CN105810940A - 一种正极活性物质及其制备方法、包含该正极活性物质的正极材料及电池 - Google Patents

一种正极活性物质及其制备方法、包含该正极活性物质的正极材料及电池 Download PDF

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CN105810940A CN201410852754.XA CN201410852754A CN105810940A CN 105810940 A CN105810940 A CN 105810940A CN 201410852754 A CN201410852754 A CN 201410852754A CN 105810940 A CN105810940 A CN 105810940A
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焦晓朋
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Abstract

本发明提出了一种正极活性物质及其制备方法、包含该正极活性物质的锂离子电池正极材料以及锂离子电池，该正极活性物质为核壳结构，核材料包括磷酸锰铁锂，所述壳材料包括电子导电聚合物与离子导电聚合物的混合物和/或电子导电聚合物与离子导电聚合物的共聚物。本发明提供的正极活性物质，通过在磷酸锰铁锂的表面包覆一层电子导电聚合物与离子导电聚合物的混合物和/或电子导电聚合物与离子导电聚合物的共聚物,不仅能够有效防止正极活性材料中锰的溶出，而且该壳层的共聚物具有柔韧的机械性能和可加工性能，极易在磷酸锰铁锂的表面形成薄而致密的包覆层，同时该核壳结构的正极活性物质还能有效提高正极材料的锂离子传导能力以及导电性能，使锂离子电池的循环稳定性得到提高，并且能够实现快速充放电。

Description

一种正极活性物质及其制备方法、包含该正极活性物质的正极材料及电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种正极活性物质及其制备方法、包含该正极活性物质的正极材料以及电池。
背景技术
锂离子电池具有电压高、比能量大、安全性能好等优点，而作为锂离子电池正极材料，磷酸锰锂材料的电导率极低，但是由于磷酸锰锂和磷酸亚铁锂具有相同的橄榄石结构，铁和锰可以任意比互溶形成固溶体，采用部分铁替换锰可以提高磷酸锰锂的电导率。但该材料还存在以下问题：在充电态下，会发生Fe、Mn从正极活性材料中的溶出，导致容量衰减；过多的金属离子溶出，还会导致材料结构的破坏，使得循环性能劣化。对此，包覆是目前主要的改善手段之一。现有技术中，通常采用氧化物、氟化物等进行包覆，但包覆的氧化物、氟化物均不具有良好的导电性，增加了内阻，降低了电池的电化学性能。专利CN103682356通过包覆一层快离子导体层和一层导电聚合物层，不仅抑制了过渡金属离子的溶出，改善了电池的循环性能，还保证了较好了锂离子传导能力和导电能力。所述快离子导体层的组成成分为石榴石结构的快离子导体层Li5+x+yN3-xM2-yO12，其中N为La，Al，Sr，Sc，Cr，Ba，Fe，Mo和Y中的一种或几种；M为Ta、Nb和V中的一种或几种；0≤x≤2，0≤y≤1。该快离子导体层具有较强的锂离子导电性，但电子导电性较低，为此在快离子导体层表面包覆一层导电聚合物层，所包覆的导电聚合物（聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚氧化乙烯中的一种或几种）具有优良的电子导电性，因而能够有效提高正极材料的导电性能，降低内阻，最终使正极材料具有良好的锂离子传导能力和导电性能，但是上述技术方案存在以下问题：(1)无机固态电解质快离子导体层，脆性大，难以形成柔软的膜，对电极材料的粘附性差；(2)快离子导体层和导电聚合物层两层包覆，形成多个界面，容易导致复杂的界面问题；(3)采用液相法，经历两次包覆过程，操作复杂，不利于工业化生产。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出了一种正极活性物质，为核壳结构，所述核材料包括磷酸锰铁锂，所述壳材料包括电子导电聚合物与离子导电聚合物的混合物和/或电子导电聚合物与离子导电聚合物的共聚物。
本发明提供的正极活性物质，通过将电子导电聚合物与离子导电聚合物的混合物加热在磷酸锰铁锂的表面形成均匀的壳层结构，该壳层材料包括电子导电聚合物与离子导电聚合物的混合物和/或电子导电聚合物与离子导电聚合物的共聚物。本发明所述的以磷酸锰铁锂为核，电子导电聚合物与离子导电聚合物的混合物和/或电子导电聚合物与离子导电聚合物的共聚物为壳的核壳结构的正极活性物质，该壳层结构中，电子导电聚合物单元和离子导电聚合物单元分布均匀。且该壳材料的电子导电聚合物与离子导电聚合物的混合物和/或电子导电聚合物与离子导电聚合物的共聚物与核材料的磷酸锰铁锂相溶性好，能够在其表面形成的均匀的包覆层，得到的核壳结构的正极活性物质，不仅能够有效防止锰的溶出，同时将其用于制备锂离子电池组正极材料，得到的正极材料具有良好的锂离子传导能力以及导电性能，制备得到的电池循环稳定性高，且能够实现快速充放电。
本发明还提出了一种正极活性物质的制备方法，包括：
(1)取磷酸锰铁锂、电子导电聚合物、离子导电聚合物混合；
(2)将步骤(1)中得到的混合物在氮气或惰性气氛下加热使电子导电聚合物、离子导电聚合物熔融并在磷酸锰铁锂的表面形成包覆层，进行冷却。
该方法采用固相法将电子导电聚合物与离子导电聚合物的混合物加热在磷酸锰铁锂的表面形成壳层,相较于液相法，不仅使得电子导电聚合物和离子导电聚合物在磷酸锰铁锂的表面形成均匀的壳层，且制备成本更低，更有利于工业化生产。
本发明进一步提出了一种锂离子电池正极材料，包括上述的正极活性物质以及导电剂和粘结剂。
本发明更进一步提出了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，所述正极包括正极材料以及集流体，其特征在于，所述正极材料为上述的正极材料。
附图说明
图1为实施例5制备得到的正极活性物质的SEM图；
图2为实施例5制备得到的正极活性物质的XRD图；
图3为实施例5制备得到的正极活性物质的XRD图；
图4为实施例5制备得到的正极活性物质的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明首先提出了一种正极活性物质，为核壳结构，所述核材料包括磷酸锰铁锂，所述壳材料包括电子导电聚合物与离子导电聚合物的混合物和/或电子导电聚合物与离子导电聚合物的共聚物。
根据本发明，所述壳材料还可以包括电子导电聚合物与离子导电聚合物的共聚物和电子导电聚合物。
根据本发明，所述壳材料还可以包括电子导电聚合物与离子导电聚合物的共聚物和离子导电聚合物。
根据本发明，所述壳为电子导电聚合物与离子导电聚合物的混合物经通过加热熔融在磷酸锰铁锂的表面形成的包覆层。
根据本发明，优选情况下，所述磷酸锰铁锂、电子导电聚合物、离子导电聚合物的质量比为：90～98:1～5:1～5。
根据本发明，优选情况下，所述电子导电聚合物为聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚对苯乙烯撑及其衍生物中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，所述离子导电聚合物为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚乙二醇亚胺中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，所述所述电子导电聚合物与离子导电聚合物的质量比为1：5～5：1，进一步优选，所述电子导电聚合物与离子导电聚合物的质量比为1:2～2:1。
根据本发明，优选情况下，所述电子导电聚合物为聚苯胺，所述离子导电聚合物为聚丁二酸乙二醇酯。
由于聚苯胺的电活性源于分子链中的P电子共轭结构，它不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制，聚苯胺的掺杂过程中电子数目不发生改变，从而使聚苯胺呈现较高的导电性；同时聚丁二酸乙二醇酯除了具有较好的离子导电性外，最重要的是，聚丁二酸乙二醇酯和聚苯胺的交互作用良好，将聚丁二酸乙二醇酯和聚苯胺混合加热在磷酸锰铁锂的表面形成包覆层，得到以磷酸锰铁锂为核，以及聚苯胺与聚丁二酸乙二醇酯的混合物和/或聚苯胺与聚丁二酸乙二醇酯的共聚物为壳的核壳结构的正极活性物质，该壳层结构中，电子导电聚合物单元和离子导电聚合物单元分布更加均匀。且该壳材料的聚苯胺与聚丁二酸乙二醇酯的混合物和/或聚苯胺与聚丁二酸乙二醇酯的共聚物与核材料的磷酸锰铁锂相溶性效果更好，得到的核壳结构的正极活性物质，能够更好的防止锰的溶出，同时将其用于制备锂离子电池组正极材料，得到的正极材料锂离子传导能力以及导电性能更加明显，制备得到的电池循环稳定性快速充放电效果更加优异。
优选的，所述正极活性物质的壳层的厚度为2-10nm2～5nm，壳层厚度太小可能会造成壳层对磷酸锰铁锂的包覆不充分，露出的磷酸锰铁锂部分会与电解液直接接触从而造成锰、铁材料的溶出，壳层厚度太大会增加锂离子电池正极材料的重量，降低电池的实际比容量。
其中，通过加热，使电子导电聚合物与离子导电聚合物在磷酸锰铁锂的表面形成包覆层，在加热的过程中，可存在部分或全部电子导电聚合物与部分或全部离子导电聚合物反应生成共聚物，因此，壳层即可以由电子导电聚合物、电子导电聚合物与离子导电聚合物反应生成的共聚物二者组成，也可以由离子导电聚合物、电子导电聚合物与离子导电聚合物反应生成的共聚物二者组成，还可以为电子导电聚合物与离子导电聚合物的均匀混合物，或者只为电子导电聚合物与离子导电聚合物反应生成的共聚物，同时也可以由电子导电聚合物、离子导电聚合物、电子导电聚合物与离子导电聚合物的共聚物三者组成的混合物，无论壳层为以上的哪种组成，均为本申请的技术方案，所得到的核壳结构的正极活性物质均能有效防止锰的溶出，将该复合材料用于锂离子电池正极，得到的电池均具有的良好的循环稳定性能，并且能够实现快速充放电。
本申请还提出了一种正极活性物质的制备方法，包括：
(1)取磷酸锰铁锂、电子导电聚合物、离子导电聚合物混合；
(2)将步骤(1)中得到的混合物在氮气或惰性气氛下升温至加热使电子导电聚合物、离子导电聚合物熔融并在磷酸锰铁锂的表面形成包覆层，进行冷却。
上述步骤(1)中的磷酸锰铁锂可以为本领域常规使用的磷酸锰铁锂材料，优选的，所述磷酸锰铁锂为LiMnxFe1-xPO4，其中0.5≤x≤0.9。本申请中磷酸锰铁锂的制备方法不作特别的限定，可以为本领域常规的磷酸锰铁锂的制备方法，例如可以采用固相发制备磷酸锰铁锂，将锂源、锰源、磷源、铁源按照化学计量比混合，然后加入分散剂后进行球磨，球磨后进行干燥，将得到的粉末料在400～800℃进行烧结，得到磷酸锰铁锂。磷酸锰铁锂制备也可以采用本领域常规的液相法制备，再次不赘述。
根据本发明，所述步骤(1)中优选采用球磨方式进行混合；进一步优选的，所述球磨的速度为100～300rpm，球磨的时间为2-20h。
根据本发明，优选情况下，所述步骤(1)中磷酸锰铁锂、电子导电聚合物、离子导电聚合物的质量比为：90～98:1～5:1～5；通过控制磷酸锰铁锂、电子导电聚合物、离子导电聚合物的质量比，可以使得电子导电聚合物和离子导电聚合物的组合物均匀的包覆在磷酸锰铁锂的表面。
所述步骤(1)中，通过控制磷酸锰铁锂、电子导电聚合物、离子导电聚合物的质量比以及控制球磨的速度和时间，可以使得磷酸锰铁锂、电子导电聚合物、离子导电聚合物相互之间分散均匀，便于后期电子导电聚合物和离子导电聚合物在磷酸锰铁锂颗粒的表面形成均匀的包覆层。
根据本发明，优选情况下，所述步骤(2)中，加热的温度为100～400℃；进一步优选的，所述步骤(2)中，加热的温度为150～250℃。
本申请的发明人通过无数次摸索以及实验发现，在步骤(2)中，将加热温度控制在100～400℃时，电子导电聚合物与离子导电聚合物的混合物经过加热可以在磷酸锰铁锂的表面形成良好的包覆层，在此温度区该电子导电聚合物与离子导电聚合物有可能发生共聚反应，也有可能不发生共聚反应，还有可能部分发明共聚反应，但是在此温度区域，电子导电聚合物与离子导电聚合物均不会方式分解，因此，通过控制温度在100～400℃，不仅能够使电子导电聚合物与离子导电聚合物的混合物经过加热在磷酸锰铁锂的表面形成的包覆层保持良好的锂离子传导能力以及导电性能，同时能够使得壳层与核层的结合性能更好，不会出现界面问题。进一步优选的，控制加热温度为150～250℃，此时，壳层材料的包覆性能更好，且壳层的锂离子传导能力以及导电性能更加良好。体现在电池上，得到的电池，循环稳定性更高，以及更能实现电池的快速充放电。
根据本发明，优选情况下，所述步骤(2)中，加热时间为5～20h；进一步优选的，所述步骤(2)中，加热时间为8～12h。
根据本发明，优选情况下，所述步骤（2）中惰性气氛可以为氩气气氛或氦气气氛，所述步骤(2)中优选以5～10℃/min的升温速度升温至100～400℃，并保持加热时间为8～12h。步骤(2)中，电子导电聚合物和离子导电聚合物经过加热熔融并在磷酸锰铁锂颗粒的表面形成均匀的包覆层，此过程中，电子导电聚合物与离子导电聚合物可能部分或全部发生共聚反应生成电子导电聚合物与离子导电聚合物的共聚物，该共聚物也会均匀包覆在磷酸锰铁锂颗粒的表面，即包覆在磷酸锰铁锂颗粒表面的可以为电子导电聚合物与离子导电聚合物的均匀混合物，或者为电子导电聚合物与离子导电聚合物的共聚物，或者由电子导电聚合物、电子导电聚合物与离子导电聚合物反应生成的共聚物二者组成，或者由离子导电聚合物、电子导电聚合物与离子导电聚合物反应生成的共聚物二者组成，同时也可以由电子导电聚合物、离子导电聚合物、电子导电聚合物与离子导电聚合物的共聚物三者组成的混合物，不管形成何种包覆，均不影响本申请的效果。在步骤(2)中，通过对加热温度以及加热时间的控制，能够使得电子导电聚合物、离子导电聚合物在磷酸锰铁锂的表面形成均匀的包覆层，解决了现有技术中层与层之间出现的界面问题。
本申请还提出了一种锂离子电池正极材料，包括上述的正极活性物质以及导电剂和粘结剂。其中，粘结剂可以采用本领域所公知的任何粘结剂，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种。粘结剂的含量为所述正极活性物质的0.1-15wt%，优选为1-7wt%。导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种。所述导电剂的含量为所述正极活性物质的0.1-20wt%，优选为2-10wt%。
本发明进一步提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，所述正极包括正极材料以及集流体，所述正极材料为上述的锂离子电池正极材料。
正极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将正极活性物质、粘结剂和导电剂制备成正极材料浆液，溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的，可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。然后将所制得的正极材料浆液拉浆涂覆在正极集电体上干燥压片，再裁片得到正极。所述干燥的温度通常为60～140℃，干燥时间通常为8～20h。正极浆液所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中正极活性物质的含量为40-90重量％，优选为50-85重量％。本发明的电池的隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能。隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。本发明的电池的电解液为非水电解液。非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟硅酸锂（LiSiF6）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）、氯铝酸锂（LiAlCl4）及氟烃基磺酸锂（LiC(SO2CF3)3）、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。本发明对电池的负极没有特别的限定，为现有技术中常规使用的负极，负极的制备方法也为本领域技术人员所公知，在此不作赘述。
本发明的电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。
将本申请所述的正极活性物质用于锂离子电池正极材料，得到的正极材料具备优良的导电性能以及较低的内阻，制备得到锂离子电池循环性能以及充放电性能良好。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。
实施例1
(1)将磷酸二氢锂、碳酸锰、草酸亚铁按照摩尔比为0.1：0.09：0.01混合，加入质量百分比为200%的无水乙醇，行星球磨10h，球磨后的原料在60℃下干燥，研磨后在800℃进行第一次烧结，烧结时间12h，得到磷酸锰铁锂颗粒；
(2)取18g上述磷酸锰铁锂颗粒、1g聚苯胺以及1g聚丁二酸乙二醇酯进行混合，并经行星式球磨机干法球磨5h，球磨速度为200rpm，然后在氩气保护下，以1℃/min的升温速度升温至400℃，保温8h，自然冷却至室温，得到正极活性物质A1；
(3)将0.042g粘结剂HSV900加入到NMP中，待全部溶解后，将0.03g碳纳米管导电剂缓慢添加至其中直至分散均匀，然后将3g步骤(2)中的正极活性物质A1缓慢加入到上述混合溶液中，高速搅拌分散2小时，制得正极浆料。在厚度为12微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在120℃烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0.0116cm（厚），电池的其他制备工艺与对比例2相同，得到电池S1。
实施例2
(1)将磷酸二氢锂、碳酸锰、草酸亚铁按照摩尔比为0.1：0.08：0.02混合，加入质量百分比为200%的无水乙醇，行星球磨10h，球磨后的原料在60℃下干燥，研磨后在600℃进行第一次烧结，烧结时间10h，得到磷酸锰铁锂颗粒；
(2)取19.4g上述磷酸锰铁锂颗粒、0.3g聚苯胺以及0.3g聚丁二酸乙二醇酯进行混合，并经行星式球磨机干法球磨12h，球磨速度为200rpm，然后在氩气保护下，以10℃/min的升温速度升温至300℃，保温8h，自然冷却至室温，得到正极活性物质A2；
(3)将0.042g粘结剂HSV900加入到NMP中，待全部溶解后，将0.03g碳纳米管导电剂缓慢添加至其中直至分散均匀，然后将3g步骤(2)中的正极活性物质A2缓慢加入到上述混合溶液中，高速搅拌分散2小时，制得正极浆料。在厚度为12微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在120℃烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0.0116cm（厚），电池的其他制备工艺与对比例2相同，得到电池S2。
实施例3
(1)将磷酸二氢锂、碳酸锰、草酸亚铁按照摩尔比为0.1：0.06：0.04混合，加入质量百分比为200%的无水乙醇，行星球磨10h，球磨后的原料在60℃下干燥，研磨后在400℃进行第一次烧结，烧结时间4h，得到磷酸锰铁锂颗粒；
(2)取18.8g上述磷酸锰铁锂颗粒、0.6g聚吡咯以及0.6g聚癸二酸乙二醇酯进行混合，并经行星式球磨机干法球磨12h，球磨速度为200rpm，然后在氩气保护下，以5℃/min的升温速度升温至200℃，保温8h，自然冷却至室温，得到正极活性物质A3；
(3)将0.042g粘结剂HSV900加入到NMP中，待全部溶解后，将0.03g碳纳米管导电剂缓慢添加至其中直至分散均匀，然后将3g步骤(2)中的正极活性物质A3缓慢加入到上述混合溶液中，高速搅拌分散2小时，制得正极浆料。在厚度为12微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在120℃烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0.0116cm（厚），电池的其他制备工艺与对比例2相同，得到电池S3。
实施例4
(1)将磷酸二氢锂、碳酸锰、草酸亚铁按照摩尔比为0.1：0.05：0.05混合，加入质量百分比为200%的无水乙醇，行星球磨10h，球磨后的原料在60℃下干燥，研磨后在700℃进行第一次烧结，烧结时间10h，得到磷酸锰铁锂颗粒；
(2)取19.4g上述磷酸锰铁锂颗粒、0.3g聚苯胺以及0.3g聚丁二酸乙二醇酯进行混合，并经行星式球磨机干法球磨12h，球磨速度为200rpm，然后在氩气保护下，以5℃/min的升温速度升温至200℃，保温8h，自然冷却至室温，得到正极活性物质A4；
(3)将0.042g粘结剂HSV900加入到NMP中，待全部溶解后，将0.03g碳纳米管导电剂缓慢添加至其中直至分散均匀，然后将3g步骤(2)中的正极活性物质A4缓慢加入到上述混合溶液中，高速搅拌分散2小时，制得正极浆料。在厚度为12微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在120℃烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0.0116cm（厚），电池的其他制备工艺与对比例2相同，得到电池S4。
实施例5
(1)将磷酸二氢锂、碳酸锰、草酸亚铁按照摩尔比为0.1：0.06：0.04混合，加入质量百分比为200%的无水乙醇，行星球磨10h，球磨后的原料在60℃下干燥，研磨后在700℃进行第一次烧结，烧结时间10h，得到磷酸锰铁锂颗粒；
(2)取19.4g上述磷酸锰铁锂颗粒、0.3g聚苯胺以及0.3g聚丁二酸乙二醇酯进行混合，并经行星式球磨机干法球磨12h，球磨速度为200rpm，然后在氩气保护下，以5℃/min的升温速度升温至200℃，保温8h，自然冷却至室温，得到正极活性物质A5；
(3)将0.042g粘结剂HSV900加入到NMP中，待全部溶解后，将0.03g碳纳米管导电剂缓慢添加至其中直至分散均匀，然后将3g步骤(2)中的正极活性物质A5缓慢加入到上述混合溶液中，高速搅拌分散2小时，制得正极浆料。在厚度为12微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在120℃烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0.0116cm（厚），电池的其他制备工艺与对比例2相同，得到电池S5。
实施例6
(1)将磷酸二氢锂、碳酸锰、草酸亚铁按照摩尔比为0.1：0.06：0.04混合，加入质量百分比为200%的无水乙醇，行星球磨10h，球磨后的原料在60℃下干燥，研磨后在700℃进行第一次烧结，烧结时间10h，得到磷酸锰铁锂颗粒；
(2)取19.4g上述磷酸锰铁锂颗粒、0.3g聚苯胺以及0.3g聚丁二酸乙二醇酯进行混合，并经行星式球磨机干法球磨10h，球磨速度为100rpm，然后在氩气保护下，以5℃/min的升温速度升温至200℃，保温8h，自然冷却至室温，得到正极活性物质A6；
(3)将0.042g粘结剂HSV900加入到NMP中，待全部溶解后，将0.03g碳纳米管导电剂缓慢添加至其中直至分散均匀，然后将3g步骤(2)中的正极活性物质A5缓慢加入到上述混合溶液中，高速搅拌分散2小时，制得正极浆料。在厚度为12微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在120℃烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0.0116cm（厚），电池的其他制备工艺与对比例2相同，得到电池S6。
实施例7
与实施例5不同的是，步骤(2)中加入1g聚噻吩代替聚苯胺以及加入1g代替聚乙二醇亚胺，其他与实施例5均相同，得到的正极活性物质为A7，制备得到的电池为S7。
实施例8
与实施例5不同的是，步骤(2)中加入0.3g聚乙炔代替聚苯胺以及加入0.3g聚环氧丙烷代替聚丁二酸乙二醇酯，其他与实施例5均相同，得到的正极活性物质为A8，制备得到的电池为S8。
实施例9
与实施例5不同的是，步骤(2)中加入0.3g聚吡咯代替聚苯胺以及加入0.3g聚环氧乙烷代替聚丁二酸乙二醇酯，其他与实施例5均相同，得到的正极活性物质为A9，制备得到的电池为S9。
实施例10
与实施例5不同的是，步骤(2)中加入0.3g聚环氧乙烷代替聚丁二酸乙二醇酯，其他与实施例5均相同，得到的正极活性物质为A10，制备得到的电池为S10。
实施例11
与实施例5不同的是，步骤(2)中以5℃/min的升温速度升温至100℃，其他均与实施例5相同，得到的正极活性物质为A11，制备得到的电池为S11。
实施例12
与实施例5不同的是，步骤(2)中以5℃/min的升温速度升温至60℃，其他均与实施例5相同，得到的正极活性物质为A12，制备得到的电池为S12。
实施例13
与实施例5不同的是，步骤(2)中以5℃/min的升温速度升温至500℃，其他均与实施例5相同，得到的正极活性物质为A13，制备得到的电池为S13。
对比例1
与实施例5不同的是，取消步骤(2)，在步骤(3)中直接加入3g步骤(1)中的制备得到的磷酸锰铁锂代替步骤(3)中的正极活性物质A1，制备得到电池DS1。
对比例2
采用CN103682356中实施例1的方式制备得到电池DS2。
对比例3
与实施例5不同的是，步骤(2)中只加入0.3g聚苯胺，其他与实施例1均相同，制备得到的电池为DS3。
对比例3
与实施例5不同的是，步骤(2)中只加入0.3g聚丁二酸乙二醇酯，其他与实施例1均相同，制备得到的电池为DS4。
性能测试
1、扫描电镜分析
对实施例5制备得到的正极活性物质进行扫描电子显微镜测试，其扫描电子显微镜结果如图1所示。由图可以看出材料一次粒子的粒径处于100～200nm之间，粒径不会太小，太小容易与电解液之间产生复杂的表面效应，增加电池内阻；粒径又不会太大，太大会增大锂离子的传输路径，从而不利于锂离子的传导。为了验证材料表面是否形成包覆层，对材料进行特殊处理后的电镜图如图2所示，可以看出材料呈现明显的核壳构造。
2、X射线衍射分析
对实施例5制备得到的正极活性物质进行X射线衍射分析，X射线衍射图如图3所示。由图可以看出合成的材料确实为LiMnPO4基材料，由于聚苯胺和聚丁二酸乙二醇酯，均为高分子有机物，一般为无定形结构，即使结晶，结晶度也很低，因此在XRD上并无显现出相应的峰，由此可以确定，该正极活性物质的核材料为磷酸锰铁锂。
3、傅里叶转换红外光谱分析
为了进一步验证包覆层是否为预期材料，对实施例5制备得到的正极活性物质进行了傅里叶转换红外光谱分析，图4可以定性证明包覆层是由聚苯胺和聚丁二酸乙二醇酯组成。在1628.45cm-1和1541.09cm-1处的吸收峰来自苯环，其中1628.45cm-1峰是Q=N的吸收振动；1541.09cm-1峰是苯式结构N-B-N的特征吸收振动；2964.2cm-1是聚苯胺和聚丁二酸乙二醇酯中—CH2—基团中C—H键的伸缩振动，1731.9cm-1处的吸收峰为—CO键的伸缩振动。
4、电池的充放电性能及循环性能测试
将锂离子电池样品S1-S8和DS1-DS3在在0.5C倍率条件下进行充放电容量和循环性能的测试，记录其首次放电容量和循环100次后的容量保持率。测试结果如表1所示：
表1
电池样品 首次放电比容量（mAh/g） 100次后容量保持率
S1 90 85.0%
S2 90.3 87.0%
S3 100 94.1%
S4 115 90.3%
S5 145 99.8%
S6 100 92.0%
S7 110 95.0%
S8 95 95.2%
S9 90 90.6%
S10 100 90.0%
S11 90.2 85.5%
S12 75 78%
S13 82 85%
DS1 45 80.0%
DS2 89 88.8%
DS3 82 80.0%
DS4 79 85.3%
由表1可以看出，本申请所述的正极活性物质，用于制备锂离子电池，得到的电池在0.5C倍率条件下进行测试，首次放电比容量最高可达145mAh/g，而在充放电100次后容量保持率最高可达99.8%。本申请所述的正极活性物质，用于制备得到的锂离子电池，不仅具有较高的首次放电比容量，同时还具有稳定的循环性能，同时，制备得到的锂离子电池，还能实现快速充放电。

Claims (18)

1.一种正极活性物质，其特征在于，为核壳结构，所述核材料包括磷酸锰铁锂，所述壳材料包括电子导电聚合物与离子导电聚合物的混合物和/或电子导电聚合物与离子导电聚合物的共聚物。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述壳材料包括电子导电聚合物与离子导电聚合物的共聚物和电子导电聚合物。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述壳材料包括电子导电聚合物与离子导电聚合物的共聚物和离子导电聚合物。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述壳为电子导电聚合物与离子导电聚合物的混合物经过加热熔融在磷酸锰铁锂的表面形成的包覆层。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的正极活性物质，其特征在于，所述磷酸锰铁锂、电子导电聚合物、离子导电聚合物的质量比为：90～98:1～5:1～5。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述电子导电聚合物为聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚对苯乙烯撑及其衍生物中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3所述的正极活性物质，其特征在于，所述离子导电聚合物为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、癸二酸乙二醇酯、聚乙二醇亚胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1-3所述的正极活性物质，其特征在于，所述电子导电聚合物为聚苯胺，所述离子导电聚合物为聚丁二酸乙二醇酯。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述壳的厚度为2-10nm。
10.一种正极活性物质的制备方法，包括：
(1)取磷酸锰铁锂、电子导电聚合物、离子导电聚合物混合；
(2)将步骤(1)中得到的混合物在氮气或惰性气氛下加热使电子导电聚合物、离子导电聚合物熔融并在磷酸锰铁锂的表面形成包覆层，进行冷却。
11.根据权利要求10所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加热的温度为100～400℃。
12.根据权利要求10所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加热的温度为150～250℃。
13.根据权利要求10-12任意一项所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热时间为5～20h。
14.根据权利要求10所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中磷酸锰铁锂、电子导电聚合物、离子导电聚合物的质量比为：90～98:1～5:1～5。
15.根据权利要求10所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中通过球磨的方式混合。
16.根据权利要求15所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述球磨的速度为100～300rpm，球磨的时间为2-20h。
17.一种锂离子电池正极材料，包括权利要求1-9任一项所述的正极活性物质以及导电剂和粘结剂。
18.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，所述正极包括正极材料以及集流体，其特征在于，所述正极材料为权利要求17所述的正极材料。
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