CN112467136A - 一种硅碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅碳复合负极材料的制备方法，其制备过程包括：1)苯甲酸功能化纳米硅的制备；2)硅/沸石咪唑框架复合物的制备；3)硅碳复合负极材料的制备共三大过程。其制备过程采用原位生长的方式，在苯甲酸功能化的纳米硅外制备出了十二面体状的Si/ZIF‑8前驱体，再经过煅烧，酸处理等方式合成硅碳复合负极材料。其制备出的复合负极材料由于纳米硅得到均匀分散及其碳层独特的十二面体外形、多孔的结构和巨大的比表面积使得它能够束缚更多的Li+并且在Li+不断插嵌中还能够很好地维持形貌不变，缓冲硅的巨大的体积变化，避免容量快速地衰减。其制备的硅碳复合负极材料具有克容量高、膨胀率低、循环寿命好等特性。

Description

一种硅碳复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体地说是一种硅碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
目前市场上所用的锂离子电池负极材料以碳系材料为主，其中包括天然石墨与人造石墨，但其较低的理论容量(372mAh/g)，已经满足不了电动汽车及其数码领域对电池能量密度的要求。因此，人们迫切需要开发一种能够替代石墨材料的高容量型锂离子电池用负极材料。在诸多的可替代材料中，硅材料因具有较高比容量(理论值为4200mAh/g)，成为替代天然石墨与人造石墨的极具潜力的一种材料。然而，纯硅材料在电池充放电过程中存在巨大的体积变化，这种巨大的体积变化导致制备的极片粉化、脱落，造成电极活性物质与集流体的分离，从而严重影响了电池的循环性能。因此开发出一种克容量高、加工工艺简单、循环性能优异的硅碳负极材料显得非常必要。目前的硅碳负极制备方法大多采用固-固混合烧结、固-液混合或固-气方法制备，其制备出的硅碳负极虽然克容量得到提高，循环性能得到改善，但是改善幅度不大或稳定性较差，难以产业化。比如专利CN103346305A公开了一种人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料，将纳米硅、人造石墨溶于分散剂得到均匀分散液后，再加入有机碳源等过程制备出的负极材料，虽然克容量得到提高，但是循环性能一般，远远满足不了电动汽车、储能领域电池的循环要求。专利CN103022446A公开了一种锂离子电池硅氧化物 /碳负极材料及其制备方法，其材料具有核-壳结构的三层复合材料，采用石墨材料为内核，多孔硅氧化物为中间层，有机热解碳为最外包覆层，制备出的负极材料，克容量虽然得到提高，但是首次效率偏低，循环性能一般，其可能原因是中间层硅氧化物反应过程中造成体积膨胀，而石墨由于硬度较大，提供膨胀空间较小，使其循环性能一般。上述两篇专利循环性能差的根本原因是对硅材料的膨胀问题未得到根本改善，只是简单的通过硅材料的纳米化或硅材料的多孔化降低硅材料的膨胀率，但是效果远未达到效果。而通过从碳材料的孔洞入手，将材料打造成3D立体的多孔碳材料，之后将功能化的硅材料掺杂在孔洞之间可以大大缓解硅材料的膨胀和分散问题，并最终提高其循环性能，目前国内对此方面的研究还未报道。
发明内容
针对目前硅碳负极膨胀率高，循环性能差的问题，本发明的目的是提供一种3D炭材料，纳米硅材料镶嵌于沸石咪唑框架中的制备方法，降低其硅碳材料的膨胀、循环性能、提高其材料的结构稳定性能。
一种硅碳复合负极材料及其制备方法，其特征在于，其制备过程包括：I)苯甲酸功能化纳米硅的制备；II)硅/沸石咪唑框架复合物的制备；III)硅碳复合负极材料的制备共三大过程。
I、苯甲酸功能化纳米硅：
首先将(0.4～0.6)g纳米硅(直径约为30～50nm)加入到70mL乙腈(MeCN)中，搅拌均匀后，将1.75mL氢氟酸(HF)滴入其中，常温下搅拌15min；最后，将(0.1～0.2)g的对氨基苯甲酸(PABA)和(3～4)mL亚硝酸异戊酯加入到上述溶液中，于常温下搅拌12h后所得产物离心并用乙醇洗涤数次，干燥后即得苯甲酸功能化纳米硅。
II、硅/沸石咪唑框架复合物的制备：
取上述苯甲酸功能化的纳米硅0.12g加入到120mL二甲基甲酰胺(DMF)中，超声4h使其均匀分散在溶液中；之后，加入1.35g Zn(NO3)2·6H2O并超声0.5h；最后将3.73g 2- 甲基咪唑加入到混合溶液并将其置于油浴中，在125℃下反应1h，之后离心并用二甲基甲酰胺洗涤数次，干燥得到硅/沸石咪唑框架复合物(Si/ZIF-8)。
III、硅碳复合负极材料的制备：
将烘干的Si/ZIF-8复合物放入石英舟里，在管式气氛炉里，通氮气保护气，在(1～5)℃ /min的条件下升温到(500～600)℃，之后自然降温到室温。取出后冷却所得粉末用0.01mol/L 的HCl洗涤数次，再用三次水洗涤至中性，在烘箱中干燥既得硅碳复合负极材料。
有益效果：
1)通过对纳米硅进行表面改性接枝上苯甲酸，并制备出十二面体的硅/沸石咪唑框架复合物，并通过烧结、酸洗制备出多孔的硅碳复合材料，其可以降低充放电过程中纳米硅材料的膨胀率，同时纳米硅材料镶嵌于沸石咪唑框架中，一方面可以为充放电过程中纳米硅的膨胀提供缓冲空间，同时沸石咪唑框架具有结构稳定，嵌锂离子数量多的特性，使其在充放电过程中吸收更多的锂离子，提高其材料的首次效率、倍率性能，同时高的多孔结构，可以在电池过冲过程中吸收更多的锂离子，提高其安全性能。
附图说明
图1为实施例1制备出的硅碳复合材料的SEM图；
具体实施方式
实施例1
I、苯甲酸功能化纳米硅：
首先将0.5g纳米硅(直径约为30nm)加入到70mL乙腈(MeCN)中；之后，将1.75mL 氢氟酸(HF)滴入其中，常温下搅拌15min；最后，将0.15g的对氨基苯甲酸(PABA)和3.5mL亚硝酸异戊酯加入到上述溶液中，于常温下搅拌12h后所得产物离心并用乙醇洗涤数次，干燥后即得苯甲酸功能化纳米硅。
II、硅/沸石咪唑框架复合物的制备：
取上述苯甲酸功能化的纳米硅0.12g加入到120mL二甲基甲酰胺(DMF)中，超声4h使其均匀分散在溶液中；之后，加入1.35g Zn(NO3)2·6H2O并超声0.5h；最后将3.73g 2- 甲基咪唑加入到混合溶液并将其置于油浴中，在125℃下反应1h，之后离心并用二甲基甲酰胺洗涤数次，干燥得到硅/沸石咪唑框架复合物(Si/ZIF-8)。
III、Si/C复合物的制备：
将烘干的Si/ZIF-8复合物放入石英舟里，在管式气氛炉里，通氮气保护气，在3℃/min 的条件下升温到550℃并保温6h，之后自然降温到室温。取出后冷却所得粉末用0.01mol/L 的HCl洗涤10次，再用三次水洗涤至中性，在烘箱中干燥既得硅碳复合负极材料。
实施例2
I、苯甲酸功能化纳米硅：
首先将0.4g纳米硅(直径约为50nm)加入到70mL乙腈(MeCN)中；之后，将1.75mL 氢氟酸(HF)滴入其中，常温下搅拌15min；最后，将0.1g的对氨基苯甲酸(PABA)和3mL亚硝酸异戊酯加入到上述溶液中，于常温下搅拌12h后所得产物离心并用乙醇洗涤数次，干燥后即得苯甲酸功能化纳米硅。
II、硅/沸石咪唑框架复合物的制备：
取上述苯甲酸功能化的纳米硅0.12g加入到120mL二甲基甲酰胺(DMF)中，超声4h使其均匀分散在溶液中；之后，加入1.35g Zn(NO3)2·6H2O并超声0.5h；最后将3.73g 2-甲基咪唑加入到混合溶液并将其置于油浴中，在125℃下反应1h，之后离心并用二甲基甲酰胺洗涤数次，干燥得到硅/沸石咪唑框架复合物(Si/ZIF-8)。
III、Si/C复合物的制备：
将烘干的Si/ZIF-8复合物放入石英舟里，在管式气氛炉里，通氮气保护气，在1℃/min 的条件下升温到500℃并保温6h，之后自然降温到室温。取出后冷却所得粉末用0.01mol/L 的HCl洗涤数次，再用三次水洗涤至中性，在烘箱中干燥既得硅碳复合负极材料。
实施例3
I、苯甲酸功能化纳米硅：
首先将0.6g纳米硅(直径约为30nm)加入到70mL乙腈(MeCN)中；之后，将1.75mL 氢氟酸(HF)滴入其中，常温下搅拌15min；最后，将0.2g的对氨基苯甲酸(PABA)和4mL亚硝酸异戊酯加入到上述溶液中，于常温下搅拌12h后所得产物离心并用乙醇洗涤10次，干燥后即得苯甲酸功能化纳米硅。
II、硅/沸石咪唑框架复合物的制备：
取上述苯甲酸功能化的纳米硅0.12g加入到120mL二甲基甲酰胺(DMF)中，超声4h使其均匀分散在溶液中；之后，加入1.35g Zn(NO3)2·6H2O并超声0.5h；最后将3.73g 2-甲基咪唑加入到混合溶液并将其置于油浴中，在125℃下反应1h，之后离心并用二甲基甲酰胺洗涤数次，干燥得到硅/沸石咪唑框架复合物(Si/ZIF-8)。
III、Si/C复合物的制备：
将烘干的Si/ZIF-8复合物放入石英舟里，在管式气氛炉里，通氮气保护气，在5℃/min 的条件下升温到600℃并保温6h，之后自然降温到室温。取出后冷却所得粉末用0.01mol/L 的HCl洗涤10次，再用三次水洗涤至中性，在烘箱中干燥既得硅碳复合负极材料。
对比例1；
采用的硅碳负极为市场上购置，其没有模板框架。
厂家：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，型号：BSO-400。
1)SEM测试：
图1为实施例1制备出的硅碳复合材料的SEM图，由图中可以看出，材料呈现核壳结构，大小分布均匀、合理，粒径介于(5～15)μm之间。
2)理化性能及其扣式电池测试：
分别将实施例1～3和对比例1中所得锂离子电池负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3、 B1；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料分别为实施例1～3制备出的负极材料，溶剂为NMP，其比例为：负极材料∶SP∶LA132∶NMP＝95g∶1g∶4g∶220mL；电解液是LiPF6/EC+DEC(1∶1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP) 或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电 CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。详见表1：
表1、实施例与对比例的扣电测试比较
Figure RE-GSB0000190532290000041
备出的硅碳复合材料的比容量及其首次效率明显优于对比例，其原因为，多孔结构的硅碳负极材料在充放电过程中储存更多的锂离子，提高其材料的放电比容量，同时多孔材料结构具有较大的比表面积。
2)软包电池测试：
分别以实施例1、实施例2、实施例3和对比例所得材料作为负极材料，以NCM811为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC(体积比1∶1)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池C1、C2、C3和D1及其相对应的负极极片，并测试其负极极片的吸液保液能力、极片反弹性、极片电阻，循环性能(1C/1C，2.8-4.2V，25±3℃)。
表2不同材料极片的吸液保液能力对比表
对象 吸液速度(ml/min) 保液率(24h电解液量/0h电解液量)
实施例1 5.9 92.1％
实施例2 4.8 91.2％
实施例3 4.5 90.4％
对比例1 2.1 84.7％
从表2可以看出，实施例1～3所得负极材料的吸液保液能力明显高于对比例1。实验结果表明，本发明的负极材料具有较高的吸液保液能力，原因在于：多孔硅碳负极材料具有大的比表面积，可以吸收更多的电解液，提高其材料的吸液保液能力。
表3极片的反弹率对比表
极片采用的活性材料 极片反弹率(％) 极片电阻率(mΩ)
实施例1 7.8 16.8
实施例2 8.6 17.9
实施例3 9.1 20.1
对比例1 19.6 198.5
从表3可以看出，采用实施例1～3所得负极材料制备的负极极片反弹率明显低于对比例。实验结果表明，采用本申请的负极材料所得负极极片具有较低的反弹率，原因在于：材料为多孔结构，同时纳米硅镶嵌于框架结构中，可以缓冲充放电过程中纳米硅的膨胀，同时由于纳米硅得到均匀分散及其硅材料包覆有苯甲基材料提高其材料的电子传导速率，降低其极片的面电阻。
表4实施例与对比例的循环性能比较
Figure RE-GSB0000190532290000051
Figure RE-GSB0000190532290000061
表4为所得负极材料制备的软包电池的循环性能，由表中可以看出，实施例电池的循环性能明显由于对比例，其原因为，实施例中制备出的硅碳负极材料为多孔框架结构，缓冲充放电过程中硅材料的膨胀，同时多孔框架结构和巨大的比表面积使得它能够束缚更多的Li+并且在Li+不断插嵌中还能够很好地维持形貌不变，降低其膨胀提高其循环性能。

Claims (1)

1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，其制备过程包括：I)苯甲酸功能化纳米硅的制备；II)硅/沸石咪唑框架复合物的制备；III)硅碳复合负极材料的制备共三大过程。
I、苯甲酸功能化纳米硅：
首先将(0.4～0.6)g纳米硅(直径约为30～50nm)加入到70mL乙腈(MeCN)中，搅拌均匀后，将1.75mL氢氟酸(HF)滴入其中，常温下搅拌15min；最后，将(0.1～0.2)g的对氨基苯甲酸(PABA)和(3～4)mL亚硝酸异戊酯加入到上述溶液中，于常温下搅拌12h后所得产物离心并用乙醇洗涤数次，干燥后即得苯甲酸功能化纳米硅。
II、硅/沸石咪唑框架复合物的制备：
取上述苯甲酸功能化的纳米硅0.12g加入到120mL二甲基甲酰胺(DMF)中，超声4h使其均匀分散在溶液中；之后，加入1.35g Zn(NO3)2·6H2O并超声0.5h；最后将3.73g 2-甲基咪唑加入到混合溶液并将其置于油浴中，在125℃下反应1h，之后离心并用二甲基甲酰胺洗涤数次，干燥得到硅/沸石咪唑框架复合物(Si/ZIF-8)。
III、硅碳复合材料的制备：
将烘干的Si/ZIF-8复合物放入石英舟里，在管式气氛炉里，通氮气保护气，在(1～5)℃/min的条件下升温到(500～600)℃，之后自然降温到室温。取出后冷却所得粉末用0.01mol/L的HCl洗涤数次，再用三次水洗涤至中性，在烘箱中干燥既得硅碳复合负极材料。
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