CN101964412B - 表面由偶联剂改性的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池正极材料的一种表面由偶联剂改性的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，是针对解决现有技术存在的磷酸铁锂材料颗粒表面包覆炭层均匀性度和结合强度不高，导电性能、倍率性能和产品一致性欠佳的技术问题。其技术要点在于采用偶联剂在无机物质和有机物质界面之间形成的偶合作用，提高磷酸铁锂颗粒表面包覆碳层的结合强度，同时在磷酸铁锂颗粒表面形成xLi2O·yMOa/C复合膜，极大的提高了材料的导电性能和稳定性。操作工艺简单，容易实现工业化生产，有较高的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料，尤其是一种表面改性的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新型绿色电源，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等诸多优点，已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、UPS、各种便携式电动工具、电子仪表等领域。随着科学技术的不断进步，锂离子电池在动力、储能等大容量高功率的电池领域也具有非常巨大的市场前景。大容量、高功率的锂离子电池应用的关键在于开发出廉价、环保、高安全性能，具有优异倍率性能和良好循环寿命的正极材料。
目前应用于小功率通讯设备的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂等，这些材料由于本身的特性，热稳定性相对较差，难以满足大容量高功率动力锂离子电池大倍率和安全性要求。高功率动力电池领域研究较多的正极材料为锰酸锂和磷酸铁锂。尖晶石结构的LiMn2O4虽然具有成本较低，安全性能良好的优点，但循环性能尤其是高温循环性能较差，并且Mn2+在电解液中有一定的溶解性，因而储存性能也较差。开发优良廉价的正极材料一直是锂离子电池研究的热点。
正交橄榄石结构的磷酸铁锂自1997年A.K.Padhi报道具有脱嵌锂功能以后，逐渐成为国内外研究的热点材料。该材料具有原料廉价、资源丰富、环境友好、结构稳定、安全性能和高温性能优良、循环寿命极佳等诸多优点，被认为是最有发展前景的锂离子电池正极材料。但磷酸铁锂也存在离子和电子导电率低的明显缺点(室温下只有10-10Scm-1)，因此他们以0.05mA/cm2的小电流密度下放电，容量也只有110mAh/g。为了克服这些缺点，他们采用碳包覆、铁位掺杂高价金属离子和用其它四面体阴离子部分取代磷酸根等方法能有效提高磷酸铁锂的电子和离子电导率，从而使放电容量和倍率特性大幅度提高。
正交橄榄石结构的磷酸铁锂自1997年A.K.Padhi报道具有脱嵌锂功能以后，逐渐成为国内外研究的热点材料。该材料具有原料廉价、资源丰富、环境友好、结构稳定、安全性能和高温性能优良、循环寿命极佳等诸多优点，被认为是最有发展前景的锂离子电池正极材料。但磷酸铁锂也存在离子扩散和电子导电率低的明显缺点(室温下只有10-10Scm-1)，以0.05mA/cm2的小电流密度下放电，容量也只有110mAh/g，这极大的限制了这材料的广泛应用。关于改善提高此材料性能的方法有：(1)表面混合包覆导电碳材料、导电金属或氧化物材料提高母体材料粒子间的电子导率。(2)一次粒子尽量小，缩短离子在母体粒子内的扩散路径。(3)掺入微量金属离子部分取代锂位、铁位，提高母体材料粒子内电子和离子导电率。
少量高价金属离子(Mg2+，Al3+，Ti4+，Zr4+，Nb5+，W5+)在磷酸铁锂晶格中掺杂，使磷酸铁锂由本征半导体转变为n型半导体p型半导体，从而把LiFePO4的导电率提高了八个数量级，提高倍率放电性能。而实验测试证明，金属离子掺杂的磷酸铁锂材料电子传导和离子扩散仍然很差，制备成电池极化严重。表面碳包覆提高电子导电率的效果却要显著得多。目前最常用的技术是碳包覆和尽可能降低磷酸铁锂一次粒子大小。实验室中通过这些技术能够克服磷酸铁锂材料的缺点，但在实际制备产业化道路上还存在一些其它技术难点。和现有的锂离子电池正极材料LiCoO2、Li(MnNiCo1-x-y)O2(0＜x，y＜1)和尖晶石LiMn2O4等相比，磷酸铁锂的离子扩散和电子传导速率要低得多，这就必须要求它的一次粒子足够小缩短离子和电子在粒子内的扩散传导的路径来保证良好的电性能。因此，用于制备磷酸铁锂的原材料粒径必须足够细小，这给原材料超细粉碎、均匀分散和混合技术带来了新的难度。由于磷酸铁锂一次粒子细小，表面包覆碳含量太高会显著降低材料的振实密度、锂离子在电解液和磷酸铁锂颗粒界面间的传输速度以及比表面积聚增导致级片容易掉料难以加工。表面碳含量过低则难以达到显著提高磷酸铁锂材料的电子导电率的目的。磷酸铁锂一次颗粒小，包覆碳含量有限制，再加上包覆炭层和磷酸铁锂结构之间的不匹配性，要实现具有高导电率的炭层均匀包覆与磷酸铁锂表面，并且保证包覆炭层和磷酸铁锂表面之间有足够的结合强度难度很大。包覆炭层和磷酸铁锂表面如果有足够的结合强度，可以有效抑制电池充放电过程中正极级片内导电炭之间的团聚，也有利于材料高温合成后进入粉碎分级工序时，尽可能避免对磷酸铁锂表面炭层的破坏，从而提高材料的倍率性能和品质稳定性。
发明内容
本发明的目的是向本领域提供一种表面改性的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，使其解决现有技术所存在的磷酸铁锂材料颗粒表面包覆炭层均匀度和结合强度不高，粉碎分级工序易对磷酸铁锂表面的包覆炭层造成破坏，磷酸铁锂导电性能、倍率电性能和产品一致性欠佳的技术问题。其目的是通过如下技术方案实现的。
一种表面由偶联剂改性的磷酸铁锂/碳复合材料，其要点在于：
该表面由偶联剂改性的磷酸铁锂/碳复合材料是磷酸铁锂原料和有机碳源通过偶联剂粘结，经高温烧结，在磷酸铁锂材料表面形成xLi2O·yMOa/C复合膜；所述磷酸铁锂/碳复合材料的化学方程式为LiFePO4·xLi2O·yMOa/C，元素M为Ti、Cr、Al、Zr、Si、B和P中的至少一种；所述0≤x≤0.05，0≤y≤0.1；碳材料的质量百分含量为0.1～10％。
所述偶联剂为硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机铬偶联剂和铝酸酯偶联剂中的至少一种。
一种表面由偶联剂改性的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其要点在于所述制备方法的步骤为：
a.将锂源、铁源、磷源和偶联剂按以下元素的摩尔比进行配料，Li∶Fe∶P∶M＝(1+2x∶1∶1∶y，其中0≤x≤0.05，0≤y≤0.1，加入溶剂、球磨介质和0.1～10％有机碳源，在球磨机里混合2～12小时；
b.蒸干溶剂，将得到的固体粉末在惰性气体保护下，经300～600℃第一次煅烧2～20小时；
c.第一次煅烧后的物料经过粉碎分级、混合，在惰性气体保护下，经600～850℃第二次煅烧2-20小时。
经上述步骤，即得到本发明的磷酸铁锂/碳复合材料。
所述的步骤a中加入的偶联剂为硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机铬偶联剂和铝酸酯偶联剂中的至少一种，所述元素M为Ti、Cr、Al、Si、B和P中的至少一种。
所述的步骤a中加入的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮和丁酮中的至少一种。
所述的步骤a中加入的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和氟化锂中的至少一种。
所述的步骤a中加入的铁源为草酸亚铁、氧化亚铁、氧化铁、四氧化三铁、磷酸铁、磷酸亚铁铵、草酸铁中的至少一种。
所述的步骤a中加入的磷源为磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。
所述的步骤a中加入的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、糊精、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、吡咯中的至少一种。
所述的惰性保护气体为氮气、氩气中的至少一种。
本发明的优点在于：操作工序较为简单、高效，易于产业化。包覆炭源通过偶联剂粘结作用在磷酸铁锂表面形成强度高、导电率优良的xLi2O·yMOa/C(0≤x0.05；0≤y0.1)复合层，有效的抑制了包覆炭层结合力差，在粉碎分级等加工工序中易破坏的现状，优良的导电性使磷酸铁锂有良好的倍率电性能，产品一致性和稳定性较好。
附图说明
图1是LiFePO4/C复合材料XRD图。
图2是本发明LiFePO4·0.02Li2O·0.01SiO2/C材料XRD图。
图3是本发明LiFePO4·0.02Li2O·0.01SiO2/C材料SEM图。
具体实施方式
现结合实施例，对本发明的技术方案作进一步详细描述。
实施例1：该实施例采用钛酸酯偶联剂，磷酸铁锂/碳复合材料的分子式为LiFePO4·0.02Li2O·0.01TiO2/C。其制作过程为：
a.将4.16mol碳酸锂、4mol草酸亚铁、4mol磷酸二氢铵、0.01molOL-T951钛酸酯偶联剂、0.1mol葡萄糖加入球磨罐中；再加入1000ml无水乙醇，按球料比3∶1的氧化锆，以350转/分钟的速度球磨混合4小时。
b.蒸干步骤a中的混合料，将产生的固体粉末在高纯氮气保护下以3℃/min的升温速率升温至400℃，保温10小时，然后降至室温。
c.将步骤b中的固体粉末用气流粉碎机粉碎分级处理，放入球磨罐中以350转/分钟的速度球磨混合2小时，球料比为3∶1。处理后的固体粉料在高纯氮气保护下以3℃/min的升温速率升温至700℃，保温10小时，然后降至室温。取出料通过粉碎碾磨过200目网筛，得到LiFePO4·0.02Li2O·0.01TiO2/C材料。
将上述所得到的材料与聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液、导电炭黑混合制成浆料，均匀涂布于铝箔上制成厚度约80微米的正极片。磷酸铁锂∶导电炭黑∶PVDF的质量比为85∶7∶8。正极片进过滚压、干燥、裁剪，在氩气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为负极，Celgard2400为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1M LiPF6为电解液，组装成扣式电池测试性能。在23±2℃下，对电池在2.0-4.0V电压范围进行恒流充放电测试。倍率测试在首次0.1C充放电后进行。
实施例2：该实施例采用硅烷偶联剂，磷酸铁锂/碳复合材料的分子式为LiFePO4·0.02Li2O·0.01SiO2/C。其制作过程为：
将4.16mol碳酸锂、4mol草酸亚铁、4mol磷酸二氢铵、0.04mol KH-550有机硅烷偶联剂、0.1mol葡萄糖加入球磨罐中；再加入1000ml无水乙醇，进行球磨混合。其余过程与实施例1相同，最终得到LiFePO4·0.02Li2O·0.01SiO2/C材料。按照实施例1中相同的方法进行扣式电池充放电测试。
实施例3：本实施例采用铝酸酯偶联剂，磷酸铁锂/碳复合材料的分子式为LiFePO4·0.01Li2O·0.005Al2O3/C。其制作过程为：
将4.08mol碳酸锂、4mol草酸亚铁、4mol磷酸二氢铵、0.04mol铝酸酯偶联剂、0.1mol葡萄糖加入球磨罐中；再加入1000ml无水乙醇，进行球磨混合。其余过程与实施例1相同，最终得到LiFePO4·0.01Li2O·0.005Al2O3/C材料。按照实施例1中相同的方法进行扣式电池充放电测试。
实施例4：本实施例采用硼酸酯偶联剂，磷酸铁锂/碳复合材料的分子式为LiFePO4·0.01Li2O·0.005B2O3/C。其制作过程为：
将4.08mol碳酸锂、4mol草酸亚铁、4mol磷酸二氢铵、0.04mol硼酸酯偶联剂、0.1mol葡萄糖加入球磨罐中；再加入1000ml无水乙醇，进行球磨混合。其余过程与实施例相同，最终得到LiFePO4·0.01Li2O·0.005B2O3/C材料。按照实施例1中相同的方法进行扣式电池充放电测试。
实施例5：该实施例采用铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂，磷酸铁锂/碳复合材料的分子式为LiFePO4·0.02Li2O·0.005Al2O3·0.01SiO2/C。其制作过程为：
将4.16mol碳酸锂、4mol草酸亚铁、4mol磷酸二氢铵、0.02mol铝酸酯偶联剂、0.04mol硅烷偶联剂、0.1mol葡萄糖加入球磨罐中；再加入1000ml无水乙醇，进行球磨混合。其余过程与实施例1相同，最终得到LiFePO4·0.02Li2O·0.005Al2O3·0.01SiO2/C材料。按照实施例1中相同的方法进行扣式电池充放电测试。
除上述五种实施例以外，再例举两个作为比较的实施例：
实施例6：不添加任何偶联剂。其制作过程为：
将4mol碳酸锂、4mol草酸亚铁、4mol磷酸二氢铵、0.1mol葡萄糖加入球磨罐中；再加入1000ml无水乙醇，进行球磨混合。其余过程同实施例1。将得到的材料按照实施例1中相同的方法进行扣式电池充放电测试。
实施例7：不添加任何偶联剂，锂微过量。其制作过程为：
将4.16mol碳酸锂，4mol草酸亚铁，4mol磷酸二氢铵，0.1mol葡萄糖加入球磨罐中；再加入1000ml无水乙醇，进行球磨混合。其余过程同实施例1。将得到的材料按照实施例1中相同的方法进行扣式电池充放电测试。
上述7种实施例的扣式2430电池测试数据表如下：
扣式2430电池测试数据表
各实施例和比较实施制备的磷酸铁锂材料与金属锂片组成的2430型扣式电池，倍率放电结果见上表。从测试结果可以看出，在其他条件相同情况下，本发明通过偶联剂改性的磷酸铁锂材料在不同倍率下具有较高的放电容量，在高倍率放电条件下尤为突出。这是由于偶联剂在无机物质和有机物质界面之间形成的偶合作用，烧结后在磷酸铁锂粒子表面形成xLi2O·yMOa/C复合膜，提高磷酸铁锂颗粒表面包覆碳层均匀性和结合强度，一方面极大的提高了材料的倍率性能，另一方面也保证在产品粉碎分级和电池加工过程中具有良好的稳定性。
Claims (1)
1.一种表面由偶联剂改性的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于：磷酸铁锂/碳复合材料的分子式为LiFePO4·0.02Li2O·0.01SiO2/C，该制备方法的步骤为：
a.将4.16mol碳酸锂、4mol草酸亚铁、4mol磷酸二氢铵、0.04molKH-550有机硅烷偶联剂、0.1mol葡萄糖加入球磨罐中；再加入1000ml无水乙醇，进行球磨混合；
b.蒸干步骤a中的混合料，将产生的固体粉末在高纯氮气保护下以3℃/min的升温速率升温至400℃，保温10小时，然后降至室温；
c.将步骤b中的固体粉末用气流粉碎机粉碎分级处理，放入球磨罐中以350转/分钟的速度球磨混合2小时，球料比为3∶1，处理后的固体粉料在高纯氮气保护下以3℃/min的升温速率升温至700℃，保温10小时，然后降至室温，取出料通过粉碎碾磨过200目网筛，得到LiFePO4·0.02Li2O·0.01SiO2/C材料。
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