发明内容:
本发明的目的在于提供一种导电聚合物/纳米金属粒子共包覆的磷酸铁锂正极材料的制备方法,所制备的材料容量较高、倍率性能优良。
为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种导电聚合物/纳米金属粒子共包覆的磷酸铁锂正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将质量比为2~10:100的聚合物单体和磷酸铁锂粉末在酸性溶液中充分分散,得到混合液A;所述的聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩、3,4-乙撑二氧噻吩中的一种或几种的组合;
(2)在混合液A中加入金属化合物,充分分散,得到混合液B,其中金属化合物中的金属元素含量为混合溶液A中含有的磷酸铁锂质量的0.5~5%;所述的金属化合物为硝酸银、硝酸镍、硫酸镍、硝酸铜、硫酸铜、氯金酸、氯铂酸的一种;
(3)在混合液B中加入氧化剂,所述的氧化剂为过硫酸铵、双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、三氯化铁、硝酸银中的一种或几种的组合,其中氧化剂与混合液B中含有的聚合物单体的摩尔比为1:1~1:3,然后将所得反应混合物保持在0~30℃水浴超声1~4h,再室温静置1~2h,过滤、洗涤、干燥即得导电聚合物/纳米金属粒子共包覆的磷酸铁锂正极材料。
所述步骤(1)中,所述的酸性溶液优选为浓度为0.1~5mol/L的甲酸、硝酸、醋酸溶液中的一种或几种的混合;优选每20mL酸性溶液加入0.02~0.15g聚合物单体。
本发明推荐所述步骤(1)按照如下操作:取聚合物单体加入酸性溶液中,搅拌分散30~60min,然后加入磷酸铁锂粉末,超声分散30min~2h,得到混合液A。
所述步骤(2)中,在混合液A中加入金属化合物,超声分散0.1~3小时,得到混合液B。
所述步骤(3)中,所述的洗涤优选采用上述酸性溶液、丙酮依次洗涤;所述的干燥优选为:在60~80℃真空干燥10~24h。
本发明具体推荐所述制备方法按照如下步骤进行:
(1)取聚合物单体加入酸性溶液中,搅拌分散30~60min,然后加入磷酸铁锂粉末,超声分散30min~2h,得到混合液A;
(2)在混合液A中加入金属化合物,超声分散0.1~3小时,得到混合液B;
(3)在混合液B中加入氧化剂,然后将所得反应混合物保持在0~30℃水浴超声1~4h,再室温静置1~2h,过滤,滤饼采用酸性溶液、丙酮依次洗涤并在60~80℃真空干燥10~24h即得导电聚合物/纳米金属粒子共包覆的磷酸铁锂正极材料。
本发明的磷酸铁锂锂离子电池正极材料具有以下优点:
(1)导电聚合物包覆的磷酸铁锂具有高的电导率,减少颗粒间的电阻和电极极化,从而提高了材料的倍率放电性能。
(2)导电聚合物自身具有一定的脱嵌锂功能,且导电聚合物包覆的磷酸铁锂不易直接与电解液接触,产生副反应,不易形成SEI膜和枝晶,使得电池的循环性能得以保持且不会因枝晶而短路。
(3)金属银具有良好的电子导电性,可以很好改善磷酸铁锂的导电性弱的缺陷。
具体实施方式:
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明,但本发明的保护范围不限于此:
实施例1:
将0.11g的苯胺溶于20.0mL0.4mol/L甲酸溶液,搅拌分散30min,然后称取4.08g磷酸铁锂粉末搅拌分散于上述溶液并超声分散2h。之后称取0.1287g硝酸银,倾倒于混合溶液中,并将反应混合物超声分散10min溶解。再将氧化剂过硫酸铵按氧化剂与聚合物单体摩尔比为1:1称取0.27g过硫酸铵,倾倒于烧瓶中,并将反应混合物保持0℃超声水浴4h,冷却至室温,静置2h,之后过滤依次用相对应浓度的酸性溶液、丙酮洗涤三到五次,在80℃真空干燥12h,即可得高倍率磷酸铁锂正极材料。
将活性材料聚合物包覆磷酸铁锂粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比8:1:1的比例,一共称取0.5g溶于适量1-甲基-2吡咯烷酮中,混合均匀后成浆状涂于铝箔上真空烘干制成正极片。将烘干的电极片打片后准确称量其质量,作为电池正极。同时以锂片为对电极,微孔状聚乙烯为隔膜,1.0mol/L LiPF6+DMC为电解液,在充满氩气的System One手套箱中用压片机装配成2032扣式电池。
在2.5V~4.2V电压范围内,对电池分别进行0.1C、1C、5C、10C、20C恒流充放电循环测试,循环次数为200周。
实施例2:
将0.11g的苯胺溶于20.0mL0.4mol/L甲酸溶液,搅拌分散30min,然后称取4.08g磷酸铁锂粉末搅拌分散于上述溶液并超声分散2h。之后称取0.1287g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O,倾倒于混合溶液中,并将反应混合物超声分散10min溶解。再将氧化剂过硫酸铵按氧化剂与聚合物单体摩尔比为1:1称取0.27g过硫酸铵,倾倒于烧瓶中,并将反应混合物保持0℃超声水浴4h,冷却至室温,静置2h,之后过滤依次用相对应浓度的酸性溶液、丙酮洗涤三到五次,在80℃真空干燥12h,即可得高倍率磷酸铁锂正极材料。
将活性材料聚合物包覆磷酸铁锂粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比8:1:1的比例,一共称取0.5g溶于适量1-甲基-2吡咯烷酮中,混合均匀后成浆状涂于铝箔上真空烘干制成正极片。将烘干的电极片打片后准确称量其质量,作为电池正极。同时以锂片为对电极,微孔状聚乙烯为隔膜,1.0mol/L LiPF6+DMC为电解液,在充满氩气的System One手套箱中用压片机装配成2032扣式电池。
在2.5V~4.2V电压范围内,对电池分别进行0.1C、1C、5C、10C、20C恒流充放电循环测试,循环次数为200周。
实施例3:
将0.11g的苯胺溶于20.0mL0.4mol/L甲酸溶液,搅拌分散30min,然后称取4.08g磷酸铁锂粉末搅拌分散于上述溶液并超声分散2h。之后称取0.1287g硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O,倾倒于混合溶液中,并将反应混合物超声分散10min溶解。再将氧化剂过硫酸铵按氧化剂与聚合物单体摩尔比为1:1称取0.27g过硫酸铵,倾倒于烧瓶中,并将反应混合物保持0℃超声水浴4h,冷却至室温,静置2h,之后过滤依次用相对应浓度的酸性溶液、丙酮洗涤三到五次,在80℃真空干燥12h,即可得高倍率磷酸铁锂正极材料。
将活性材料聚合物包覆磷酸铁锂粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比8:1:1的比例,一共称取0.5g溶于适量1-甲基-2吡咯烷酮中,混合均匀后成浆状涂于铝箔上真空烘干制成正极片。将烘干的电极片打片后准确称量其质量,作为电池正极。同时以锂片为对电极,微孔状聚乙烯为隔膜,1.0mol/L LiPF6+DMC为电解液,在充满氩气的System One手套箱中用压片机装配成2032扣式电池。
在2.5V~4.2V电压范围内,对电池分别进行0.1C、1C、5C、10C、20C恒流充放电循环测试,循环次数为200周。
实施例4:
将0.11g的吡咯溶于20.0mL0.4mol/L甲酸溶液,搅拌分散30min,然后称取4.08g磷酸铁锂粉末搅拌分散于上述溶液并超声分散2h。之后称取0.1287g硝酸银,倾倒于混合溶液中,并将反应混合物超声分散10min溶解。再称取0.27g过硫酸铵,倾倒于烧瓶中,并将反应混合物保持0℃超声水浴4h,冷却至室温,静置2h,之后过滤依次用相对应浓度的酸性溶液、丙酮洗涤三到五次,在80℃真空干燥12h,即可得高倍率磷酸铁锂正极材料。
将活性材料聚合物包覆磷酸铁锂粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比8:1:1的比例,一共称取0.5g溶于适量1-甲基-2吡咯烷酮中,混合均匀后成浆状涂于铝箔上真空烘干制成正极片。将烘干的电极片打片后准确称量其质量,作为电池正极。同时以锂片为对电极,微孔状聚乙烯为隔膜,1.0mol/L LiPF6+DMC为电解液,在充满氩气的System One手套箱中用压片机装配成2032扣式电池。
在2.5V~4.2V电压范围内,对电池分别进行0.1C、1C、5C、10C、20C恒流充放电循环测试,循环次数为200周。
实施例5:
将0.11g的吡咯溶于20.0mL0.4mol/L甲酸溶液,搅拌分散30min,然后称取4.08g磷酸铁锂粉末搅拌分散于上述溶液并超声分散2h。之后称取0.1287g硝酸镍,倾倒于混合溶液中,并将反应混合物超声分散10min溶解。再称取0.27g过硫酸铵,倾倒于烧瓶中,并将反应混合物保持0℃超声水浴4h,冷却至室温,静置2h,之后过滤依次用相对应浓度的酸性溶液、丙酮洗涤三到五次,在80℃真空干燥12h,即可得高倍率磷酸铁锂正极材料。
将活性材料聚合物包覆磷酸铁锂粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比8:1:1的比例,一共称取0.5g溶于适量1-甲基-2吡咯烷酮中,混合均匀后成浆状涂于铝箔上真空烘干制成正极片。将烘干的电极片打片后准确称量其质量,作为电池正极。同时以锂片为对电极,微孔状聚乙烯为隔膜,1.0mol/L LiPF6+DMC为电解液,在充满氩气的System One手套箱中用压片机装配成2032扣式电池。
在2.5V~4.2V电压范围内,对电池分别进行0.1C、1C、5C、10C、20C恒流充放电循环测试,循环次数为200周。
实施例6:
将0.11g的吡咯溶于20.0mL0.4mol/L甲酸溶液,搅拌分散30min,然后称取4.08g磷酸铁锂粉末搅拌分散于上述溶液并超声分散2h。之后称取0.1287g硝酸铜,倾倒于混合溶液中,并将反应混合物超声分散10min溶解。再称取0.27g过硫酸铵,倾倒于烧瓶中,并将反应混合物保持0℃超声水浴4h,冷却至室温,静置2h,之后过滤依次用相对应浓度的酸性溶液、丙酮洗涤三到五次,在80℃真空干燥12h,即可得高倍率磷酸铁锂正极材料。
将活性材料聚合物包覆磷酸铁锂粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比8:1:1的比例,一共称取0.5g溶于适量1-甲基-2吡咯烷酮中,混合均匀后成浆状涂于铝箔上真空烘干制成正极片。将烘干的电极片打片后准确称量其质量,作为电池正极。同时以锂片为对电极,微孔状聚乙烯为隔膜,1.0mol/L LiPF6+DMC为电解液,在充满氩气的System One手套箱中用压片机装配成2032扣式电池。
在2.5V~4.2V电压范围内,对电池分别进行0.1C、1C、5C、10C、20C流充放电循环测试,循环次数为200周。
各实施例制得的材料的结构和性能数据见下表: