CN110336018B - 一种改性镍钴锰酸锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性镍钴锰酸锂材料及其制备方法和应用，将镍钴锰酸锂材料加入到聚4‑乙烯基吡啶和聚苯胺的混合溶液中，烘干后在镍钴锰酸锂材料表面包覆聚苯胺和聚4‑乙烯基吡啶的复合层，该材料作为电池正极材料使用时，复合层不仅能够减小正极材料与电解液的接触面积，抑制正极材料中过渡金属在电解液中的溶解，明显降低电解液中过渡金属的溶出量。并且复合层中聚苯胺具有良好的导电性，使正极材料的导电性得到提升，由此材料制成的电池具有良好的循环性能和倍率性能。复合层中的聚4‑乙烯基吡啶，能够吸附从镍钴锰酸锂材料中溶出的过渡金属元素，提升锂离子电池性能，延长其使用寿命，安全性能优于单纯的镍钴锰酸锂。

Description

一种改性镍钴锰酸锂材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种改性镍钴锰酸锂材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球经济和科技的快速发展，能源、环境、信息成为社会发展的三大主题，其中能源和环境问题受到世界各地的广泛关注。锂离子电池(LIBs)作为一种高效的绿色客户循环使用能源。它具有工作电压高、比能量高、体积小、重量轻、寿命长等许多优点，已被广泛用于3C、电动工具、航模和新能源汽车等领域。尤其在新能源汽车领域，将汽车的电动化是当下汽车运输业的革命性变革之一，为了适应这种变革，锂离子电池在可预见的未来将成为汽车电动化的主要技术选择之一。与便携式电子产品和电网存储电池市场中的锂离子电池相比，电动汽车要求锂离子电池具有更高的使用寿命和安全性。
正极材料是LIBs中最关键的组成部分之一，其性能的优劣直接制约了LIBs的性能。目前，市场主流的LIBs正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂。尤其是镍钴锰酸锂材料，由于镍、钴、锰三元素的协调效应，使其在能量密度、循环性能、安全性能及成本等综合性能方面具有优势，是目前最受关注的正极材料之一。但材料中的存在过渡金属镍、钴、锰容易在电解液中溶解，通过电解液迁移并沉积到负极SEI上导致材料电化学活性和可传输锂离子的减少，进而引起LIBs性能的衰减。近年来，主要的延缓锂离子电池性能衰减的方法有：(1)在镍钴锰酸锂晶格中进行阴阳离子取代，例如引入Al、Mg、Zr、La、F、B等元素，以提升材料晶格稳定性，(2)在活性材料或电极上进行涂层，降低活性物质和电解液的副反应；(3)电解液添加剂，提升电解液的稳定性。但上述方法对过渡金属在电解液中溶解的问题没有解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性镍钴锰酸锂材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中过渡金属镍、钴、锰容易在电解液中溶解，引起LIBs性能衰减的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种改性镍钴锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴锰前驱体与锂源加入到球磨罐中球磨，得到混合料；
(2)混合料经过烧结后得到烧结样品；
(3)烧结样经过机械破碎、过筛后得到镍钴锰酸锂材料；
(4)将聚4-乙烯基吡啶、聚苯胺溶解溶剂中，搅拌形成混合浆液；
(5)将步骤(3)中的镍钴锰酸锂材料加入到步骤(4)中的混合浆液中，搅拌并超声，混合均匀后干燥得到无水粉末，即得到改性镍钴锰酸锂材料。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中镍钴锰前驱体为镍钴锰氧化物、镍钴锰氢氧化物或镍钴锰碳酸盐中的一种或几种；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种；所述镍钴锰前驱体与锂源的金属摩尔比1.0：1.0～1.10。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中球磨罐的转速为100-500r/min，球磨的时间为0.5-3h，球磨的介质为聚氨酯球。
作为优选的技术方案，所述步骤(2)中烧结分为低温预烧结和高温烧结两个阶段；其中低温预烧结的温度为300℃-600℃，时间为3-10h；低温预烧结结束后升温至高温烧结，高温烧结的温度为700℃-1000℃，时间为5-30h。
作为优选的技术方案，所述烧结的气氛为氧气或空气。
作为优选的技术方案，所述步骤(3)中过筛为手动过筛，筛网的目数为200-400目。
作为优选的技术方案，所述步骤(4)中聚4-乙烯基吡啶、聚苯胺的质量比1～2：1，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，混合浆液中溶质的质量分数为5.0％～15％。
作为优选的技术方案，所述步骤(5)中镍钴锰酸锂材料与混合浆液的质量比为0.05～0.2:1；干燥的温度为100℃-120℃，时间为5-20h。
本发明的另一个目的是提供由上述所述的制备方法制得的改性镍钴锰酸锂材料。
本发明的第三个目的是提供上述所述的改性镍钴锰酸锂材料作为正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将镍钴锰酸锂材料加入到聚4-乙烯基吡啶和聚苯胺的混合溶液中，通过烘干蒸发溶剂，在镍钴锰酸锂材料表面包覆聚苯胺和聚4-乙烯基吡啶的复合层，当镍钴锰酸锂材料作为正极材料应用在锂离子电池中时，复合层不仅减小了正极材料与电解液的接触面积，而且可以抑制正极材料中过渡金属元素在电解液中的溶解，明显降低电解液中过渡金属的溶出量。并且复合层中聚苯胺具有良好的导电性，使正极材料的导电性得到提升，由此材料制成的电池具有良好的循环性能和倍率性能，经过200周循环测试后，电池的容量保持率在92％以上。
(2)复合层中聚4-乙烯基吡啶具有的功能性官能团，能够吸附从镍钴锰酸锂材料中溶出的过渡金属元素，提升锂离子电池性能，延长其使用寿命。
(3)本发明提供的制备方法操作简单，操作过程安全可控，生产工艺简单，能够实现大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1、实施例2及对比例1制得的改性镍钴锰酸锂材料制成的电池的循环性能图对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种改性镍钴锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤。
分别称量镍钴锰前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、电池级碳酸锂质量分别为1.0kg、0.428kg，加入到球磨罐中球磨混合，球磨转速为200r/min，球磨时间1.5h，球磨介质为聚氨酯球，得到混合料。然后将混合料放置在管式炉中以升温速率5℃/min升温至550℃，低温预烧结5h，再以升温速率5℃/min升温至900℃高温烧结15h，烧结气氛为空气，自然冷却至室温，再将冷却后的烧结样品机械破碎，手动325目过筛，得到镍钴锰酸锂材料。
将上述过筛后的材料加入到溶质质量分数为12％的N,N-二甲基甲酰胺溶液中(聚4-乙烯基吡啶、聚苯胺质量比1:1)，搅拌并超声15min，形成混合浆液。然后将混合浆液置于真空干燥箱中，在120℃干燥6h，即得到改性镍钴锰酸锂材料。
如图1和表1所示，将上述的改性镍钴锰酸锂材料作为正极材料制成软包电池经过测试发现，首次放电克容量163.4mAhg-1，循环200周时容量保持率92.07％，循环后负极镍、钴、锰元素含量变化分别为145ppm、89ppm、156ppm。
实施例2
一种改性镍钴锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤。
分别称量镍钴锰前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、电池级碳酸锂分别为1.0kg、0.428kg，加入到球磨罐中球磨混合，球磨转速为200r/min，球磨时间1.5h，球磨介质为聚氨酯球，得到混合料。然后将混合料放置在管式炉中以升温速率5℃/min升温至550℃，低温预烧结5h，再升温速率5℃/min升至900℃高温烧结15h，烧结气氛为空气，自然冷却至室温，再将冷却后的烧结样品机械破碎，手动325目过筛，得到镍钴锰酸锂材料。
将上述镍钴锰酸锂材料加入到溶质质量分数为16％的N,N-二甲基甲酰胺溶液中(聚4-乙烯基吡啶、聚苯胺质量比1:1)，搅拌并超声15min，形成混合浆液。然后将混合浆液置于真空干燥箱中，在120℃干燥6h，即得到改性镍钴锰酸锂材料。
如图1和表1所示，将上述的改性镍钴锰酸锂材料作为正极材料制成软包电池经过测试发现，首次放电克容量162.6mAhg-1，循环200周时容量保持率93.50％，循环后负极镍、钴、锰元素含量变化分别为128ppm、76ppm、133ppm。
实施例3
一种改性镍钴锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤。
分别称取镍钴锰前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、电池级碳酸锂质量分别为1.0kg、0.432kg，加入到球磨罐中球磨混合，球磨转速为200r/min，球磨时间1.5h，球磨介质为聚氨酯球，得到混合料。然后将混合料放置在管式炉中以升温速率5℃/min升温至600℃，低温预烧结5h，再升温速率5℃/min升温至960℃高温烧结16h，烧结气氛为空气，自然冷却至室温，再将冷却后的烧结样品机械破碎，手动过筛，得到镍钴锰酸锂材料。
将上述过筛后的镍钴锰酸锂材料加入到质量分数为12％的N,N-二甲基甲酰胺溶液中(聚4-乙烯基吡啶、聚苯胺质量比1:1)，搅拌并超声15min，形成混合浆液。然后将混合浆液置于真空干燥箱中，在120℃干燥6h，即得到改性镍钴锰酸锂材料。
实施例4
一种改性镍钴锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤。
分别称量镍钴锰前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、电池级碳酸锂分别为1.0kg、0.425kg，加入到球磨罐中球磨混合，球磨转速为200r/min，球磨时间1.5h，球磨介质为聚氨酯球，得到混合料。然后将混合料放置在管式炉中以升温速率5℃/min升温至500℃，低温预烧结5h，再升温速率5℃/min升温至860℃高温烧结13h，烧结气氛为氧气，自然冷却至室温，再将冷却后的烧结样品机械破碎，手动325目过筛，得到镍钴锰酸锂材料。
将上述镍钴锰酸锂材料加入到溶质质量分数为12％的N,N-二甲基甲酰胺溶液中(聚4-乙烯基吡啶、聚苯胺质量比1:1)，搅拌并超声15min，形成混合浆液。然后将混合浆液置于真空干燥箱中，在120℃干燥6h，即得到改性镍钴锰酸锂材料。
实施例5
一种改性镍钴锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤。
分别称量镍钴锰前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、电池级碳酸锂质量分别为1.0kg、0.425kg，加入到球磨罐中球磨混合，球磨转速为200r/min，球磨时间1.5h，球磨介质为聚氨酯球，得到混合料。然后将混合料放置在管式炉中以升温速率5℃/min升温至500℃，低温预烧结5h，再升温速率5℃/min升温至760℃高温烧结15h，烧结气氛为氧气，自然冷却至室温，再将冷却后的烧结样品机械破碎，手动325目过筛，得到镍钴锰酸锂材料。
将上述镍钴锰酸锂材料加入到质量分数为12％的N,N-二甲基甲酰胺溶液中(聚4-乙烯基吡啶、聚苯胺质量比1:1)，搅拌并超声15min，形成混合浆液。然后将混合浆液置于真空干燥箱中，在120℃干燥6h，即得到改性镍钴锰酸锂材料。
实施例6
一种改性镍钴锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤。
分别称量镍钴锰前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、电池级碳酸锂质量分别为1.0kg、0.425kg，加入到球磨罐中球磨混合，球磨转速为200r/min，球磨时间1.5h，球磨介质为聚氨酯球，得到混合料。然后将混合料放置在管式炉中以升温速率5℃/min升温至500℃，低温预烧结5h，再升温速率5℃/min升温至760℃高温烧结15h，烧结气氛为氧气，自然冷却至室温，再将冷却后的烧结样品机械破碎，手动325目过筛，得到镍钴锰酸锂材料。
将上述镍钴锰酸锂材料加入到质量分数为12％的N,N-二甲基甲酰胺溶液中(聚4-乙烯基吡啶、聚苯胺质量比1:1)，搅拌并超声15min，形成混合浆液。然后将混合浆液置于真空干燥箱中，在120℃干燥6h，即得到改性镍钴锰酸锂材料。
实施例6
一种改性镍钴锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤。
分别称量镍钴锰前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、硝酸锂质量分别为1.0kg、0.428kg，加入到球磨罐中球磨混合，球磨转速为500r/min，球磨时间0.5h，球磨介质为聚氨酯球，得到混合料。然后将混合料放置在管式炉中以升温速率5℃/min升温至300℃，低温预烧结10h，再以升温速率5℃/min升温至900℃高温烧结30h，烧结气氛为氧气，自然冷却至室温，再将冷却后的烧结样品机械破碎，手动200目过筛，得到镍钴锰酸锂材料。
将上述过筛后的材料加入到溶质质量分数为6％的N,N-二甲基甲酰胺溶液中(聚4-乙烯基吡啶、聚苯胺质量比2:1)，搅拌并超声15min，形成混合浆液。然后将混合浆液置于真空干燥箱中，在100℃干燥18h，即得到改性镍钴锰酸锂材料。
对比例1
一种镍钴锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤。
分别称量镍钴锰前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、电池级碳酸锂质量分别为1.0kg、0.428kg，加入到球磨罐中球磨混合，球磨转速为200r/min，球磨时间1.5h，球磨介质为聚氨酯球，得到混合料。然后将混合料放置在管式炉中以升温速率5℃/min升温至550℃，低温预烧结5h，再升温速率5℃/min升至900℃高温烧结15h，烧结气氛为空气，自然冷却至室温，再将冷却后的烧结样品机械破碎，手动325目过筛，得到对比例镍钴锰酸锂材料。
如图1和表1所示，将上述的镍钴锰酸锂材料作为正极材料制成软包电池经过测试发现，首次放电克容量161.9mAhg-1。循环200周时容量保持率87.89％，循环后负极镍、钴、锰元素含量变化分别为246ppm、152ppm、268ppm。
上述实施例的电性能测试工艺，采用市场软包电池常用制作工艺，具有如下：
(1)正极极片参数：正极材料、碳黑、粘结剂的质量百分数分别为96.0％、2.0％、2.0％，压实密度3.40g/cm3，面密度：300g/cm2。
(2)负极极片参数：中间相碳微球、羧甲基纤维素钠、粘结剂、碳黑的质量百分数分别为94.0％、2.0％、2.5％、1.5％，压实密度1.40g/cm3，面密度：145g/cm2。
(3)电解液：珠海赛维SW2080型电解液。
(4)隔膜：日本宇部16um隔膜。
将上述制作好的正极极片、负极极片、隔膜、电解液经过叠片、组装、注液、封口、化成、抽气等过程，制成所需软包，软包制作及测试环境湿度控制在20～40％，温度控制在25±3℃；在温度为45±2℃恒温箱中，以1C/1C充放电条件下，将制作的软包电池进行循环测试，循环200周。
表1为在45℃下200循环周，电池容量保持率和负极过渡金属镍、钴、锰含量变化表。从表1可以看出，通过在镍钴锰酸锂表面包覆聚苯胺和聚4-乙烯基吡啶的复合层，首次放电容量有所提高，主要归功于导电性聚苯胺包覆层提升了活性材料的导电性；引入包覆层后，循环200周时容量保持率从87.89％提升至92％以上，循环性能明显得到提升，循环性能的提升与过渡金属镍、钴、锰的溶出减少有直接联系，复合层中的4-乙烯基吡啶能够吸附从镍钴锰酸锂材料中溶出的过渡金属元素，进而循环性能得到明显改善。
表1：45℃下200循环周电池容量保持率和负极过渡金属镍、钴、锰含量变化表。
Figure BDA0002132402790000071

Claims (10)

1.一种改性镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将镍钴锰前驱体与锂源加入到球磨罐中球磨，得到混合料；
(2)混合料经过烧结后得到烧结样品；
(3)烧结样品经过机械破碎、过筛后得到镍钴锰酸锂材料；
(4)将聚4-乙烯基吡啶、聚苯胺溶解于溶剂中，搅拌形成混合浆液；所述聚4-乙烯基吡啶、聚苯胺的质量比1～2：1；
(5)将步骤(3)中的镍钴锰酸锂材料加入到步骤(4)中的混合浆液中，混合均匀后干燥得到无水粉末，即得到改性镍钴锰酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中镍钴锰前驱体为镍钴锰氧化物、镍钴锰氢氧化物或镍钴锰碳酸盐中的一种或几种；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种；所述镍钴锰前驱体与锂源的金属摩尔比1.0：1.0～1.10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中球磨罐的转速为100-500r/min，球磨的时间为0.5-3h，球磨的介质为聚氨酯球。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中烧结分为低温预烧结和高温烧结两个阶段；其中低温预烧结的温度为300℃-600℃，时间为3-10h；低温预烧结结束后升温至高温烧结，高温烧结的温度为700℃-1000℃，时间为5-30h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述烧结的气氛为氧气或空气。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中过筛为手动过筛，筛网的目数为200-400目。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，混合浆液中溶质的质量分数为5.0％～15％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中镍钴锰酸锂材料与混合浆液的质量比为0.05～0.2:1；干燥的温度为100℃-120℃，时间为5-20h。
9.如权利要求1-8任一项 所述的制备方法制得的改性镍钴锰酸锂材料。
10.如权利要求9所述的改性镍钴锰酸锂材料作为正极材料在锂离子电池中的应用。
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