CN103151493A - 一种包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极及其制备方法，属于锂二次电池电极材料技术领域。所述磷酸铁锂电极表面包覆有纳米级玻璃态的磷酸锂。所述电极的制备方法步骤如下：将磷酸锂粉末与有机溶剂混合，球磨成浆状物，将浆状物干燥得到粉末，将粉末压制成磷酸锂靶材前躯体，然后煅烧得到磷酸锂靶材；以磷酸铁锂电极作为基片，与磷酸锂靶材进行磁控溅射得到一种包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极；靶材与基片的距离为4～8cm，本底压强≤1.0×10-5Pa。所述电极具有高的锂离子传导率，同时增加电极的容量；包覆的磷酸锂具有良好的化学和电化学稳定性，能保护所述电极结构的稳定；所述制备方法简单、成本低廉且易于实现大规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种包覆磷酸锂（Li3PO4）的磷酸铁锂（LiFePO4）电极及其制备方法，属于锂二次电池电极材料技术领域。
背景技术
随着社会的进步发展，能源和环境的问题日益突出，清洁能源的使用受到广泛关注。1990年Sony公司成功开发出锂二次电池并投放市场，可重复使用的绿色环保的锂二次电池逐渐进入人们的视野，成为人们关注的焦点。如今锂二次电池已经广泛应用于便携式电子储能设备，如数码相机、笔记本电脑等中。同时，锂二次电池也用于混合动力汽车和纯电动汽车的驱动中。磷酸铁锂早在1997年就作为正极材料应用到锂二次电池中，具有比容量高、循环寿命长、热稳定性好、资源丰富以及环境友好等优点，成为电极材料的典型代表。磷酸铁锂的理论容量达170mAh/g，对Li+/Li电位为3.43V，理论能量密度达580Wh/kg，是一种极具应用潜力的锂二次电池正极材料。然而，由于磷酸铁锂低的电子电导率（10-9～10-10S/cm）和锂离子扩散系数（1.8×10-14cm2/s）导致其大倍率充放电时，比容量迅速下降，功率特性也不能满足电动汽车的动力，限制了磷酸铁锂在混合动力汽车和纯电动汽车中的应用。为了克服上述缺陷，目前常用的改进方法是通过在磷酸铁锂粒子表面包覆纳米级导电材料来提高磷酸铁锂颗粒间的电导率，包覆的导电材料包括导电碳材料、导电聚合物（如PPy、PPy/PEG、PAS、PANI、PEDOT等）和导电氧化物（TiO2、Al2O3、MgO2、CeO2、RuO2等），所采用的包覆方法复杂，成本较高。
发明内容
针对磷酸铁锂电子电导率低，现有改进电导率的方法复杂，成本较高的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极，所述磷酸铁锂电极表面包覆一层纳米级玻璃态的磷酸锂，可提高磷酸铁锂电极的电子电导率。
本发明的目的之二在于提供一种包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极的制备方法，所述方法为采用磁控溅射法在磷酸铁锂电极表面包覆一层纳米级玻璃态的磷酸锂，制备成可用于锂二次电池的复合正极极片，所述方法简单、成本低廉且易于实现大规模化生产。
本发明的目的主要通过下述技术手段实现。
一种包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极，所述磷酸铁锂电极表面包覆有纳米级玻璃态的磷酸锂。
一种本发明所述的包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极的制备方法，所述方法步骤如下：
（1）制备磷酸锂靶材
将磷酸锂粉末与有机溶剂混合，球磨成浆状物，将浆状物干燥得到粉末，将粉末压制成磷酸锂靶材前躯体，然后煅烧得到磷酸锂靶材；
其中，所述有机溶剂为无水乙醇、乙腈或丙酮中的一种或一种以上的混合物；
优选在流星球磨机中以400rpm的转速球磨5h；
优选将浆状物在70℃下干燥48h；更优选将浆状物在70℃下于真空干燥箱中干燥48h；
煅烧可在箱式炉、管式炉或电炉中于600～800℃煅烧4～8h，无需保护性气体。
磷酸锂靶材前躯体的压制可采用磁控溅射制备靶材的常规方法，如常压烧结法、冷压法、真空热压法等。
（2）制备包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极
以磷酸铁锂电极作为基片，与磷酸锂靶材进行磁控溅射得到一种包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极；其中，靶材与基片的距离为4～8cm，本底压强≤1.0×10-5Pa；
所述磷酸铁锂电极为锂离子二次电池常规使用的磷酸铁锂电极，磷酸铁锂电极中磷酸铁锂的涂布厚度优选为10～30μm；
所述磷酸锂包覆层的厚度可通过控制溅射时间来确定；
优选磁控溅射的功率为40～160W；工作压强为0.5～10Pa；溅射的时间为5～30min；
所述磁控溅射可采用直流磁控溅射法或射频磁控溅射法进行。
一种锂二次电池，所述电池的正极为本发明所述的包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极。
有益效果
1.本发明提供了一种包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极，所述磷酸铁锂电极表面包覆有纳米级玻璃态的磷酸锂，形成了丰富的相互连接的网络结构，降低所述电极表面的各向异性，缩短了锂离子在磷酸铁锂粒子间的传输路径，极大提高了锂离子和电子在磷酸铁锂电极表面三维空间的传输，同时所述磷酸锂在电池循环过程中能够溶解部分Fe2+，提高了电极表面的电子电导率；
2.本发明提供了一种包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极，所述磷酸铁锂电极表面包覆有纳米级玻璃态的磷酸锂，相比于传统的包覆导电材料，玻璃态磷酸锂为富锂材料，含有丰富的锂源，具有高的锂离子传导率，在提高电极导电性的同时能增加电极的容量；
3.本发明提供了一种包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极，所述磷酸铁锂电极表面包覆的磷酸锂具有很好的化学和电化学稳定性，能很好地保护所述电极结构的稳定；
4.本发明提供了一种包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极的制备方法，所述方法简单、成本低廉且易于实现大规模化生产；
4.本发明提供了一种锂二次电池，所述电池的正极为本发明所述的包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极，所述锂二次电池具有高容量、高功率和良好的循环性能。附图说明
图1为实施例2制备得到的包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极表面的扫描电镜（SEM）图。
图2为实施例2制备得到的包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极截面的扫描电镜（SEM）图。
图3为实施例2制备得到的包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极的X射线衍射（XRD）图。
图4为实施例2制备得到的包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极的充放电容量曲线图。
图5为实施例2制备得到的包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极的倍率循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述。
以下实施例1～14中，磷酸铁锂电极的制备方法如下：
将磷酸铁锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）均匀混合成浆料，用自动涂布机（AFA-Ⅲ，MTI公司）将浆料均匀涂布在集流体铝箔上，烘干，辊压，然后裁成圆片，制备得到磷酸铁锂电极；其中，磷酸铁锂:乙炔黑:PVDF的质量比为75:15:10，磷酸铁锂涂布厚度为20μm。
将磷酸铁锂电极或包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极组装到纽扣电池中，所述纽扣电池制备方法如下：
以磷酸铁锂电极或包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极作为正极，金属锂片作为负极，Celgard2300为隔膜，1.0mol/L LiPF6/EC（碳酸乙烯酯）+DMC（碳酸二甲酯）（EC与DMC的体积比为1:1）为电解液，在氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池。
将磷酸铁锂电极作为正极的所述纽扣电池用CT2001A Land电池测试仪进行恒流充放电测试及结果如下：
纽扣电池在17mA g-1的电流密度下恒流充放电，充放电电压区间为2.5～4.2V，纽扣电池首次放电比容量为154.5mAh g-1，15次循环后纽扣电池以340mAg-1的电流密度恒流放电，50次循环后的放电比容量保持在128.0mAh g-1。
实施例1
（1）制备磷酸锂靶材
将磷酸锂粉末与无水乙醇混合，在球磨机中以400rpm的转速球磨5h，球磨成浆状物，将浆状物置于70℃下真空干燥48h得到粉末，将粉末通过冷压法制成直径60mm的磷酸锂靶材前驱体，最后在空气中600℃煅烧4h。
（2）制备包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极
将作为基片的磷酸铁锂电极与磷酸锂靶材，分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内，靶材与基片的距离为4cm，本底压强为1.0×10-5Pa，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，工作压强为1.0Pa，溅射的时间为5min，得到包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极。
通过用溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极上磷酸锂的厚度为50nm。
通过SEM检测可知实施例1制备的包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极表面具有较多的网络和多孔结构，这有利于离子的传输及电解液的渗透；包覆的磷酸锂质地均匀，厚度约为50nm；通过XRD测试表明包覆的磷酸锂为玻璃态无定型结构。
将包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极作为正极的纽扣电池用CT2001A Land电池测试仪进行恒流充放电测试及结果如下：
纽扣电池在17mA g-1的电流密度下恒流充放电，充放电电压区间为2.5～4.2V，纽扣电池的首次放电比容量为159.6mAh g-1；15次循环后纽扣电池以340mAg-1的电流密度恒流放电，50次循环后的放电比容量保持在140.2mAh g-1，电池显示出提高的倍率循环性能。
实施例2
（1）制备磷酸锂靶材
将磷酸锂粉末与无水乙醇混合，在球磨机中以400rpm的转速球磨5h，球磨成浆状物，将浆状物置于70℃下真空干燥48h得到粉末，将粉末通过冷压法制成直径60mm的磷酸锂靶材前驱体，最后在空气中600℃煅烧4h。
（2）制备包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极
将作为基片的磷酸铁锂电极与磷酸锂靶材，分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内，靶材与基片的距离为4cm，本底压强为1.0×10-5Pa，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，工作压强为1.0Pa，溅射的时间为20min，得到包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极。
通过用溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极上磷酸锂的厚度为200nm。
图1显示实施例2制备的包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极的表面具有丰富的交联网络和多孔结构，磷酸铁锂粒子通过磷酸锂包覆层相互连接在一起；图2显示磷酸锂包覆层的厚度为200nm，其能很好的保护电极结构；图3中明显的衍射峰对应包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极中的磷酸铁锂，表明其高的结晶度，在17.8°、19.5°、23.4°和31.2°处出现的微弱衍射峰表明电极表面包覆的磷酸锂为玻璃态无定型结构。
将包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极作为正极的纽扣电池用CT2001A Land电池测试仪进行恒流充放电测试及结果如下：
纽扣电池在17mA g-1的电流密度下恒流充放电，充放电电压区间为2.5～4.2V，纽扣电池的首次放电比容量为168.0mAh g-1，如图4所示；15次循环后纽扣电池以340mA g-1的电流密度恒流放电，50次循环后的放电比容量保持在153.7mAh g-1，电池表现出优越的倍率循环特性，如图5所示。
实施例3
（1）制备磷酸锂靶材
将磷酸锂粉末与无水乙醇混合，在球磨机中以400rpm的转速球磨5h，球磨成浆状物，将浆状物置于70℃下真空干燥48h得到粉末，将粉末通过冷压法制成直径60mm的磷酸锂靶材前驱体，最后在空气中600℃煅烧4h。
（2）制备包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极
将作为基片的磷酸铁锂电极与磷酸锂靶材，分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内，靶材与基片的距离为4cm，本底压强维持在1.0×10-5Pa，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，工作压强为1.0Pa，溅射的时间为30min，得到包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极。
通过用溅射沉积速率乘以溅射时间计算可知包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极上磷酸锂的厚度为300nm。
通过SEM检测可知实施例3制备的包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极表面包覆着一层较厚的磷酸锂，具有交联网络结构，但是孔道结构明显减少，这会阻碍电解液向电极内部的渗透；包覆的磷酸锂质地均匀，厚度约为300nm；通过XRD测试表明包覆的磷酸锂为玻璃态无定型结构。
将包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极作为正极的纽扣电池用CT2001A Land电池测试仪进行恒流充放电测试及结果如下：
纽扣电池在17mA g-1的电流密度下恒流充放电，充放电电压区间为2.5～4.2V，纽扣电池的首次放电比容量为157.8mAh g-1；15次循环后纽扣电池以340mAg-1的电流密度恒流放电，50次循环后的放电比容量保持在132.7mAh g-1，电池倍率循环性能的提高降低，这主要是因为包覆的磷酸锂较厚，降低了电极表面的多孔性，阻碍了电解液渗透到电极内部。
实施例4
（1）制备磷酸锂靶材
将磷酸锂粉末与无水乙醇混合，在球磨机中以400rpm的转速球磨5h，球磨成浆状物，将浆状物置于70℃下真空干燥48h得到粉末，将粉末通过冷压法制成直径60mm的磷酸锂靶材前驱体，最后在空气中600℃煅烧4h。
（2）制备包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极
将作为基片的磷酸铁锂电极与磷酸锂靶材，分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内，靶材与基片的距离为4cm，本底压强为1.0×10-5Pa，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为40W，工作压强为1.0Pa，溅射的时间为20min，得到包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极。
通过用溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极上磷酸锂的厚度为160nm。
通过SEM检测可知实施例4制备的包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极表面具有丰富的网络和多孔结构，这有利于离子的传输及电解液的渗透；包覆的磷酸锂质地均匀，厚度约为160nm；通过XRD测试表明包覆的磷酸锂为玻璃态无定型结构。
将包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极作为正极的纽扣电池用CT2001A Land电池测试仪进行恒流充放电测试及结果如下：
纽扣电池在17mA g-1的电流密度下恒流充放电，充放电电压区间为2.5～4.2V，纽扣电池的首次放电比容量为166.36mAh g-1；15次循环后纽扣电池以340mA g-1的电流密度恒流放电，50次循环后的放电比容量保持在148.8mAh g-1，电池显示出良好的倍率循环性能。
实施例5
（1）制备磷酸锂靶材
将磷酸锂粉末与无水乙醇混合，在球磨机中以400rpm的转速球磨5h，球磨成浆状物，将浆状物置于70℃下真空干燥48h得到粉末，将粉末通过冷压法制成直径60mm的磷酸锂靶材前驱体，最后在空气中600℃煅烧4h。
（2）制备包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极
将作为基片的磷酸铁锂电极与磷酸锂靶材，分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内，靶材与基片的距离为4cm，本底压强为1.0×10-5Pa，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为160W，工作压强为1.0Pa，溅射的时间为20min，得到包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极。
通过用溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极上磷酸锂的厚度为260nm。
通过SEM检测可知实施例5制备的包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极表面具有丰富的网络和多孔结构，这有利于离子的传输及电解液的渗透；包覆的磷酸锂质地均匀，厚度约为260nm；通过XRD测试表明包覆的磷酸锂为玻璃态无定型结构。
将包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极作为正极的纽扣电池用CT2001A Land电池测试仪进行恒流充放电测试及结果如下：
纽扣电池在17mA g-1的电流密度下恒流充放电，充放电电压区间为2.5～4.2V，纽扣电池的首次放电比容量为160.4mAh g-1；15次循环后纽扣电池以340mAg-1的电流密度恒流放电，50次循环后的放电比容量保持在140.8mAh g-1，电池显示出良好的倍率循环性能。
实施例6
（1）制备磷酸锂靶材
将磷酸锂粉末与无水乙醇混合，在球磨机中以400rpm的转速球磨5h，球磨成浆状物，将浆状物置于70℃下真空干燥48h得到粉末，将粉末通过冷压法制成直径60mm的磷酸锂靶材前驱体，最后在空气中600℃煅烧4h。
（2）制备包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极
将作为基片的磷酸铁锂电极与磷酸锂靶材，分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内，靶材与基片的距离为4cm，本底压强为1.0×10-5Pa，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，工作压强为0.5Pa，溅射的时间为20min，得到包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极。
通过用溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极上磷酸锂的厚度为190nm。
通过SEM检测可知实施例6制备的包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极表面具有丰富的网络和多孔结构，这有利于离子的传输及电解液的渗透；包覆的磷酸锂质地均匀，厚度约为190nm；通过XRD测试表明包覆的磷酸锂为玻璃态无定型结构。
将包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极作为正极的纽扣电池用CT2001A Land电池测试仪进行恒流充放电测试及结果如下：
纽扣电池在17mA g-1的电流密度下恒流充放电，充放电电压区间为2.5～4.2V，纽扣电池的首次放电比容量为167.2mAh g-1；15次循环后纽扣电池以340mAg-1的电流密度恒流放电，50次循环后的放电比容量保持在152.3mAh g-1，电池显示出优越的倍率循环性能。
实施例7
（1）制备磷酸锂靶材
将磷酸锂粉末与无水乙醇混合，在球磨机中以400rpm的转速球磨5h，球磨成浆状物，将浆状物置于70℃下真空干燥48h得到粉末，将粉末通过冷压法制成直径60mm的磷酸锂靶材前驱体，最后在空气中600℃煅烧4h。
（2）制备包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极
将作为基片的磷酸铁锂电极与磷酸锂靶材，分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内，靶材与基片的距离为4cm，本底压强为1.0×10-5Pa，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，工作压强为10Pa，溅射的时间为20min，得到包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极。
通过用溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极上磷酸锂的厚度为240nm。
通过SEM检测可知实施例7制备的包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极表面具有较多的网络孔道结构；包覆的磷酸锂质地均匀，厚度约为240nm；通过XRD测试表明包覆的磷酸锂为玻璃态无定型结构。
将包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极作为正极的纽扣电池用CT2001A Land电池测试仪进行恒流充放电测试及结果如下：
纽扣电池在17mA g-1的电流密度下恒流充放电，充放电电压区间为2.5～4.2V，纽扣电池的首次放电比容量为162.2mAh g-1；15次循环后纽扣电池以340mAg-1的电流密度恒流放电，50次循环后的放电比容量保持在143.1mAh g-1，电池显示出较好的倍率循环性能。
实施例8
（1）制备磷酸锂靶材
将磷酸锂粉末与无水乙醇混合，在球磨机中以400rpm的转速球磨5h，球磨成浆状物，将浆状物置于70℃下真空干燥48h得到粉末，将粉末通过冷压法制成直径60mm的磷酸锂靶材前驱体，最后在空气中600℃煅烧4h。
（2）制备包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极
将作为基片的磷酸铁锂电极与磷酸锂靶材，分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内，靶材与基片的距离为8cm，本底压强为1.0×10-5Pa，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，工作压强为1.0Pa，溅射的时间为20min，得到包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极。
通过用溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极上磷酸锂的厚度为200nm。
通过SEM检测可知实施例8制备的包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极表面具有丰富的多孔网络结构；包覆的磷酸锂质地均匀，厚度约为200nm；通过XRD测试表明包覆的磷酸锂为玻璃态无定型结构。
将包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极作为正极的纽扣电池用CT2001A Land电池测试仪进行恒流充放电测试及结果如下：
纽扣电池在17mA g-1的电流密度下恒流充放电，充放电电压区间为2.5～4.2V，纽扣电池的首次放电比容量为168.0mAh g-1；15次循环后纽扣电池以340mAg-1的电流密度恒流放电，50次循环后的放电比容量保持在153.7mAh g-1，电池显示出良好的倍率循环性能。
实施例9
（1）制备磷酸锂靶材
将磷酸锂粉末与无水乙醇混合，在球磨机中以400rpm的转速球磨3h，球磨成浆状物，将浆状物置于70℃下真空干燥48h得到粉末，将粉末通过冷压法制成直径60mm的磷酸锂靶材前驱体，最后在空气中600℃煅烧4h。
（2）制备包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极
将作为基片的磷酸铁锂电极与磷酸锂靶材，分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内，靶材与基片的距离为4cm，本底压强为1.0×10-5Pa，采用直流磁控溅射方式溅射，直流磁控溅射的功率为100W，工作压强为1.0Pa，溅射的时间为20min，得到包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极。
通过用溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极上磷酸锂的厚度为200nm。
通过SEM检测可知实施例9制备的包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极表面具有丰富的多孔网络结构；包覆的磷酸锂质地均匀，厚度约为200nm；通过XRD测试表明包覆的磷酸锂为玻璃态无定型结构。
将包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极作为正极的纽扣电池用CT2001A Land电池测试仪进行恒流充放电测试及结果如下：
纽扣电池在17mA g-1的电流密度下恒流充放电，充放电电压区间为2.5～4.2V，纽扣电池的首次放电比容量为168.0mAh g-1；15次循环后纽扣电池以340mAg-1的电流密度恒流放电，50次循环后的放电比容量保持在153.7mAh g-1，电池显示出良好的倍率循环性能。
实施例10
（1）制备磷酸锂靶材
将磷酸锂粉末与无水乙醇混合，在球磨机中以300rpm的转速球磨5h，球磨成浆状物，将浆状物置于70℃下真空干燥48h得到粉末，将粉末通过冷压法制成直径60mm的磷酸锂靶材前驱体，最后在空气中600℃煅烧4h。
（2）制备包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极
将作为基片的磷酸铁锂电极与磷酸锂靶材，分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内，靶材与基片的距离为4cm，本底压强为1.0×10-5Pa，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，工作压强为1.0Pa，溅射的时间为20min，得到包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极。
通过用溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极上磷酸锂的厚度为200nm。
通过SEM检测可知实施例10制备的包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极表面具有丰富的多孔网络结构；包覆的磷酸锂质地均匀，厚度约为200nm；通过XRD测试表明包覆的磷酸锂为玻璃态无定型结构。
将包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极作为正极的纽扣电池用CT2001A Land电池测试仪进行恒流充放电测试及结果如下：
纽扣电池在17mA g-1的电流密度下恒流充放电，充放电电压区间为2.5～4.2V，纽扣电池的首次放电比容量为168.0mAh g-1；15次循环后纽扣电池以340mAg-1的电流密度恒流放电，50次循环后的放电比容量保持在153.7mAh g-1，电池显示出良好的倍率循环性能。
实施例11
（1）制备磷酸锂靶材
将磷酸锂粉末与无水乙醇混合，在球磨机中以400rpm的转速球磨5h，球磨成浆状物，将浆状物置于60℃下真空干燥48h得到粉末，将粉末通过冷压法制成直径60mm的磷酸锂靶材前驱体，最后在空气中600℃煅烧4h。
（2）制备包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极
将作为基片的磷酸铁锂电极与磷酸锂靶材，分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内，靶材与基片的距离为4cm，本底压强为1.0×10-5Pa，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，工作压强为1.0Pa，溅射的时间为20min，得到包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极。
通过用溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极上磷酸锂的厚度为200nm。
通过SEM检测可知实施例11制备的包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极表面具有丰富的多孔网络结构；包覆的磷酸锂质地均匀，厚度约为200nm；通过XRD测试表明包覆的磷酸锂为玻璃态无定型结构。
将包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极作为正极的纽扣电池用CT2001A Land电池测试仪进行恒流充放电测试及结果如下：
纽扣电池在17mA g-1的电流密度下恒流充放电，充放电电压区间为2.5～4.2V，纽扣电池的首次放电比容量为168.0mAh g-1；15次循环后纽扣电池以340mAg-1的电流密度恒流放电，50次循环后的放电比容量保持在153.7mAh g-1，电池显示出良好的倍率循环性能。
实施例12
（1）制备磷酸锂靶材
将磷酸锂粉末与无水乙醇混合，在球磨机中以400rpm的转速球磨5h，球磨成浆状物，将浆状物置于60℃下真空干燥48h得到粉末，将粉末通过冷压法制成直径60mm的磷酸锂靶材前驱体，最后在空气中800℃煅烧4h。
（2）制备包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极
将作为基片的磷酸铁锂电极与磷酸锂靶材，分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内，靶材与基片的距离为4cm，本底压强为1.0×10-5Pa，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，工作压强为1.0Pa，溅射的时间为20min，得到包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极。
通过用溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极上磷酸锂的厚度为200nm。
通过SEM检测可知实施例12制备的包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极表面具有丰富的多孔网络结构；包覆的磷酸锂质地均匀，厚度约为200nm，XRD测试表明包覆的磷酸锂为玻璃态无定型结构。
将包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极作为正极的纽扣电池用CT2001A Land电池测试仪进行恒流充放电测试及结果如下：
纽扣电池在17mA g-1的电流密度下恒流充放电，充放电电压区间为2.5～4.2V，纽扣电池的首次放电比容量为168.0mAh g-1；15次循环后纽扣电池以340mAg-1的电流密度恒流放电，50次循环后的放电比容量保持在153.7mAh g-1，电池显示出良好的倍率循环性能。
实施例13
（1）制备磷酸锂靶材
将磷酸锂粉末与无水乙醇混合，在球磨机中以400rpm的转速球磨5h，球磨成浆状物，将浆状物置于60℃下真空干燥48h得到粉末，将粉末通过冷压法制成直径60mm的磷酸锂靶材前驱体，最后在空气中600℃煅烧8h。
（2）制备包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极
将作为基片的磷酸铁锂电极与磷酸锂靶材，分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内，靶材与基片的距离为4cm，本底压强为1.0×10-5Pa，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，工作压强为1.0Pa，溅射的时间为20min，得到包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极。
通过用溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极上磷酸锂的厚度为200nm。
通过SEM检测可知实施例13制备的包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极表面具有丰富的多孔网络结构；包覆的磷酸锂质地均匀，厚度约为200nm；通过XRD测试表明包覆的磷酸锂为玻璃态无定型结构。
将包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极作为正极的纽扣电池用CT2001A Land电池测试仪进行恒流充放电测试及结果如下：
纽扣电池在17mA g-1的电流密度下恒流充放电，充放电电压区间为2.5～4.2V，纽扣电池的首次放电比容量为168.0mAh g-1；15次循环后纽扣电池以340mAg-1的电流密度恒流放电，50次循环后的放电比容量保持在153.7mAh g-1，电池显示出良好的倍率循环性能。
实施例14
（1）制备磷酸锂靶材
将磷酸锂粉末与无水乙醇混合，在球磨机中以400rpm的转速球磨5h，球磨成浆状物，将浆状物置于70℃下真空干燥48h得到粉末，将粉末通过冷压法制成直径60mm的磷酸锂靶材前驱体，最后在空气中600℃煅烧4h。
（2）制备包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极
将作为基片的磷酸铁锂电极与磷酸锂靶材，分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内，靶材与基片的距离为4cm，本底压强为1.0×10-5Pa，采用直流磁控溅射方式溅射，直流磁控溅射的功率为100W，工作压强为1.0Pa，溅射的时间为20min，得到包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极。
通过用溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极上磷酸锂的厚度为200nm。
通过SEM检测可知实施例14制备的包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极表面具有丰富的多孔网络结构；包覆的磷酸锂质地均匀，厚度约为200nm；通过XRD测试表明包覆的磷酸锂为玻璃态无定型结构。
将包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极作为正极的纽扣电池用CT2001A Land电池测试仪进行恒流充放电测试及结果如下：
纽扣电池在17mA g-1的电流密度下恒流充放电，充放电电压区间为2.5～4.2V，纽扣电池的首次放电比容量为168.0mAh g-1；15次循环后纽扣电池以340mAg-1的电流密度恒流放电，50次循环后的放电比容量保持在153.7mAh g-1，电池显示出良好的倍率循环性能。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极，其特征在于：所述磷酸铁锂电极表面包覆有纳米级玻璃态的磷酸锂。
2.一种如权利要求1所述的包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
（1）制备磷酸锂靶材
将磷酸锂粉末与有机溶剂混合，球磨成浆状物，将浆状物干燥得到粉末，将粉末压制成磷酸锂靶材前躯体，然后煅烧得到磷酸锂靶材；
（2）制备包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极
以磷酸铁锂电极作为基片，与磷酸锂靶材进行磁控溅射得到一种包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极；
其中，步骤（1）所述有机溶剂为无水乙醇、乙腈或丙酮中的一种或一种以上；步骤（2）所述靶材与基片的距离为4～8cm，本底压强≤1.0×10-5Pa。
3.根据权利要求2所述的一种包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中在流星球磨机中以400rpm的转速球磨5h。
4.根据权利要求2所述的一种包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中将浆状物在70℃下干燥48h。
5.根据权利要求4所述的一种包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极的制备方法，其特征在于：将浆状物在真空干燥箱中干燥。
6.根据权利要求2所述的一种包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中于600～800℃煅烧4～8h。
7.根据权利要求2所述的一种包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）中磷酸铁锂电极中磷酸铁锂的涂布厚度为10～30μm。
8.根据权利要求2所述的一种包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）中磁控溅射的功率为40～160W；工作压强为0.5～10Pa；溅射的时间为5～30min。
9.根据权利要求2所述的一种包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极的制备方法，其特征在于：所述磁控溅射为直流磁控溅射或射频磁控溅射。
10.一种锂二次电池，其特征在于：所述电池的正极为如权利要求1所述的包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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