CN103762343B - 利用超细偏钒酸铵颗粒制备锂离子电池正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用超细偏钒酸铵颗粒制备锂离子电池正极材料的方法，该方法制备的Li3V2(PO4)3晶粒尺寸细小、均匀性好，能够明显地提高材料的导电性。该方法采用偏钒酸铵颗粒细化技术，辅以吡咯单体的机械力聚合技术，以包裹的聚吡咯（PPy）作为碳源。按优化的化学配比将包裹聚吡咯的偏钒酸铵超细颗粒与碳酸锂和磷酸二氢铵混合研磨，再经高温锻烧获得理想的Li3V2(PO4)3正极材料。

Description

利用超细偏钒酸铵颗粒制备锂离子电池正极材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，属于锂电池制备技术领域。
背景技术：
锂离子电池在充放电过程中，Li+在正负极材料的晶格中脱出嵌入。放电完后，正极处于富锂态、负极处于贫锂态。锂电池实际上是一种锂离子浓差电池，其输出电压由正负极的电势差决定。为获得较高的输出电压，通常选择对锂电位高的正极材料和对锂电位低的负极材料。
正极材料的特性很大程度上决定了电池的各项性能指标。正极材料一般应具备高的对锂电位、易实现氧化还原反应、容量高、结构稳定、便宜及环境友好等特点。作为正极材料的Li3V2(PO4)3晶体结构属单斜晶系，具有由PO4四面体和VO6八面体通过共用顶点氧原子而形成的三维骨架结构，形成以A2B3(A＝VO6，B＝PO4)为单元的三维网状结构，一个结构单元中可以有12个Li+位置，这种结构具有的三维锂离子扩散通道，使得Li3V2(PO4)3具有比一维LiFePO4高的离子导电性和锂离子扩散系数。但是VO6八面体被PO4四面体隔开，使得VO6八面体不能互相连接，导致电子传导性差，因此Li3V2(PO4)3和LiFePO4一样，电子电导率太低，约在10-8S/cm-1。
Li3V2(PO4)3含有三个锂离子，在充放电过程中，会出现多对平台曲线，在3.0～4.3V电压范围，可以可逆脱嵌2个锂离子，对应理论比容量为133mAhg-1。有三对充放电平台出现，第一对为3.61/3.56V，第二对为3.69/3.65V，这两对电压平台对应第一个锂离子的脱嵌，分别实现Li3V2(PO4)3←→Li2.5V2(PO4)3和Li2.5V2(PO4)3←→Li2V2(PO4)3的两相转变。第三对为4.09/4.04V，为第二个锂离子的脱嵌，实现Li2V2(PO4)3←→LiV2(PO4)3两相之间的转变，这三个电压平台对应于V3+/V4+的氧化还原反应。当电压范围为3.0～4.8V时，三个锂离子全部参加脱嵌反应。图1所示的是3.0～4.8V电压范围Li3V2(PO4)3的GITT曲线，出现第四个充电平台(4.55V)，对应于第三个锂离子的脱嵌，实现LiV2(PO4)3←→V2(PO4)3两相转变，理论比容量为197mAhg-1。Li3V2(PO4)3充放电反应如下式所示：
充电反应：Li3V2(PO4)3-(3-x)Li+-(3-x)e-→LixV2(PO4)3
放电反应：LixV2(PO4)3+(3-x)Li++(3-x)e-→Li3V2(PO4)3
制约Li3V2(PO4)3电化学性能的主要障碍之一是电导率太低。目前能提高电导率的有效方法是颗粒表面包碳。传统的方法主要有直接用碳黑，或采用蔗糖、葡萄糖、麦芽糖等混合原料烧结。也有用有机酸(如柠檬酸、草酸和腐植酸等)进行混合烧结进行掺碳处理。此外，还有用聚乙二醇、聚乙烯醇等作为碳源来解决电极导电性过低的方法。以上这些方法均存在一个普遍的弱点，这就是晶粒尺寸过大，碳包裹的均匀性不高，存在大尺度的碳富集区。
发明内容：
本发明针对现有方法制备的锂电池正极材料存在的不足，提供一种新的制备方法，该方法制备的Li3V2(PO4)3晶粒尺寸细小、均匀性好，能够明显地提高材料的导电性。
本发明的具体技术方案如下：
1)取超细NH4VO3粉末、NH4H2(PO4)3粉末和Li2CO3粉末，三者按照(P):(V):(Li)摩尔比为3.0:2.0:3.0配料，得到混合物料；将混合物料倒入球磨机中，加入吡咯和双氧水，球磨2-4h，球磨机转速200-300转/分钟，将产物倒出，50-80℃烘干，得到聚吡咯包裹的前驱体；其中吡咯的加入量为所述混合物料质量的10％-20％，双氧水加入量为吡咯物摩尔数的2-3倍；
2)将上述前驱体压成圆片，放入管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，以5℃/min的速度升温至300℃，保温2-4h后，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温8-12h后，自然冷却至室温，制得碳包覆的Li3V2(PO4)3/C复合材料。
本发明的进一步设计在于：
步骤1)中所述超细NH4VO3粉末粒径为2-10μm。
步骤1)中所述超细NH4VO3粉末粒处理方法如下：将NH4VO3溶于80℃的100ml去离子水中，得到明黄色的NH4VO3饱和溶液；利用液氮或干冰将NH4VO3饱和溶液迅速冷却至0℃，得到黄色的浑浊液；将此浑浊液通过8000-12000转/分钟离心机进行固液分离，即得到黄色的超细NH4VO3粉末。
步骤2)中前驱体压成圆片的规格为直径10-15mm，厚度3-5mm。
本发明相比现有技术具有如下有益效果：
本发明采用偏钒酸铵颗粒细化技术，辅以吡咯单体的机械力聚合技术，以包裹的聚吡咯(PPy)作为碳源。按优化的化学配比将包裹聚吡咯的偏钒酸铵超细颗粒与碳酸锂和磷酸二氢铵混合研磨，再经高温锻烧获得理想的Li3V2(PO4)3正极材料。
本发明制备的Li3V2(PO4)3晶粒尺寸细小、均匀性好，能够明显地提高材料的导电性。
本发明采用涂敷技术制得的电极所组装的锂离子电池具有相对高的比容量(室温条件下，0.5C充放电，128mAh/g)和优良的功率密度(室温条件下，5.0C充放电，117mAh/g)，循环充放电寿命长(室温条件下，1.0C充放电，1000次循环后的比容量110mAh/g)。
本发明的制备工艺适于工业化大批量生产。
附图说明:
图1为现有技术中3.0-4.8V电压范围内Li3V2(PO4)3的电化学电压-组成曲线。
图2为本发明实施例一制备的NH4VO3粉末微观形貌。
图3为本发明实施例二制备的Li3V2(PO4)3/C复合材料的微观形貌。
图4为本发明实施例二制备的Li3V2(PO4)3/C复合材料的透射电镜。
图5为利用复合材料Li3V2(PO4)3/C制作的锂离子电池充放电曲线。
具体实施方式：
下面结合附图及具体实施方式对本实用新型进行详细说明。
实施例一:超细NH4VO3粉末的制备：
将NH4VO3(6g)溶于80℃的100ml去离子水中，得到明黄色的NH4VO3饱和溶液。利用液氮或干冰将NH4VO3饱和溶液迅速冷却至0℃，得到黄色的浑浊液。将此浑浊液通过9000转/分钟高速离心机进行固液两相分离，得到黄色超细NH4VO3固体粉末。与普通的NH4VO3相比，利用这种急冷的细化方法得到的NH4VO3粉末主要为粒径6μm的花状颗粒，这些花状形貌的NH4VO3是由棱柱组成的，棱柱的直径约1μm。形貌如图2所示。
实施例二:碳包覆的Li3V2(PO4)3/C复合材料制备：
称取实施例一经过细化技术处理的NH4VO3(11.7g)，同时按照摩尔比(P):(V):(Li)＝3.0:2.0:3.0称取NH4H2(PO4)3(17.25g)和Li2CO3(7.39g)倒入含有玛瑙球的聚四氟乙烯的球磨罐中，加入4.0254g吡咯和4.56g双氧水，以280转/分钟速度球磨2h，将产物倒出75℃烘干，得到前驱体。
将前驱体压成圆片(规格：直径10-15mm，厚度3-5mm)，放入管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，以5℃/min的升温速度加热到300℃，保温2h后，再以相同的升温速度把温度升至800℃，保温8h后，自然冷却至室温，自然冷却后得到碳包覆的Li3V2(PO4)3/C复合材料。
制备的Li3V2(PO4)3/C复合材料的微观形貌见图3。图4为该材料样品的透射电镜，样品的晶粒表面几乎都被碳层所覆盖，这样材料的导电性能也得到了提高。
测定实例一:
实施例二制备的Li3V2(PO4)3/C复合材料的电化学性能测试：
通过组装成纽扣电池(型号2025)进行测试，以上述Li3V2(PO4)3/C复合材料作为正极材料，金属锂作为负极。工作电极有80％的活性物质、10％的乙炔黑和10％的聚偏氟乙烯(PVDF)融入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀，将其滚涂在铝箔上，然后在真空干燥箱中干燥12h。电池的组装时在手套箱中进行的，其中手套箱内采用的高纯氩气是气体。电解液是1M的LiPF6，溶剂是碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)(体积比1:1)。电池的循环充放电测试是使用的蓝电测试系统，电压设置的范围是3.0V-4.3V。测量结果见图5。
经测试，可确定本发明制备的Li3V2(PO4)3/C复合材料为正极组装的电池，具有相对高的比容量和优良的功率密度。在室温条件下，0.5C充放电，比容量达128mAh/g；室温条件下，5.0C充放电，比容量达达117mAh/g。循环充放电寿命长，室温条件下，1.0C充放电，1000次循环后的比容量110mAh/g。

Claims (3)

1.利用超细偏钒酸铵颗粒制备锂离子电池正极材料的方法，该方法具体步骤如下：
1)取超细NH4VO3粉末、NH4H2(PO4)3粉末和Li2CO3粉末，三者按照(P):(V):(Li)摩尔比为3.0:2.0:3.0配料，得到混合物料；将混合物料倒入球磨机中，加入吡咯和双氧水，球磨2-4h，球磨机转速200-300转/分钟，将产物倒出，50-80℃烘干，得到聚吡咯包裹的前驱体；其中吡咯的加入量为所述混合物料质量的10％-20％，双氧水加入量为吡咯物摩尔数的2-3倍；
2)将上述前驱体压成圆片，放入管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，以5℃/min的速度升温至300℃，保温2-4h后，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温8-12h后，自然冷却至室温，制得碳包覆的Li3V2(PO4)3/C复合材料；
步骤1)中所述超细NH4VO3粉末粒处理方法如下：将NH4VO3溶于80℃的去离子水中，得到明黄色的NH4VO3饱和溶液；利用液氮或干冰将NH4VO3饱和溶液迅速冷却至0℃，得到黄色的浑浊液；将此浑浊液通过8000-12000转/分钟离心机进行固液分离，即得到黄色的超细NH4VO3粉末。。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中所述超细NH4VO3粉末粒径为2-10μm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤2)中前驱体压成圆片的规格为直径10-15mm，厚度3-5mm。
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