CN112723333A - 一种提高磷酸铁锂低温性能和压实密度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高磷酸铁锂低温性能和压实密度的方法，以无水磷酸亚铁和磷酸锂作为原料，分散于水‑甲醇‑乙醇混合物介质中，加入碳源聚苯醚类聚合物，惰性气体保护下研磨干燥形成固体粉末，经过焙烧、保温、冷却得到碳包覆的磷酸铁锂。本发明制备的磷酸铁锂为纳米级，颗粒均匀、内部结构致密，具有压实密度高、低温放电性能好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂的制备方法，尤其涉及一种提高磷酸铁锂低温性能和压实密度的方法。
背景技术
磷酸铁锂是主流的锂离子正极材料之一，其具有低成本、环保、安全性好、循环寿命长等优点，特别适合于新能源汽车动力电池、储能电池等应用领域。目前在锂离子电池正极材料行业，磷酸铁锂占主导地位。
新能源汽车、新能源轮船、二轮车等动力型电池，通信基站备用电源、大型削峰填谷储能电站、风光发电储能电池等储能型电池等新的应用领域对磷酸铁锂电池提出了更高能量密度和低温性能要求。目前普遍的磷酸铁锂合成路线是采用草酸亚铁、磷酸一铵或磷酸铁和碳酸锂为原料，但生产过程中存在放出气体多，造成颗粒大而且疏松、不均匀，普遍存在压实密度低、低温性能差等问题。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种提高磷酸铁锂压实密度低、低温性能差的制备方法。
技术方案：本发明提高磷酸铁锂低温性能和压实密度的方法，包括以下步骤：
(1)采用无水磷酸亚铁和磷酸锂为原料，分散于水-甲醇-乙醇混合物介质中，形成浆料a；
(2)将碳源聚苯醚类聚合物加入浆料a中形成浆料b；
(3)浆料b在惰性气体保护下研磨干燥形成固体粉末c；
(4)将固体粉末c焙烧、保温、冷却得到碳包覆的磷酸铁锂电池材料。
优选的，步骤(1)中所得浆料a为悬浊液。所述无水磷酸亚铁和磷酸锂混合比例为摩尔比0.98～1.02:1。所述水-甲醇-乙醇混合物介质中，水、甲醇、乙醇的重量比为(1-x-y):x:y，其中x＝0.01～0.9，y＝0.01～0.9。
优选的，步骤(2)中，所述聚苯醚类聚合物为粉末状聚苯醚、氧化聚苯醚中的一种或两种组合，如果是两种组合，粉末状聚苯醚和氧化聚苯醚以任意比例混合。该碳源产生的裂解碳可均匀包覆于磷酸铁锂颗粒表面，提高颗粒间导电性，将颗粒纳米化，提高磷酸铁锂低温性能。所述聚苯醚类聚合物的添加量占浆料a中固体物料质量的2-7％。
优选的，步骤(3)中，所述研磨时间为1-5h，得到D50为50-300nm的浆料。进一步地，将所述浆料喷雾干燥得到球状固体粉末c，干燥温度为100-170℃。
步骤(4)中，所述焙烧的升温速率为1-5℃/min。进一步地，将所述固体粉末c焙烧至600-900℃。所述保温时间为5-15h。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)采用无水磷酸亚铁和磷酸锂为原料，焙烧过程中不产生气体，提高材料致密性，从而提升压实密度；(2)本发明采用聚苯醚类有机化合物作为碳源，在惰性气体保护的高温下可以裂解产生碳，该裂解温度与磷酸铁锂生成温度相当，产生的碳可以有效阻止磷酸铁锂晶粒长大，得到均匀的纳米级磷酸铁锂晶粒，并且该裂解碳可均匀包覆于磷酸铁锂颗粒表面，提高颗粒间导电性，将颗粒纳米化，提高磷酸铁锂低温性能；(3)本发明制备的纳米级磷酸铁锂，颗粒均匀、内部致密，具有压实密度高、低温放电性能好等特点，工艺简单易行，易于大规模产业化生产。
附图说明
图1和图2为碳包覆磷酸铁锂电池材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
发明人研究发现，提升磷酸铁锂电池能量密度，从正极材料角度来讲，主要是提升磷酸铁锂材料的压实密度；磷酸铁锂电池低温性能除了与电解液相关外，还有磷酸铁锂材料本性有关，一般通过降低一次颗粒粒径，提高其离子传导速率，改善低温性能。将磷酸铁锂晶粒纳米化，将碳均匀包覆于磷酸铁锂颗粒表面，提高颗粒间导电性及磷酸铁锂低温性能。
实施例1
按照重量分别取410g的纯水、410g甲醇、410g乙醇形成1:1:1的混合介质，分别称取760g无水Fe3(PO4)2和244g Li3PO4，加入到混合介质中形成悬浊液浆料，控制固含量45％左右；
按照悬浊液浆料中固体含量的质量百分数5.5％的比例，称取55g的聚苯醚，其中聚苯醚的分子量为15000-30000，加入悬浊液浆料中；
在氮气保护下，悬浊液浆料经研磨机高速研磨1h，再在氮气保护下，在170℃下喷雾干燥形成球状固体粉末；
将所得固体粉末放入高纯氮气保护的马弗炉中，以1℃/min的升温速度，从室温升到600℃焙烧，高温下保温10h，再冷却至室温，得到碳包覆的磷酸铁锂电池材料。
本实施例所得产品一次颗粒粒径为70-300nm，碳含量为1.3％，经测试压实密度为2.68g/cm3，-20℃下0.2C放电容量保持率为71％。
由图1可以看出，本实施例1制备的磷酸铁锂呈类球状，颗粒表面光滑圆润，颗粒内部致密，边界清晰，颗粒大小级配均匀，有利于提高整体压实密度；由图2可以看出，本实施例1制备的磷酸铁锂一次颗粒大部分尺寸为70～300nm，单颗粒粒度较小，有利于缩短锂离子在颗粒内部扩散路径，从而提高材料低温性能。
实施例2
按照重量分别取1062.5g的纯水、531.25g甲醇、531.25g乙醇形成2:1:1的混合介质，分别称取760g无水Fe3(PO4)2和244g Li3PO4，加入到混合介质中形成悬浊液浆料，控制固含量32％左右；
按照悬浊液浆料中固体含量的质量百分数4％的比例，称取40g的氧化聚苯醚，其中氧化聚苯醚的分子量为5000-20000，加入悬浊液浆料中；
在氮气保护下，悬浊液浆料经研磨机高速研磨5h，再在氮气保护下，在120℃下喷雾干燥形成球状固体粉末；
将所得固体粉末放入高纯氮气保护的马弗炉中，以4℃/min的升温速度，从室温升到800℃焙烧，高温下保温5h，再冷却至室温，得到碳包覆的磷酸铁锂电池材料。
本实施例所得产品一次颗粒粒径为50-200nm，碳含量为1.8％，经测试压实密度为2.62g/cm3，-20℃下0.2C放电容量保持率为68％。
实施例3
按照重量分别取0.50kg的纯水、1.01kg甲醇、0.50kg乙醇形成1:2:1的混合介质，分别称取1.52kg无水Fe3(PO4)2和0.49kg Li3PO4，加入到混合介质中形成悬浊液浆料，控制固含量50％左右；
按照悬浊液浆料中固体含量的质量百分数7％的比例，称取0.04kg的氧化聚苯醚和0.10kg聚苯醚，其中氧化聚苯醚的分子量为5000-8000，聚苯醚分子量为30000-55000，加入悬浊液浆料中；
在氮气保护下，悬浊液浆料经研磨机高速研磨3h，再在氮气保护下，在130℃下喷雾干燥形成球状固体粉末；
将所得固体粉末放入高纯氮气保护的马弗炉中，以3℃/min的升温速度，从室温升到750℃焙烧，高温下保温8h，再冷却至室温，得到碳包覆的磷酸铁锂电池材料。
本实施例所得产品一次颗粒粒径为30-300nm，碳含量为1.7％，经测试压实密度为2.65g/cm3，-20℃下0.2C放电容量保持率为65％。
实施例4
按照重量分别取1.255kg的纯水、2.51kg甲醇、3.765kg乙醇形成1:2:3的混合介质，分别称取3.80kg无水Fe3(PO4)2和1.22kg Li3PO4，加入到混合介质中形成悬浊液浆料，控制固含量40％左右；
按照悬浊液浆料中固体含量的质量百分数2％的比例，称取100.4g的聚苯醚，其中聚苯醚的分子量为5000-10000，加入悬浊液浆料中；
在氮气保护下，悬浊液浆料经研磨机高速研磨3h，再在氮气保护下，在100℃下喷雾干燥形成球状固体粉末；
将所得固体粉末放入高纯氮气保护的马弗炉中，以5℃/min的升温速度，从室温升到900℃焙烧，高温下保温15h，再冷却至室温，得到碳包覆的磷酸铁锂电池材料。
本实施例所得产品一次颗粒粒径为50-400nm，碳含量为1.2％，经测试压实密度为2.71g/cm3，-20℃下0.2C放电容量保持率为67％。
对比例1
与实施例1相比，不同之处在于本对比例使用葡萄糖作为碳源。
按照重量分别取410g的纯水、410g甲醇、410g乙醇形成1:1:1的混合介质，分别称取760g无水Fe3(PO4)2和244g Li3PO4，加入到混合介质中形成悬浊液浆料，控制固含量45％左右；
按照悬浊液浆料中固体含量的质量百分数5.5％的比例，称取55.22g的葡萄糖，加入悬浊液浆料中；
在氮气保护下，悬浊液浆料经研磨机高速研磨1h，再在氮气保护下，在170℃下喷雾干燥形成球状固体粉末；
将所得固体粉末放入高纯氮气保护的马弗炉中，以1℃/min的升温速度，从室温升到750℃焙烧，高温下保温10h，再冷却至室温，得到碳包覆的磷酸铁锂电池材料。
本实施例所得产品一次颗粒粒径为300～800nm，碳含量为1.3％，经测试压实密度为2.28g/cm3，-20℃下0.2C放电容量保持率为26％。
对比例2
与实施例1相比，不同之处在于本对比例使用淀粉作为碳源。
按照重量分别取410g的纯水、410g甲醇、410g乙醇形成1:1:1的混合介质，分别称取760g无水Fe3(PO4)2和244g Li3PO4，加入到混合介质中形成悬浊液浆料，控制固含量45％左右；
按照悬浊液浆料中固体含量的质量百分数5.5％的比例，称取55.22g的淀粉，加入悬浊液浆料中；
在氮气保护下，悬浊液浆料经研磨机高速研磨1h，再在氮气保护下，在170℃下喷雾干燥形成球状固体粉末；
将所得固体粉末放入高纯氮气保护的马弗炉中，以1℃/min的升温速度，从室温升到750℃焙烧，高温下保温10h，再冷却至室温，得到碳包覆的磷酸铁锂电池材料。
本实施例所得产品一次颗粒粒径为500～900nm，碳含量为1.56％，经测试压实密度为2.18g/cm3，-20℃下0.2C放电容量保持率为36％。
对比例3
与实施例1相比，不同之处在于本对比例使用无机碳颗粒导电炭黑作为碳源。
按照重量分别取410g的纯水、410g甲醇、410g乙醇形成1:1:1的混合介质，分别称取760g无水Fe3(PO4)2和244g Li3PO4，加入到混合介质中形成悬浊液浆料，控制固含量45％左右；
按照悬浊液浆料中固体含量的质量百分数5.5％的比例，称取55.22g的无机碳颗粒导电炭黑，加入悬浊液浆料中；
在氮气保护下，悬浊液浆料经研磨机高速研磨1h，再在氮气保护下，在170℃下喷雾干燥形成球状固体粉末；
将所得固体粉末放入高纯氮气保护的马弗炉中，以1℃/min的升温速度，从室温升到750℃焙烧，高温下保温10h，再冷却至室温，得到碳包覆的磷酸铁锂电池材料。
本实施例所得产品一次颗粒粒径为500～800nm，碳含量为3.34％，经测试压实密度为2.38g/cm3，-20℃下0.2C放电容量保持率为33％。
对比例4
与实施例1相比，不同之处在于本对比例改变研磨机高速研磨时间。
按照重量分别取410g的纯水、410g甲醇、410g乙醇形成1:1:1的混合介质，分别称取760g无水Fe3(PO4)2和244g Li3PO4，加入到混合介质中形成悬浊液浆料，控制固含量45％左右；
按照悬浊液浆料中固体含量的质量百分数5.5％的比例，称取55g的聚苯醚，其中聚苯醚的分子量为15000-30000，加入悬浊液浆料中；
在氮气保护下，悬浊液浆料经研磨机高速研磨0.5h，再在氮气保护下，在170℃下喷雾干燥形成球状固体粉末；
将所得固体粉末放入高纯氮气保护的马弗炉中，以1℃/min的升温速度，从室温升到600℃焙烧，高温下保温10h，再冷却至室温，得到碳包覆的磷酸铁锂电池材料。
本实施例所得产品一次颗粒粒径为70～300nm，碳含量为1.36％，经测试压实密度为2.52g/cm3，-20℃下0.2C放电容量保持率为38％。
对比例5
与实施例1相比，不同之处在于本对比例改变焙烧温度。
按照重量分别取410g的纯水、410g甲醇、410g乙醇形成1:1:1的混合介质，分别称取760g无水Fe3(PO4)2和244g Li3PO4，加入到混合介质中形成悬浊液浆料，控制固含量45％左右；
按照悬浊液浆料中固体含量的质量百分数5.5％的比例，称取55g的聚苯醚，其中聚苯醚的分子量为15000-30000，加入悬浊液浆料中；
在氮气保护下，悬浊液浆料经研磨机高速研磨1h，再在氮气保护下，在170℃下喷雾干燥形成球状固体粉末；
将所得固体粉末放入高纯氮气保护的马弗炉中，以0.5℃/min的升温速度，从室温升到500℃焙烧，高温下保温10h，再冷却至室温，得到碳包覆的磷酸铁锂电池材料。
本实施例所得产品一次颗粒粒径为70～300nm，碳含量为1.3％，经测试压实密度为2.48g/cm3，-20℃下0.2C放电容量保持率为29％。
表1实施例和对比例的粒径、压实密度、放电容量对比
由表1可以看出，采用本方法制得的磷酸铁锂粒径小、压实密度高、低温放电性能好。与实施例1相比，对比例1采用葡萄糖作为碳源，制得的磷酸铁锂一次颗粒粒径大，压实密度低，且在-20℃下放电容量低。与实施例1相比，对比例2、3改变制备过程中的碳源为淀粉和无机碳颗粒导电炭黑，制得的磷酸铁锂压实密度低且低温性能差。与实施例1相比，对比例4和5均采用了本发明所采用的聚苯醚作为碳源，只是分别改变了缩短了研磨时间和降低了焙烧温度，可以看出，由于研磨时间不够，焙烧温度较低，对比例的低温性能均较差，压实密度虽有所提高，但未到最佳指标。
Claims (8)
1.一种提高磷酸铁锂低温性能和压实密度的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)采用无水磷酸亚铁和磷酸锂为原料，分散于水-甲醇-乙醇混合物介质中，形成浆料a；
(2)将碳源聚苯醚类聚合物加入浆料a中形成浆料b；
(3)浆料b在惰性气体保护下研磨干燥形成固体粉末c；
(4)将固体粉末c焙烧、保温、冷却得到碳包覆的磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚苯醚类聚合物为粉末状聚苯醚、氧化聚苯醚中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚苯醚类聚合物的添加量占浆料a中固体物料质量的2-7％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述研磨时间为1-5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述干燥温度为100-170℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述焙烧的升温速率为1-5℃/min。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：将所述固体粉末c焙烧至600-900℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述保温时间为5-15h。
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