中空硅球交织成网络，不仅提高了材料的电子导电性，而且碳基质可以进一步缓冲了材料的体积膨胀。
(3)一维多孔氮掺杂碳纳米纤维可以相互交错形成三维导电网络，促进了电子传递，降低材料内阻。
(4)碳基质提升了材料的稳定性，并可以抑制纳米粒子在煅烧过程中的团聚。
(5)将该负极材料用于制备锂离子电池，制得的锂离子电池膨胀较小，循环稳定性较高。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料和对比例1商业化纳米硅-氮掺杂碳纳米线硅负极材料在充放电以及常循环过程中的示意图；
图2a为本发明实施例1中制备的中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料的SEM图；
图2b为本发明实施例1中制备的中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料内部的中空硅微球的TEM图；
图3为本发明实施例1与对比例1～3制备的硅负极材料在0.1C电流密度下的首次充放电曲线对比图；
图4为图3的放电曲线的局部放大图；
图5为本发明实施例1与对比例1～3制备的硅负极材料在0.1C电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
除有特别说明，本发明实施例中所用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
本实施例提供一种中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
将186g的聚苯胺(PAN，采取为二聚体的聚苯胺，分子式为(C6H7N)2)加入到1L的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌使其完全溶解，配制获得摩尔浓度为1mol/L的聚苯胺溶液。
将208g的正硅酸乙酯(TEOS)加入到1L的无水乙醇中，配制获得摩尔浓度为1mol/L的正硅酸乙酯溶液。
称取24.3g的Mg纳米颗粒加入到1L的正硅酸乙酯溶液中，机械搅拌分散均匀；接着取1L的聚苯胺溶液缓慢加入到正硅酸乙酯溶液中，常温下进行初步的溶胶-凝胶反应0.5h，获得初胶液。
将200mL4mol/L的氨水加入到上述的初胶液中，常温下使TEOS发生水解反应0.5h，进一步促进溶胶凝胶反应，获得胶液。
将上述的胶液进行静电纺丝，具体为：
采用高压静电纺丝设备进行静电纺丝，所述高压静电纺丝设备包括注射器泵、铜箔和高压电源；所述注射器泵的喷雾针头与所述高压电源相电连接，所述铜箔与所述高压电源相电连接；所述注射器泵的喷雾针头垂直正对所述铜箔；
取上述胶液加入到5mL的注射器泵中，进行静电纺丝，控制注射器泵的喷雾针头喷雾的胶液流速为1mL/h，采用铜箔进行收集原丝；其中，所述喷雾针头与所述铜箔之间的距离为10cm，所述高压电源的工作电压为10kV。
将原丝置于氩气气氛保护的管式炉中进行两段烧结，首先，以5℃/min升温至680℃并保温24h，随后升温至1100℃并保温0.5h，室温出料获得烧结材料。
将烧结材料置于质量分数为20％的HF溶液中浸泡4h，抽滤获得滤饼，然后将其加入到质量分数为10％的HCl溶液中浸泡0.5h，抽滤获得滤饼，接着用去离子水洗涤至中性。随后将洗涤的产物置于60℃真空干燥箱干燥12h，获得中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料。
对比例1：
本对比例提供一种商业化纳米硅-氮掺杂碳纳米线硅负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将186g的聚苯胺(PAN，采取为二聚体的聚苯胺，分子式为(C6H7N)2)加入到1L的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌使其完全溶解，配制获得摩尔浓度为1mol/L的聚苯胺溶液。
将商业化的28g的纳米硅均匀分散到1L的无水乙醇中，配制获得摩尔浓度为1mol/L的纳米硅溶液。
取1L的纳米硅溶液加入到1L的聚苯胺溶液中，得到胶液。
将上述的胶液进行静电纺丝，具体为：
采用高压静电纺丝设备，所述高压静电纺丝设备包括注射器泵、铜箔和高压电源；所述注射器泵的喷雾针头与所述高压电源相电连接，所述铜箔与所述高压电源相电连接；所述注射器泵的喷雾针头垂直正对所述铜箔；
取上述胶液加入到5mL的注射器泵中，进行静电纺丝，通过控制注射器泵的喷雾针头的喷雾液流速为1mL/h，采用铜箔进行收集原丝；其中，所述喷雾针头与所述铜箔之间的距离为10cm，所述高压电源的工作电压为10kV。
将原丝置于氩气气氛保护的管式炉中进行两段烧结，首先，以5℃/min升温至680℃并保温24h，随后升温至1100℃并保温0.5h，室温出料获得烧结材料。
将烧结材料置于质量分数为20％的HF溶液中浸泡4h，抽滤获得滤饼，然后将其加入到质量分数为10％的HCl溶液中浸泡0.5h，抽滤获得滤饼，接着用去离子水洗涤至中性。随后将洗涤的产物置于60℃真空干燥箱干燥12h，获得商业化纳米硅-氮掺杂碳纳米线硅负极材料。
图1为实施例1中制备的中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料(图1中的a)和对比例1商业化纳米硅-氮掺杂碳纳米线硅负极材料(图1中的b)在充放电以及常循环过程中的示意图。
如示意图所述，中空硅微球在膨胀过程中可以向内部膨胀和释放应力，因此多次循环后仍能维持其结构。商业化纳米硅向外部膨胀，多次循环后结构破坏，降低材料循环性能。
图2a为本发明实施例1中制备的中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料的SEM图，由图2a可以看出材料呈纳米纤维结构，并且交织成网络；图2b为本发明实施例1中制备的中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料内部的中空硅微球的TEM图，由图2b可以看出硅呈球形形貌结构，并且内部中空。
对比例2：
本对比例提供一种中空硅微球-氮掺杂碳负极材料，该负极材料制备过程中不经过静电纺丝步骤，其余步骤同本发明实施例1。
对比例3：
本对比例提供一种中空硅微球碳负极材料，该负极材料制备过程同实施例1，区别在于将实施例1中的PAN原料更换为沥青(采用基本不含氮基团的沥青)。
将上述实施例1制备的中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料与对比例1制备的商业化纳米硅-氮掺杂碳纳米线硅负极材料、对比例2制备的中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料、对比例3制备的中空硅微球碳纳米线硅负极材料分别制备组装成CR2016扣式电池，进行对比测试。具体为：
将实施例1制备的中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料与导电剂SP、粘结剂LA133按照质量比为8:1:1进行合浆、涂布，组装CR2016扣式电池，电解液使用1mol/LLiPF6的EC+DMC溶液，并进行电化学性能测试。对比例1～3制备电池的方法同实施例1。测试结果如图3～图5所示。
实施例1制备的硅基负极材料，图3中在0.1C电流密度下首次放电比容量为3412.2mAh/g，充电比容量为2525.3mAh/g，首效为74.01％，图4中电池材料在50μA小电流放电为303mAh/g(图3拐点开始计算)。图5则表明在0.1C下50次循环后，实施例1制备的硅基负极材料可逆克容量仍有2458.7mAh/g，容量保持率为97.36％。
由图3可以看出：对比例1、对比例2、对比例3制备的硅负极材料在0.1C电流密度下首次放电比容量依次为3400.7mAh/g、3407.1mAh/g、3425.1mAh/g，充电比容量依次为、2501.4mAh/g、2345.1mAh/g、2462.5mAh/g，首效为73.56％、68.83％、71.89％。由此可以看出，对比例的比容量及首效均小于实施例1所制备的硅负极材料。
由图4可以看出：对比例1、对比例2、对比例3制备的硅负极材料在50μA小电流放电容量依次为310mAh/g、370mAh/g和448mAh/g(图3拐点开始计算)。由此可以看出，对比例的小电流放电容量均大于实施例1的容量(303mAh/g)，小电流放电容量越大，表明材料极化越大，因此对比例的硅负极材料的克容量及首效均低于实施例1。
由图5可以看出：在0.1C下50次循环后，对比例1、对比例2、对比例3制备的硅负极材料的可逆比容量分别为2271mAh/g、2337.7mAh/g、2396.7mAh/g，50周循环后容量保持率依次为90.8％、94.28％和96.03％。实施例1与对比例1相比，克容量、首效差别较小，但50周循环后对比例1的硅负极材料容量及首效均低于实施例1，这是由于实施例1采用本发明方案的中空硅纳米微球所致，中空硅纳米微球与商业的纳米硅相比，在循环过程中其可以向内部释放应力，因此实施例1制备的材料整体膨胀要远低于对比例1，在循环过程中维持材料结构及SEI膜的稳定性，最终提高了材料的循环性能。对比例2和对比例3与实施例1相比，分别去除了静电纺丝步骤和氮掺杂过程，材料的克容量及首效有所减低，但在极化上对比例3大于对比例2并大于实施例1，表明氮掺杂对材料的电子导电性的提高要大于静电纺丝形成的结构，两者共同作用后可进一步提高材料的电子导电性，同样50周循环后容量及容量保持率表明，静电纺丝性能纳米纤维结构可以提高材料循环稳定性，与氮掺杂及采用中空硅纳米微球共同作用后可进一步提高材料的循环稳定性。这是由于在充放电过程中商业化纳米硅膨胀/收缩较大，导致SEI膜破裂以及部分硅材料从集流体剥离或与导电网络失去电接触的缘故。而实施例1制备的中空硅被碳基质(碳纤维)，因此外部存在束缚力，又由于硅内部中空，阻力较小，在放电过程中可以向内部膨胀，因而材料膨胀较小，引发的副作用要远远小于对比例1。此外，氮掺杂-碳基质不仅不可缓冲硅在循环过程中的体积膨胀，而且可以提高材料的电子导电率，并且静电纺丝成中空硅-氮掺杂-碳纳米纤维可以交织成网络，增加电子通道，当合浆涂布组装电池时，极大地降低电池电阻，因此材料的循环稳定性进一步得到加强。
实施例2：
本实施例提供一种中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
将930g的聚苯胺(PAN，采取为二聚体的聚苯胺，分子式为(C6H7N)2)加入到1L的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌使其完全溶解，配制获得摩尔浓度为5mol/L的聚苯胺溶液。
将832g的正硅酸乙酯(TEOS)加入到1L的无水乙醇中，配制获得摩尔浓度为4mol/L的正硅酸乙酯溶液。
称取108g的Al纳米颗粒加入到1L的正硅酸乙酯溶液中，机械搅拌分散均匀；接着取1L的聚苯胺溶液缓慢加入到正硅酸乙酯溶液中，常温下进行初步的溶胶-凝胶反应2h，获得初胶液。
将100mL 10mol/L的氨水加入到上述的初胶液中，使TEOS常温下发生水解反应4h，进一步促进溶胶凝胶反应，获得胶液。
将上述的胶液进行静电纺丝，具体为：
采用高压静电纺丝设备进行静电纺丝，所述高压静电纺丝设备包括注射器泵、铜箔和高压电源；所述注射器泵的喷雾针头与所述高压电源相电连接，所述铜箔与所述高压电源相电连接；所述注射器泵的喷雾针头垂直正对所述铜箔；
取上述胶液加入到5mL的注射器泵中，进行静电纺丝，控制注射器泵的喷雾针头喷雾的胶液流速为5mL/h，采用铜箔进行收集原丝；其中，所述喷雾针头与所述铜箔之间的距离为40cm，所述高压电源的工作电压为30kV。
将原丝置于氩气气氛保护的管式炉中进行两段烧结，首先，以5℃/min升温至800℃并保温6h，随后升温至900℃并保温6h，室温出料获得烧结材料。
将烧结材料置于质量分数为40％的HF溶液中浸泡0.5h，抽滤获得滤饼，然后将其加入到质量分数为38％的HCl溶液中浸泡2h，抽滤获得滤饼，接着用去离子水洗涤至中性。随后将洗涤的产物置于100℃真空干燥箱干燥4h，获得中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料。
实施例3：
本实施例提供一种中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
将558g的聚苯胺(PAN，采取为二聚体的聚苯胺，分子式为(C6H7N)2)加入到1L的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌使其完全溶解，配制获得摩尔浓度为3mol/L的聚苯胺溶液。
将1040g的正硅酸乙酯(TEOS)加入到1L的无水乙醇中，配制获得摩尔浓度为5mol/L的正硅酸乙酯溶液。
称取280g的Fe纳米颗粒加入到1L的正硅酸乙酯溶液中，机械搅拌分散均匀；接着取1L的聚苯胺溶液缓慢加入到正硅酸乙酯溶液中，常温下进行初步的溶胶-凝胶反应1h，获得初胶液。
将150mL 6mol/L的氨水加入到上述的初胶液中，使TEOS常温下发生水解反应2h，进一步促进溶胶凝胶反应，获得胶液。
将上述的胶液进行静电纺丝，具体为：
采用高压静电纺丝设备进行静电纺丝，所述高压静电纺丝设备包括注射器泵、铜箔和高压电源；所述注射器泵的喷雾针头与所述高压电源相电连接，所述铜箔与所述高压电源相电连接；所述注射器泵的喷雾针头垂直正对所述铜箔；
取上述胶液加入到5mL的注射器泵中，进行静电纺丝，通过控制注射器泵的喷雾针头喷雾的胶液流速为3mL/h，采用铜箔进行收集原丝；其中，所述喷雾针头与所述铜箔之间的距离为30cm，所述高压电源的工作电压为15kV。
将原丝置于氩气气氛保护的管式炉中进行两段烧结，首先，以5℃/min升温至750℃并保温12h，随后升温至800℃并保温6h，室温出料获得烧结材料。
将烧结材料置于质量分数为30％的HF溶液中浸泡2h，抽滤获得滤饼，然后将其加入到质量分数为24％的HCl溶液中浸泡1h，抽滤获得滤饼，接着用去离子水洗涤至中性。随后将洗涤的产物置于80℃真空干燥箱干燥6h，获得中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料。
实施例4：
本实施例提供一种中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
将558g的聚苯胺(PAN，采取为二聚体的聚苯胺，分子式为(C6H7N)2)加入到1L的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌使其完全溶解，配制获得摩尔浓度为3mol/L的聚苯胺溶液。
将416g的正硅酸乙酯(TEOS)加入到1L的无水乙醇中，配制获得摩尔浓度为2mol/L的正硅酸乙酯溶液。
称取234.8g的Ni纳米颗粒加入到1L的正硅酸乙酯溶液中，机械搅拌分散均匀；接着取1L的聚苯胺溶液缓慢加入到正硅酸乙酯溶液中，常温下进行初步的溶胶-凝胶反应1h，获得初胶液。
将200mL 8mol/L的氨水加入到上述的初胶液中，使TEOS常温下发生水解反应3h，进一步促进溶胶凝胶反应，获得胶液。
将上述的胶液进行静电纺丝，具体为：
采用高压静电纺丝设备进行静电纺丝，所述高压静电纺丝设备包括注射器泵、铜箔和高压电源；所述注射器泵的喷雾针头与所述高压电源相电连接，所述铜箔与所述高压电源相电连接；所述注射器泵的喷雾针头垂直正对所述铜箔；
取上述胶液加入到5mL的注射器泵中，进行静电纺丝，控制注射器泵的喷雾针头喷雾的胶液流速为2mL/h，采用铜箔进行收集原丝；其中，所述喷雾针头与所述铜箔之间的距离为25cm，所述高压电源的工作电压为25kV。
将原丝置于氩气气氛保护的管式炉中进行两段烧结，首先，以5℃/min升温至780℃并保温16h，随后升温至1000℃并保温4h，室温出料获得烧结材料。
将烧结材料置于质量分数为35％的HF溶液中浸泡3h，抽滤获得滤饼，然后将其加入到质量分数为30％的HCl溶液中浸泡1h，抽滤获得滤饼，接着用去离子水洗涤至中性。随后将洗涤的产物置于80℃真空干燥箱干燥6h，获得中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料。

Claims (14)

1.一种中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
聚胺类化合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，获得摩尔浓度为1~5mol/L的聚胺类化合物溶液；
有机硅源溶于有机溶剂中，获得摩尔浓度为1~5mol/L的有机硅源溶液；
纳米金属颗粒分散于有机硅源溶液中，在搅拌过程中加入聚胺类化合物溶液，进行溶胶-凝胶反应，获得初胶液；所述纳米金属颗粒、所述有机硅源和所述聚胺类化合物的摩尔比为（1~4）：1：（0.6~1.5）；
氨水加入到初胶液中，进一步进行溶胶-凝胶反应，获得胶液；
胶液进行静电纺丝得到原丝；原丝烧结后浸酸处理，酸处理后的产物洗涤至中性并干燥得到中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料；
所述聚胺类化合物包括聚酰胺、聚酰胺亚胺和聚苯胺中的一种或多种；
所述有机硅源包括正硅酸乙酯或正硅酸甲酯中的一种或两种的组合；
所述有机溶剂包括乙醇、乙醚的一种或两种的组合；
所述纳米金属颗粒包括Mg、Al中的一种或两种金属的纳米颗粒；
加入聚胺类化合物溶液进行溶胶-凝胶反应的温度为常温，反应时间为0.5~2h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氨水与所述初胶液的体积比为（1~2）：20；所述氨水的摩尔浓度为4~10mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，氨水加入到初胶液中进一步进行溶胶-凝胶反应的温度为常温，反应时间为0.5~4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将胶液进行静电纺丝得到原丝包括如下步骤：
采用高压静电纺丝设备对胶液进行静电纺丝，所述高压静电纺丝设备包括注射器泵、铜箔和高压电源；所述注射器泵的喷雾针头与所述高压电源相电连接，所述铜箔与所述高压电源相电连接；所述注射器泵的喷雾针头垂直正对所述铜箔；
将胶液加入到注射器泵中，通过控制注射器泵的喷雾针头喷出的胶液流速进行静电纺丝，采用铜箔进行收集原丝。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述喷雾针头与所述铜箔之间的距离为10~40cm，所述胶液的流速为1~5mL/h；所述高压电源的工作电压为10~30kV。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，原丝烧结包括：将原丝置于惰性气体保护的管式炉中进行两段式烧结。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述惰性气体包括氩气、氦气、氖气和氪气中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，进行两段式烧结的第一段烧结温度为大于等于600℃、小于等于800℃，第一段烧结时间为6~24h；第二段烧结温度为大于800℃、小于等于1100℃，第二段烧结时间为0.5~6h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，浸酸处理包括：原丝烧结后依次浸入到氢氟酸、盐酸中进行酸处理。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述氢氟酸的质量分数为20%~40%，处理时间为0.5~4h。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述盐酸的质量分数为10%~38%，处理时间为0.5~2h。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，酸处理后的产物采用去离子水进行洗涤，洗涤后的产物进行真空干燥，真空干燥的温度为60~100℃，时间为4~12h。
13.权利要求1~12任一项所述制备方法制备获得的中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料。
14.权利要求13所述中空硅微球-氮掺杂碳纳米线硅负极材料在制备锂离子电池中的应用。
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