CN107317010A - 一种包覆型磷酸铁锂材料及其制备方法 - Google Patents

一种包覆型磷酸铁锂材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包覆型磷酸铁锂材料及其制备方法。本发明属于锂离子二次电池正极材料技术领域。一种包覆型磷酸铁锂材料，其特点是：磷酸铁锂材料表面包覆磷酸锂，分子式为LiFe1‑ xMxPO4‑Li3PO4/C。包覆型磷酸铁锂材料的制备方法：(1)将磷酸铁前驱体Fe1‑xMxPO4与磷酸二氢锂LiH2PO4溶液、分散剂混合成浆料；(2)浆料在60℃－300℃条件下进行喷雾干燥，得到微球型干燥物料；(3)干燥后物料与锂源、碳源混合；(4)混合后物料置于惰性或还原气氛下焙烧，焙烧温度为500℃－850℃，时间3h－24h，得到包覆型磷酸铁锂材料。本发明具有工艺简单，操作方便，产品低温和倍率性能优良等优点。

Description

一种包覆型磷酸铁锂材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子二次电池正极材料技术领域，特别是涉及一种包覆型磷酸铁锂材料及其制备方法。
背景技术
橄榄石型结构的磷酸盐系正极材料在安全性能和循环寿命等方面优于传统的层状结构正极材料，其代表性材料磷酸铁锂(LiFePO4)已大量应用于新能源车和储能电池等领域。磷酸铁锂材料低温性能、功率性能较第一代产品虽然已经有了显著提升，但仍存在较大改善空间。
目前，磷酸盐产品在材料设计和制备方面主要是通过一次颗粒纳米化即降低一次颗粒的粒径，缩短Li扩散行程，从而实现低温和功率性能的提升，但纳米化存在较多伴生问题，例如产品加工困难、比表面积大易吸水、副反应增多等。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种包覆型磷酸铁锂材料及其制备方法。
本发明的目的之一是提供一种具有低温和倍率性能优良等特点的包覆型磷酸铁锂材料。
本发明包覆型磷酸铁锂材料所采取的技术方案是：
一种包覆型磷酸铁锂材料，其特点是：磷酸铁锂材料表面包覆磷酸锂，分子式为LiFe1-xMxPO4-Li3PO4/C，其中0≤x≤0.2，M为Co、Mn、Mg、Al、V、Ti、Zr中的一种或几种。
本发明的目的之二是提供一种具有工艺简单，操作方便，产品低温和倍率性能优良等特点的包覆型磷酸铁锂材料的制备方法。
本发明包覆型磷酸铁锂材料的制备方法所采取的技术方案是：
一种包覆型磷酸铁锂材料的制备方法，其特点是：包覆型磷酸铁锂材料的制备过程包括以下步骤：
(1)将磷酸铁前驱体Fe1-xMxPO4与磷酸二氢锂LiH2PO4溶液、分散剂混合成浆料；磷酸铁与磷酸二氢锂的摩尔比为Fe1-xMxPO4:LiH2PO4＝1:0.001～1:0.05，其中0≤x≤0.2，M为Co、Mn、Mg、Al、V、Ti、Zr中的一种或几种；
(2)浆料在60℃－300℃条件下进行喷雾干燥，得到微球型干燥物料；
(3)干燥后物料与锂源、碳源混合；锂源是Li2CO3、LiOH、C2H3LiO2或含Li化合物；碳源是乙炔黑、SuperP、Ensaco、碳纳米管，或葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂分解后残余碳的有机物；干燥后物料中金属元素与锂元素的设计摩尔比为(Fe+M):Li＝1:1；碳源设计质量为终产品质量百分比的0.1％－5％；
(4)混合后物料置于惰性或还原气氛下焙烧，焙烧温度为500℃－850℃，时间3h－24h，得到包覆型磷酸铁锂材料。
本发明包覆型磷酸铁锂材料的制备方法还可以采用如下技术方案：
所述的包覆型磷酸铁锂材料的制备方法，其特点是：分散剂为去离子水、乙醇、甲醇、NMP中的一种或几种。
所述的包覆型磷酸铁锂材料的制备方法，其特点是：惰性气氛是Ar、N2气或其混合气体，还原性气体是H2、CO气或其混合气体。
所述的包覆型磷酸铁锂材料的制备方法，其特点是：包覆型磷酸铁锂材料进行粉碎、分级、除磁或过筛处理，进行粒度和杂质控制。
本发明具有的优点和积极效果是：
包覆型磷酸铁锂材料及其制备方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下明显特点：
附图说明
图1是本发明专利提供的一种包覆型磷酸铁锂材料的结构设计示意图；
图2是本发明专利提供的一种包覆型磷酸铁锂材料制备工艺流程图；
图3是实例1制备的包覆型磷酸铁锂材料的物相(XRD)图；
图4是实例1制备的包覆型磷酸铁锂材料在电子显微镜下的形貌(SEM)。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
参阅附图1至图4。
实施例1
一种包覆型磷酸铁锂材料及其制备方法：磷酸锂包覆型磷酸铁锂材料，分子式为LiFe0.99Mg0.01PO4-Li3PO4/C；其制备过程，包括以下步骤：
1)称取10mol磷酸铁前驱体Fe0.99Mg0.01PO4，10mol磷酸二氢锂LiH2PO4溶液、4000g去离子水，置于高速分散机，混合均匀，形成浆料。
2)上述浆料进行喷雾干燥，设置干燥温度为300℃，得到微球型干燥物料。
3)称量9mol干燥后物料、4.5mol Li2CO3、71.0g乙炔黑，加入高速混合机，混合1h。
4)混合后物料置于焙烧窑炉，通入N2气进行高温固相反应。焙烧条件为：500℃，24h。即得一种磷酸锂包覆型磷酸铁锂LiFe0.99Mg0.01PO4-Li3PO4/C。
实施例2
一种包覆型磷酸铁锂材料及其制备方法：磷酸锂包覆型磷酸铁锂材料，分子式为LiFe0.95Al0.05PO4-Li3PO4/C；其制备过程，包括以下步骤：
1)称取10mol磷酸铁前驱体Fe0.95Al0.05PO4，10mol磷酸二氢锂LiH2PO4溶液、4000g乙醇，置于高速分散机，混合均匀，形成浆料。
2)上述浆料进行喷雾干燥，设置干燥温度为60℃，得到微球型干燥物料。
3)称量9mol干燥后物料、9mol C2H3LiO2、28.4g葡萄糖，加入高速混合机，混合1h。
4)混合后物料置于焙烧窑炉，通入Ar气进行高温固相反应。焙烧条件为：750℃，8h。即得一种磷酸锂包覆型磷酸铁锂LiFe0.95Al0.05PO4-Li3PO4/C。
实施例3
一种包覆型磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取10mol磷酸铁前驱体Fe0.9Mn0.1PO4，10mol磷酸二氢锂LiH2PO4溶液、4000gNMP，置于高速分散机，混合均匀，形成浆料。
2)上述浆料进行喷雾干燥，设置干燥温度为105℃，得到微球型干燥物料。
3)称量9mol干燥后物料、9mol LiOH、28.4g SuperP，加入高速混合机，混合1h。
4)混合后物料置于焙烧窑炉，通入H2气进行高温固相反应。焙烧条件为：850℃，3h。即得一种磷酸锂包覆型磷酸铁锂LiFe0.9Mn0.1PO4-Li3PO4/C。
实施例4
一种包覆型磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取10mol磷酸铁前驱体Fe0.98V0.02PO4，10mol磷酸二氢锂LiH2PO4溶液、4000g甲醇，置于高速分散机，混合均匀，形成浆料。
2)上述浆料进行喷雾干燥，设置干燥温度为150℃，得到微球型干燥物料。
3)称量9mol干燥后物料、9mol LiHCO3、42.6g Ensaco，加入高速混合机，混合1h。
4)混合后物料置于焙烧窑炉，通入CO气进行高温固相反应。焙烧条件为：650℃，15h。即得一种磷酸锂包覆型磷酸铁锂LiFe0.98V0.02PO4-Li3PO4/C。
实验情况：
表1列出了利用上述实施例制得的锂离子二次电池正极材料制成扣式电池1C/0.1C的放电倍率性能。扣式电池的测试条件为LR 2032，0.1C或1C，2.5～4.3V，vs.Li+/Li。
表1首次充放电性能对比表
由表中数据可以看出，本发明制备的包覆型磷酸铁锂材料倍率性能超过96％，具有较高的倍率性能。
表2列出了利用上述实施例制得的锂离子二次电池正极材料制成全电池-20℃的放电容量保持率。实效电池的测试条件为，ICP053048，1C，2.65V～4.3V，使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表2循环性能对比表
实施例样品 25℃放电容量(mAh/g) -20℃放电容量保持率(％)
实例1 155 72
实例2 152 75
实例3 154 74
实例4 156 73
由表中数据可以看出，本发明制备的包覆型磷酸铁锂材料室温下容量超过150mAh/g，具有较高的可逆比容量；同时在-20℃条件下测试，容量保持率超过70％，材料的低温性能较好。

Claims (5)

1.一种包覆型磷酸铁锂材料，其特征是：磷酸铁锂材料表面包覆磷酸锂，分子式为LiFe1-xMxPO4-Li3PO4/C，其中0≤x≤0.2，M为Co、Mn、Mg、Al、V、Ti、Zr中的一种或几种。
2.一种包覆型磷酸铁锂材料的制备方法，其特征是：包覆型磷酸铁锂材料的制备过程包括以下步骤：
(1)将磷酸铁前驱体Fe1-xMxPO4与磷酸二氢锂LiH2PO4溶液、分散剂混合成浆料；磷酸铁与磷酸二氢锂的摩尔比为Fe1-xMxPO4:LiH2PO4＝1:0.001～1:0.05，其中0≤x≤0.2，M为Co、Mn、Mg、Al、V、Ti、Zr中的一种或几种；
(2)浆料在60℃－300℃条件下进行喷雾干燥，得到微球型干燥物料；
(3)干燥后物料与锂源、碳源混合；锂源是Li2CO3、LiOH、C2H3LiO2或含Li化合物；碳源是乙炔黑、SuperP、Ensaco、碳纳米管，或葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂分解后残余碳的有机物；干燥后物料中金属元素与锂元素的设计摩尔比为(Fe+M):Li＝1:1；碳源设计质量为终产品质量百分比的0.1％－5％；
(4)混合后物料置于惰性或还原气氛下焙烧，焙烧温度为500℃－850℃，时间3h－24h，得到包覆型磷酸铁锂材料。
3.根据权利要求2所述的包覆型磷酸铁锂材料的制备方法，其特征是：分散剂为去离子水、乙醇、甲醇、NMP中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的包覆型磷酸铁锂材料的制备方法，其特征是：惰性气氛是Ar、N2气或其混合气体，还原性气体是H2、CO气或其混合气体。
5.根据权利要求2、3或4所述的包覆型磷酸铁锂材料的制备方法，其特征是：包覆型磷酸铁锂材料进行粉碎、分级、除磁或过筛处理，进行粒度和杂质控制。
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