CN113629251A - 一种锂离子电池负极用自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极用自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料及其制备方法与应用，该电极负极材料由氮掺杂多孔碳纳米纤维组成，碳纳米纤维交联形成三维导电网络，且碳纳米纤维中均匀分布纳米硅颗粒。将含聚丙烯腈和Si@ZIF‑8的N‑N二甲基甲酰胺溶液作为静电纺丝的前驱体分散液，通过静电纺丝方法得含有Si@ZIF‑8的聚丙烯腈纤维，再对其进行预氧化和碳化处理，合成氮掺杂多孔碳纳米纤维包覆硅复合材料。纳米硅颗粒分散在氮掺杂多孔碳纳米纤维导电网络中，不仅提高硅基负极材料的导电性，且为纳米硅颗粒体积膨胀提供额外空间。Si@c‑ZIF@CNFs直接作为电极，表现出良好的长循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极用自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料及其制备方法与应用，属于新材料技术领域。
背景技术
锂离子电池(LIBs)因具有高能量密度和安全性，被认为是便携式电子设备、电动汽车和可再生能源存储系统的主要电源。然而，石墨作为负极材料广泛用于LIBs中，但其理论比容量仅为372mAh·g-1，未来将无法满足工业储能的需求。因此，研究人员致力于高容量电极材料的研究。硅因具有高的理论容量(4200mAh·g-1)、低的工作电压(0.2-0.3V vs Li/Li+)和储量丰富等优点，受到研究人员的广泛关注。然而，硅负极在反复锂化/去锂化过程中体积变化高达300％，导致活性物质严重粉碎，固体电解质界面膜(SEI)失效，硅负极与电解质之间连续发生不可逆的副反应。随着产生过多的SEI膜，阻抗增加、库仑效率降低和容量严重降低。此外，硅的本征电导率较低，不利于硅负极在充放电过程中的电荷转移。所有这些固有的问题阻碍了硅基负极材料在锂离子电池中的实际应用。
考虑到碳基材料的机械稳定性和导电性，将硅与碳材料进行复合能增加硅基材料的导电性，并缓解硅基材料的体积膨胀问题。一般电极材料的制备采用传统制浆的方法将活性材料涂覆在集流体上，这种方法易导致硅基材料在循环过程中体积不断的膨胀/收缩，与导电剂和集流体隔离，反应过程中容易脱落。与使用粘合剂和集流体的硅碳电极相比，通过静电纺丝碳化策略形成的柔性自支撑碳纳米纤维包裹纳米硅颗粒具有广阔的应用前景。这些相互连接的碳纳米纤维组装成三维导电网络，优异的导电性有利于电荷的传输。结构坚固的三维碳纳米纤维可以缓解硅基材料在循环过程中的体积变化。然而，在静电纺丝的过程中，纳米硅颗粒容易团聚，裸露在碳纳米纤维的表面，产生的巨大体积膨胀会破坏刚性碳纤维保护层。因此，将纳米硅颗粒均匀的分散在碳纳米纤维中和构造额外空隙缓解体积膨胀，对提高硅基负极材料的循环稳定性具有重大意义。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种锂离子电池负极用自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料及其制备方法与应用，纳米硅颗粒分散在氮掺杂多孔碳纳米纤维中，交联形成三维导电网络，以解决硅材料导电性低和在嵌锂/脱锂过程中体积膨胀等问题，同时克服纳米硅颗粒在纺丝过程中易团聚，从而实现其作为锂离子电池负极材料比容量高和循环稳定性优异等特性。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种锂离子电池负极用自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料，所述电极负极材料由氮掺杂多孔碳纳米纤维组成，所述碳纳米纤维交联形成三维导电网络，且碳纳米纤维中均匀分布纳米硅颗粒。
上述锂离子电池负极用自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)锌二甲基咪唑框架材料包覆硅纳米颗粒(Si@ZIF-8)前驱体的制备
将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于乙醇中搅拌均匀形成浓度为10～20g/L的溶液，再加入纳米硅颗粒(Si NPs)，室温下搅拌均匀后，离心收集沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀，得PVP修饰纳米硅颗粒；再将PVP修饰纳米硅颗粒超声分散在甲醇中，并加入2-甲基咪唑，制成分散液A，同时，将六水合硝酸锌溶于甲醇中形成浓度为10～20g/L的溶液B，再将溶液B慢慢加入分散液A中，室温下搅拌20～24小时，离心收集沉淀，用无水甲醇洗净沉淀后，烘干得Si@ZIF-8前驱体；
(2)氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维的制备
将聚丙烯腈(PAN)均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入Si@ZIF-8前驱体，60～80℃下搅拌分散均匀，得静电纺丝分散液，再进行静电纺丝，最后通过转轴接收器收集，得Si@ZIF-8@PAN纺丝前驱体薄膜，最后将Si@ZIF-8@PAN纺丝前驱体薄膜进行预氧化、氢氩混合气下碳化处理，得自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料(Si@c-ZIF@CNFs)。
作为改进的是，步骤(1)中纳米硅颗粒的浓度为1～8g/L，分散液A中PVP修饰纳米硅颗粒的浓度为1～6g/L，2-甲基咪唑的浓度为10～30g/L。
作为改进的是，步骤(2)中聚丙烯腈(PAN)均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的浓度为50～130g/L，Si@ZIF-8的DMF的分散浓度为45～115g/L。
作为改进的是，步骤(2)中静电纺丝的参数如下：电压为15～19kV，转轴接收器的转速为300～600r/min，接收距离为10～15cm，注射器的针头为21号钝针头，注射器推进速度为0.1～0.8mL/h。
作为改进的是，步骤(2)中预氧化在马弗炉中空气气氛下进行1～5小时，温度为200～280℃，升温速率1～5℃/min。
作为改进的是，步骤(2)中碳化温度为500～1000℃，升温速率1～5℃/min，时间为1～4小时。
进一步改进的是，步骤(2)中碳化温度为800℃。
上述自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料在制备锂离子电池负极上的应用。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种锂离子电池负极用自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料及其制备方法与应用，通过将聚丙烯腈和Si@ZIF-8的混合液作为静电纺丝的前驱体分散液，通过静电纺丝的方法获得含有Si@ZIF-8的聚合物纳米纤维，再预氧化、碳化获得了高性能自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维锂离子电池负极材料。本发明在制备方法上具有合成简单、易于操作、适用于工业化生产等优点，
制备得到的Si@c-ZIF@CNFs的碳纤维薄膜，具有较好的柔性，可直接作为自支撑电极，避免了导电剂和粘结剂的添加，以及材料与集流体结合不好等问题，提高电极循环稳定性。
散在氮掺杂多孔碳纳米纤维导电网络中，不仅提高硅基负极材料的导电性，而且为纳米硅颗粒体积膨胀提供额外空间。Si@c-ZIF@CNFs直接作为电极，表现出优异的长循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1-3和商用纳米硅制备的锂离子电池负极用材料的X射线衍射分析图；
图2为本发明实施例1制备的锂离子电池负极用Si@c-ZIF@CNFs材料的SEM图；
图3为本发明实施例2制备的锂离子电池负极用Si@c-ZIF材料的SEM图；
图4为本发明实施例3制备的锂离子电池负极用Si@CNFs材料的SEM图；
图5为本发明实施例4制备的锂离子电池负极材料的SEM图；
图6为本发明实施例5制备的锂离子电池负极材料的SEM图；
图7为本发明实施例6制备的锂离子电池负极材料的SEM图；
图8为本发明实施例1制备的锂离子电池负极用Si@c-ZIF@CNFs材料的TEM图；
图9为本发明实施例2制备的锂离子电池负极用Si@c-ZIF材料的TEM图；
图10为本发明实施例1制备的锂离子电池负极用Si@c-ZIF@CNFs材料的HRTEM图；
图11为本发明实施例1-3制备的锂离子电池负极用材料的氮气吸附脱附曲线图；
图12为本发明实施例1制备的锂离子电池负极用Si@c-ZIF@CNFs材料的XPS全谱图；
图13为本发明实施例1制备的锂离子电池负极用Si@c-ZIF@CNFs材料的循环伏安曲线；
图14为本发明实施例1制备的锂离子电池负极用Si@c-ZIF@CNFs材料在200mA g-1电流密度下的充放电曲线图；
图15为本发明实施例1-3和商用纳米硅制备的锂离子电池负极用材料在200mA·g-1电流密度下的长循环图；
图16为本发明实施例1制备的锂离子电池负极用Si@c-ZIF@CNFs材料在1000mA·g-1电流密度下的长循环图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
以下实施例中所用的商用纳米Si为上海乃欧纳米科技有限公司尺寸为80nm的硅纳米颗粒(纯度为99.9％)。
本发明实施例所用的氮气吸附脱附曲线、循环伏安曲线等等均参考文献(HuangM.,et al.J.Mater.Chem.A,5:266-274.)。
实施例1
(1)Si@ZIF-8前驱体的制备
将0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入50mL的乙醇溶液中，持续搅拌形成均匀溶液，然后将0.15g纳米硅颗粒(Si NPs)加入到上述溶液中，室温下搅拌10小时，离心收集，用无水乙醇洗涤至干净，获得PVP修饰纳米硅颗粒。
将PVP修饰纳米硅颗粒超声分散到60mL甲醇中，并向其中加入1.97g 2-甲基咪唑，制成分散液A。
将1.638g六水合硝酸锌完全溶解到60mL甲醇中，制成溶液B。
然后将溶液B慢慢加入到分散液A中，在室温下搅拌24小时，离心收集沉淀，用无水甲醇洗涤至干净，烘干，获得Si@ZIF-8前驱体。
(2)氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维的制备
将0.45g聚丙烯腈(PAN)均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入步骤(1)中获得的0.4g Si@ZIF-8前驱体，在60℃下搅拌10小时，获得静电纺丝分散液，将获得的分散液装入带有21号针头的5mL注射器中，针头(直径200nm)和由铝箔包裹的集电器之间施加的电压保持在18kV；转轴接收器的转速为350r/min，针头和收集器之间的接受距离为12cm；注射器推进速度为0.5mL/h。最后，将铝箔上的纤维在80℃下烘干过夜，以获得Si@ZIF-8@PAN纺丝前驱体薄膜。Si@ZIF-8@PAN纺丝前驱体薄膜夹在氧化铝板之间，在马弗炉中空气气氛下进行预氧化，温度为260℃，升温速率2℃/min，时间为3h。最后，在管式炉中氢氩混合气氛下进行碳化，碳化温度为800℃，升温速率3℃/min，时间为3小时，得Si@c-ZIF@CNFs。
由图1中实施例1所制备的Si@c-ZIF@CNFs负极材料的X射线衍射(XRD)图可见，Si@c-ZIF@CNFs和商用纳米Si在2θ＝28.4°、47.3°、56.1°、69.1°和76.4°处都出现明显的特征峰。这些特征衍射峰对应于结晶硅(JCPDS卡号27-1402)的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)面。结果表明Si@c-ZIF@CNFs包裹的Si经过高温碳化仍然保持良好的结晶度。与商用纳米Si相比，Si@c-ZIF@CNFs在26°附近有一个宽峰，对应于ZIF-8和PAN聚合物热分解产生的碳。
图2为实施例1所制备的Si@c-ZIF@CNFs负极材料的SEM图，可见，Si@c-ZIF@CNFs由直径约200nm的交联碳纳米纤维组成三维导电网络。碳纳米纤维表面上出现大量孔洞且没有发现纳米硅颗粒的团聚现象，这有利于缓解硅材料在循环过程中的体积膨胀。
图8为实施例1制备的Si@c-ZIF@CNFs负极材料的TEM图，可见，涂覆有ZIF-8衍生碳的Si NPs很好地分散在碳纳米纤维中。此外，可以清楚地观察到在碳纤维中分布有许多大孔，这有利于缓冲硅在充电/放电过程中的体积膨胀。
图10为实施例1制备的Si@c-ZIF@CNFs负极材料的HRTEM图，晶格间距为0.31nm，对应于晶体Si的(111)面。
由图11中实施例1所制备的Si@c-ZIF@CNFs负极材料的氮气吸附脱附曲线图可见，Si@c-ZIF@CNFs中存在大孔和微孔。Si@c-ZIF@CNFs的比表面积和孔体积分别为320.9m2·g-1和0.342cm3·g-1。多孔碳纳米纤维结构有利于加速电解质的渗透，提高Li+的传输，并缓解Si纳米颗粒剧烈的体积变化。
图12为实施例1制备的Si@c-ZIF@CNFs负极材料的XPS全谱图，可见，Si@c-ZIF@CNFs中含有Si、C、N、Zn和O元素。氮元素的存在为复合物提供了电化学活性位点，便于吸附锂离子而提高电化学性能。
图13为实施例1制备的Si@c-ZIF@CNFs负极材料的循环伏安曲线图。在第一圈循环中，在0.78V和1.61V附近出现两个还原峰，在随后的循环中消失，这归因于固体电解质界面(SEI)膜的形成和电解质的分解。在0.01V处的强还原峰与晶体Si的锂化形成非晶LixSi合金有关。在阳极扫描中，在0.35和0.50V处观察到两个明显的氧化峰，对应于LixSi的脱锂形成非晶态Si。随着循环圈数的增加，氧化峰和还原峰的峰电流逐渐增大，表明Si@c-ZIF@CNFs中更多的Si被激活与Li+反应。
图14为实施例1制备的Si@c-ZIF@CNFs负极材料在200mA·g-1电流密度下的充放电曲线图。在第一个放电曲线中，在0.1V处出现的长放电平台，对应于Si的锂化形成LixSi合金。在0.34V和0.46V处出现两个平台，对应于LixSi的脱锂形成非晶态Si，这与CV曲线非常吻合。后四圈循环的充/放电曲线几乎重合，表明Si@c-ZIF@CNFs具有较好的可逆性。
由图15中实施例1所制备的Si@c-ZIF@CNFs负极材料在200mA·g-1电流密度下的长循环图可见，经100圈循环后，仍可提供866.2mAh·g-1的比容量，远高于Si@c-ZIF(566.5mAh·g-1)、Si@CNFs(234.8mAh·g-1)和纯硅纳米颗粒(55.9mAh·g-1)。这是因为三维的多孔碳纳米纤维能提供额外的空间，从而有效地缓解了由硅纳米颗粒的体积膨胀引起的机械应力。
图16为实施例1所制备的Si@c-ZIF@CNFs负极材料在1000mA·g-1电流密度下的长循环图。经过1000次长时间循环后，Si@c-ZIF@CNFs电极仍保持518.6mAh g-1的高可逆容量。
实施例2
Si@ZIF-8碳化衍生的碳纳米笼包硅(Si@c-ZIF)负极材料的制备
(1)Si@ZIF-8前驱体的制备
将0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入50mL的乙醇溶液中，持续搅拌形成均匀溶液。然后将0.15g纳米硅颗粒(Si NPs)加入到上述溶液中，室温下搅拌10小时，离心收集，用无水乙醇洗涤至干净，获得PVP修饰纳米硅颗粒。
将PVP修饰纳米硅颗粒超声分散到60mL甲醇中，并向其中加入1.97g 2-甲基咪唑，制成溶液A。
将1.638g六水合硝酸锌完全溶解到60mL甲醇中，制成溶液B。
然后将溶液B慢慢加入到分散液A中，在室温下搅拌24小时。离心收集，用无水甲醇洗涤至干净，烘干，获得Si@ZIF-8前驱体。
(2)Si@c-ZIF的制备
将Si@ZIF-8前驱体置于磁舟中，以3℃/min的升温速率升温至700℃，在氢氩混合气的氛围下保温3h，碳化得到Si@c-ZIF。
由图1中实施例2所制备的Si@c-ZIF负极材料的X射线衍射(XRD)谱图可见，Si@c-ZIF和商用纳米Si在2θ＝28.4°、47.3°、56.1°、69.1°和76.4°处都出现明显的特征峰。这些特征衍射峰对应于结晶硅(JCPDS卡号27-1402)的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)面。结果表明Si@c-ZIF包裹的Si经过高温碳化仍然保持良好的结晶度。与商用纳米Si相比，Si@c-ZIF在26°附近有一个较弱的宽峰对应于ZIF-8热分解产生的碳。从图中可以看出，碳峰不太明显可能是有硅太强的特征峰所导致的。
图3为实施例2所制备的Si@c-ZIF负极材料的SEM图，可见，Si@c-ZIF纳米颗粒团聚在一起，易导致产生巨大的体积膨胀。
图9为实施例2制备的Si@c-ZIF负极材料的低倍TEM图，可见，部分Si纳米颗粒被很好的包裹在ZIF-8衍生的碳纳米笼中。尺寸不均一的Si@c-ZIF团聚在一起，且在其表面出现未包裹的Si NPs。
由图11中实施例2所制备的Si@c-ZIF负极材料的氮气吸附脱附曲线图可见，Si@c-ZIF的比表面积和孔体积分别为625.9m2·g-1和0.429cm3·g-1。
由图15中实施例2所制备的Si@c-ZIF负极材料在200mA·g-1电流密度下的长循环图可见，经100圈循环后，仅可提供566.5mAh·g-1的比容量，高于纯硅纳米颗粒(55.9mAh·g-1)。这是因为Si@c-ZIF表面的碳纳米笼能缓解Si的体积膨胀，阻止Si颗粒与电解液的直接接触，从而在一定程度上提高了Si的稳定性。当循环次数增加，硅颗粒表面的碳纳米笼不再能够承受硅巨大的体积膨胀，从而导致Si@c-ZIF的比容量开始衰减。
实施例3
碳纳米纤维包硅(Si@CNFs)负极材料的制备
将0.45g聚丙烯腈(PAN)均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入0.1g Si纳米颗粒，在60℃下搅拌10小时，获得静电纺丝分散液。将获得的分散液装入带有21号针头的5mL注射器中，针头和由铝箔包裹的集电器之间施加的电压保持在18kV；转轴接收器的转速为350r/min；针头和收集器之间的接受距离为12cm；注射器推进速度为0.5mL/h。最后，将铝箔上的纤维在80℃下烘干过夜，以获得Si@PAN纺丝前驱体薄膜。Si@PAN纺丝前驱体薄膜夹在氧化铝板之间，在马弗炉中空气气氛下进行预氧化，温度为260℃，升温速率2℃/min，时间为3小时。最后，在管式炉中氢氩混合气氛下进行碳化，碳化温度为800℃，升温速率3℃/min，时间为3小时，获得Si@CNFs。
由图1中实施例3所制备的Si@CNFs负极材料的X射线衍射(XRD)谱图可见，Si@CNFs和商用纳米Si在2θ＝28.4°、47.3°、56.1°、69.1°和76.4°处都出现明显的特征峰。这些特征衍射峰对应于结晶硅(JCPDS卡号27-1402)的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)面。结果表明Si@CNFs包裹的Si经过高温碳化仍然保持良好的结晶度。与商用纳米Si相比，Si@CNFs在26°附近有一个宽峰，对应于PAN聚合物热分解产生的碳。
图4为实施例3所制备的Si@CNFs负极材料的SEM图，大量的Si纳米颗粒团聚体暴露在Si@CNFs碳纳米纤维的表面。
由图13中实施例3所制备的Si@CNFs负极材料的氮气吸附脱附曲线图可见，Si@CNFs的比表面积和孔体积分别为182.8m2 g-1和0.160cm3 g-1。
由图15中实施例3所制备的Si@CNFs负极材料在200mA·g-1电流密度下的长循环图可见，经100圈循环后，仍可提供234.8mAh·g-1的比容量。这是因为暴露在Si@CNFs碳纳米纤维表面的大量Si NPs团聚体，在循环过程中产生巨大的体积膨胀导致容量衰减过快。
实施例4
与实施例1不同之处在于，步骤(2)中Si@ZIF-8的DMF分散液的浓度为50g/L，步骤(2)中的碳化温度为600℃。由图5中实施例4制备的锂离子电池负极材料的SEM图可见，纳米硅颗粒在碳纳米纤维中过于分散，且含量较少。同时，碳纳米纤维表面的孔洞较少，由于碳化温度过低，ZIF-8中的锌没有气化，产生的孔洞较少。
实施例5
与实施例1不同之处在于，步骤(2)中Si@ZIF-8的DMF分散液的浓度为115g/L，步骤(2)中的碳化温度为800℃。由图6中实施例5制备的锂离子电池负极材料的SEM图可见，碳纳米纤维中的纳米硅颗粒出现团聚。
实施例6
与实施例1不同之处在于，步骤(2)中Si@ZIF-8的DMF分散液的浓度为80g/L，步骤(2)中的碳化温度为1000℃。由图7中实施例6制备的锂离子电池负极材料的SEM图可见，由于碳化温度过高，氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维破碎。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种锂离子电池负极用自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料，其特征在于，所述电极负极材料由氮掺杂多孔碳纳米纤维组成，所述碳纳米纤维交联形成三维导电网络，且碳纳米纤维中均匀分布纳米硅颗粒。
2.基于权利要求1所述的一种锂离子电池负极用自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)锌二甲基咪唑框架材料包覆硅纳米颗粒前驱体的制备
将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中搅拌均匀形成浓度为10～20g/L的溶液，再加入纳米硅颗粒，室温下搅拌均匀后，离心收集沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀，得PVP修饰纳米硅颗粒；再将PVP修饰纳米硅颗粒超声分散在甲醇中，并加入2-甲基咪唑，制成分散液A，同时，将六水合硝酸锌溶于甲醇中形成浓度为10～20g/L的溶液B，再将溶液B慢慢加入分散液A中，室温下搅拌20～24小时，离心收集沉淀，用无水甲醇洗净沉淀后，烘干得Si@ZIF-8前驱体；
(2)氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维的制备
将聚丙烯腈均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入Si@ZIF-8前驱体，60～80℃下搅拌分散均匀，得静电纺丝分散液，再进行静电纺丝，最后通过转轴接收器收集，得Si@ZIF-8@PAN纺丝前驱体薄膜，最后将Si@ZIF-8@PAN纺丝前驱体薄膜进行预氧化、氢氩混合气下碳化处理，得自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极用自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中纳米硅颗粒的浓度为1～8g/L，分散液A中PVP修饰纳米硅颗粒的浓度为1～6g/L，2-甲基咪唑的浓度为10～30g/L。
4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极用自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中聚丙烯腈(PAN)均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的浓度为50～130g/L，Si@ZIF-8的DMF的分散浓度为45～115g/L。
5.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极用自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中静电纺丝的参数如下：电压为15～19kV，转轴接收器的转速为300～600r/min，接收距离为10～15cm，注射器的针头为21号钝针头，注射器推进速度为0.1～0.8mL/h。
6.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极用自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中预氧化在马弗炉中空气气氛下进行1～5小时，温度为200～280℃，升温速率1～5℃/min。
7.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极用自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中碳化温度为500～1000℃，升温速率1～5℃/min，时间为1～4小时。
8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池负极用自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中碳化温度为500～1000℃，升温速率1～5℃/min，时间为1～4小时。
9.基于权利要求1或2所述的自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料在制备锂离子电池负极上的应用。
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|---|---|
| CN (1) | CN113629251A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114204000A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-18 | 大连理工大学 | 一种硅碳互锁柔性自支撑负极材料、制备方法及应用 |
| CN114824228A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-07-29 | 西南科技大学 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN115753929A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-03-07 | 长春工业大学 | 一种MOFs@纳米纤维碳气凝胶及其制备方法和在电化学检测重金属离子传感器上的应用 |
| CN115832228A (zh) * | 2022-01-18 | 2023-03-21 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池负极、其制备方法、二次电池、电池模组、电池包以及用电装置 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102623680A (zh) * | 2012-04-05 | 2012-08-01 | 中南大学 | 具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN108417808A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-08-17 | 南京工业大学 | 一种碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN108539140A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-09-14 | 上海理工大学 | 一种氮掺杂硅/碳核壳结构锂离子电池负极材料的制备方法 |
| CN109524648A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-03-26 | 华南理工大学 | 一种含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料及其制备方法 |
| CN109742355A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-10 | 广西卡耐新能源有限公司 | 一种硅碳复合材料制备方法 |
| CN110137461A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-08-16 | 陕西科技大学 | 锂离子电池用mof衍生的钴氧化物碳纳米纤维柔性电极材料及其制备方法 |
| CN110931753A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-27 | 华南师范大学 | 硅负极材料及其制备方法 |
| CN111244412A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-06-05 | 天津大学 | 用于锂/钠离子电池负极的氮掺杂多孔碳纳米纤维复合材料及制备方法 |
| CN112467136A (zh) * | 2020-09-09 | 2021-03-09 | 珠海中科兆盈丰新材料科技有限公司 | 一种硅碳复合负极材料的制备方法 |
-
2021
- 2021-07-09 CN CN202110776569.7A patent/CN113629251A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102623680A (zh) * | 2012-04-05 | 2012-08-01 | 中南大学 | 具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN108539140A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-09-14 | 上海理工大学 | 一种氮掺杂硅/碳核壳结构锂离子电池负极材料的制备方法 |
| CN108417808A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-08-17 | 南京工业大学 | 一种碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN109524648A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-03-26 | 华南理工大学 | 一种含纳米硅的多孔碳纳米管柔性电池材料及其制备方法 |
| CN109742355A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-10 | 广西卡耐新能源有限公司 | 一种硅碳复合材料制备方法 |
| CN110137461A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-08-16 | 陕西科技大学 | 锂离子电池用mof衍生的钴氧化物碳纳米纤维柔性电极材料及其制备方法 |
| CN110931753A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-27 | 华南师范大学 | 硅负极材料及其制备方法 |
| CN111244412A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-06-05 | 天津大学 | 用于锂/钠离子电池负极的氮掺杂多孔碳纳米纤维复合材料及制备方法 |
| CN112467136A (zh) * | 2020-09-09 | 2021-03-09 | 珠海中科兆盈丰新材料科技有限公司 | 一种硅碳复合负极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘念滔: "金属有机框架改性硅负极材料的制备及电化学性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114204000A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-18 | 大连理工大学 | 一种硅碳互锁柔性自支撑负极材料、制备方法及应用 |
| CN115832228A (zh) * | 2022-01-18 | 2023-03-21 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池负极、其制备方法、二次电池、电池模组、电池包以及用电装置 |
| CN114824228A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-07-29 | 西南科技大学 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN114824228B (zh) * | 2022-05-16 | 2023-06-16 | 西南科技大学 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN115753929A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-03-07 | 长春工业大学 | 一种MOFs@纳米纤维碳气凝胶及其制备方法和在电化学检测重金属离子传感器上的应用 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211109 |
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