CN102173403A - 锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种属于能源材料制备技术领域的锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法，它是将纳米尺寸的前驱体材料，再和锂源、碳源及适量粘合剂均匀混合后经干混造粒工艺得到二次颗粒为微米尺寸的球形微纳米磷酸铁锂前驱体材料，干燥后经高温热处理得到球形微纳米磷酸铁锂材料。该微纳米磷酸铁锂材料具有振实密度高、加工性能好、比表面积大和多孔的特色，以该材料组装的电池具有低温及高倍率充放电性能好，比容量高的特点。本发明所得磷酸铁锂粉体是由一次纳米颗粒组装得到的二次微米球形颗粒组成，一次颗粒粒径在30-100nm左右，二次颗粒平均粒径为1-20μm，振实密度可达1.2-1.5g/cm2，室温下0.1C和5C放电比容量分别可达145-152mAh/g和120-130mAh/g，-20℃，0.5C条件下放电容量保持率达到70%。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
正交橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO4）具有以下优点：不含贵重元素，原料廉价，资源极大丰富；工作电压适中（3.4V）；平台特性好，电压极平稳（可与稳压电源媲美）；理论容量大（170mAh/g）；结构稳定，安全性能极佳（O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解）；高温性能和循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。磷酸铁锂材料存在两个明显的缺点，一是电导率和锂离子迁移速率低，导致高倍率充放电性能和低温性能较差；二是堆积密度低，导致体积比容量低。制备纳米细颗粒材料可有效缩短锂离子的扩散路程，进而显著改善其高倍率充放电和低温放电性能，溶胶凝胶法、共沉淀法和水热合成法为细化磷酸铁锂颗粒尺寸较常采用的方法，但由于纳米材料比表面积大，使其在制备粉末多孔电极时存在加工性能差等诸多问题，阻碍了其实际应用的步伐；制备球形微米材料对于磷酸铁锂堆积密度的提高具有积极意义，控制结晶法是合成高密度球形磷酸铁锂材料的常用方法，具有工艺简单、成本低廉和适于工业化生产的特色，CN200410103485.3和CN200810117702.2介绍了球形高密度磷酸铁锂材料的主要制备方法，该工艺制备的球形磷酸铁锂材料虽然具有较高的振实密度，但由于粒径较大，使得锂离子扩散路程变长，颗粒内部的电导率难于提高，对其高倍率充放电性能产生不利影响。以纳米级别的磷酸铁锂材料做为一次颗粒，合成二次颗粒为微米级别磷酸铁锂材料，尤其是球形及类球形材料，可同时兼顾纳米材料电化学性能优良及微米材料加工性能好的优势，达到二者的优势互补。目前文献报道的微纳米磷酸铁锂前驱体材料通常采用喷雾造粒法和水热法合成。喷雾造粒法是以锂源、铁源、磷源和碳源为原料，通过将各原料充分球磨或形成溶胶后进行喷雾干燥工艺得到由纳米或亚微米一次颗粒组成的微米球形前驱体颗粒，喷雾干燥工艺所得材料虽然球形度较高，但多数球体为中空结构，所得材料往往都具有比较低的振实密度（通常<1.0g/cm3）；水热合成法是将各原料在水热反应釜中经过较长时间、较高压力条件得到介孔级LiFePO4微球。但由于水热合成法需要在较高压力下反应，且用时较长，不适于工业化生产微纳米磷酸铁锂材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低廉、适于工业化生产的锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法。
本发明所采用的技术方案是：一种锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是将各原料均匀混合的一次颗粒为纳米尺寸的前驱体材料与锂源、碳源及适量的粘合剂均匀混合后转入可加热的恒温搅拌反应器，搅拌造粒后得到二次颗粒为微米尺寸的球形微纳米磷酸铁锂前驱体材料，干燥后在惰性或还原气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到球形微纳米磷酸铁锂材料。
本发明的具体特点还有所述恒温搅拌器的加热温度为30-90℃，搅拌机转速为50-2000rpm，搅拌时间为0.5-4h。所述恒温搅拌器的加热温度为80℃，搅拌机转速为500 rpm，搅拌时间为1h。
所述粘合剂选自淀粉、丁苯橡胶、聚氨酯、树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯粘合剂中的一种或或几种的混合物，粘合剂的用量是磷酸铁锂的0.1-20wt%。所述粘合剂的用量是磷酸铁锂的3%。
所述纳米尺寸的前驱体材料是以锂源、铁源、磷源、碳源和碱溶液为原料，通过溶胶凝胶法或控制结晶法获得。
所述溶胶凝胶法是按锂源、铁源与磷源中锂:铁:磷=（1-1.2）:1:1（摩尔比）的比例称取锂源、磷源、铁源及适量碳源溶于适量去离子水中，用碱溶液调节溶液pH值后得到均一稳定的前驱体溶胶或将该溶胶直接干燥得到纳米尺寸的前驱体材料，该前驱体溶胶或纳米前驱体材料可直接与适量粘合剂混合进行造粒工艺。
所述控制结晶法是按铁源与磷源中铁:磷=1:1（摩尔比）的比例将三价铁盐与磷源溶于适量去离子水中，将以上混合溶液与碱溶液共同反应并严格控制反应体系pH值得到纳米尺寸的沉淀产物后经固液分离和洗涤、烘干操作得到纳米前驱体材料，该纳米前驱体材料与锂源、碳源和适量粘合剂混合后进行造粒工艺。
本发明的实施方法可按以下三个方案分别具体实施：
方案一：
1. 按锂：铁：磷=(1~1.2):1:1（摩尔比）的比例称取锂源、铁源、磷源和碳源一起溶于适量去离子水中，用碱液调节溶液pH值得到均一稳定溶胶。
2. 将步骤（1）所得溶胶与一定量的粘合剂均匀混合后转入恒温加热搅拌器中，在30-90℃，搅拌机转速50-2000rpm下，搅拌0.5-4h后逐步将溶胶中水分蒸发并通过干混造粒工艺得到粒径在1-20μm分布的二次微米球形磷酸铁锂前驱体材料。
3. 将步骤（2）所得微纳米磷酸铁锂前驱体材料在惰性或还原气氛保护下，升温至600-900℃，恒温8－48小时后自然冷却，得到微纳米磷酸铁锂材料。
方案二：
1. 按锂：铁：磷=(1~1.2):1:1（摩尔比）的比例称取锂源、铁源、磷源和碳源一起溶于适量去离子水中，用碱液调节溶液pH值得到均一稳定溶胶。
2. 将步骤（1）所得溶胶在烘箱中于80-100℃干燥4-8h得到纳米磷酸铁锂前驱体材料，再与一定量的粘合剂均匀混合后转入恒温加热搅拌器中，在30-90℃，搅拌机转速50-2000rpm下，搅拌0.5-4h后得到粒径在1-20μm分布的二次微米球形磷酸铁锂前驱体材料。
3. 将步骤（2）所得微纳米磷酸铁锂前驱体材料在惰性或还原气氛保护下，升温至600-900℃，恒温8－48小时后自然冷却，得到微纳米磷酸铁锂材料。
方案三：
1.配制浓度为0.2-3摩尔/升的三价铁盐水溶液。
2.配制浓度为0.2-3摩尔/升的磷源水溶液。
3.配制浓度为1-10摩尔/升的碱水溶液。
4.将上述三种溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应釜中，控制三价铁盐水溶液和磷源水溶液的流量，使Fe3+与PO4 3-等摩尔反应；同时调节碱水溶液的流量，控制反应釜内反应液的pH值为2-5.5。控制反应温度为20-50℃，反应器中沉淀反应的产物自然溢流排出。
5.将步骤（4）所得产物转入离心机中进行固液分离，用去离子水洗涤固体产物至洗涤水的pH值大于6为止；洗涤后的产物在烘箱中于80－100℃干燥2－4小时，得纳米磷酸铁前驱体材料,颗粒粒径为30-50nm。
6.按锂：铁：磷=（1-1.2）:1:1（摩尔比）的比例，称取步骤（5）中所得纳米磷酸铁前驱体与锂源、碳源、适量粘合剂及去离子水混合，将各物料置于球磨机中球磨4-8h制成纳米浆料，颗粒粒径为30-100nm。
7．将步骤（6）所得纳米浆料转入恒温加热搅拌器中，在30-90℃，搅拌机转速50-2000rpm下，搅拌0.5-4h，逐步将浆料中的水分蒸发并通过干混造粒工艺得到粒径在1-20μm分布的二次微米球形前驱体材料。
8．将步骤（7）所得产物在惰性或还原气氛保护下，升温至600-900℃，恒温8－48小时后自然冷却，得到微纳米磷酸铁锂材料。
方案一、二、三中所述粘合剂选自淀粉、丁苯橡胶、聚氨酯、树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯粘合剂中的一种或一种以上，用量是磷酸铁锂的0.1-20wt%。
方案一、二、三中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或一种以上；所述铁源为硝酸铁、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、磷酸亚铁铵中的一种或一种以上；所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂和磷酸三钠中的一种或一种以上；所述锂源、铁源、磷源的用量摩尔比例是锂：铁：磷=1~1.2:1:1。
方案一、二、三中所述碱溶液为氨、氢氧化钠水溶液中的一种或一种以上，水溶液中碱的浓度为0.5-10摩尔/升。
方案一、二、三中所述碳源选自柠檬酸、乙二醇、蔗糖、葡萄糖中的一种或一种以上，用量是磷酸铁锂的0.1-20wt%。
本发明的有益效果是经该干混造粒工艺得到的微纳米磷酸铁锂材料具有振实密度高、加工性能好、比表面积大和多孔的特色，以该材料组装的电池具有低温及高倍率充放电性能好，比容量高的特点。该干混造粒工艺简单易于操作，成本低廉，适用于工业化生产，且制备出的微纳米的磷酸铁锂二次微米球形颗粒尺寸为1-20μm，一次纳米颗粒尺寸为30-100nm。以该微纳米磷酸铁锂材料为正极，锂片为负极所组装的扣式电池具有优异的高倍率充放电及低温放电性能。室温下2.5-4.2V，0.1C、5C首次放电比容量分别可达150mAh/g和130mAh/g，-20℃，0.5C条件下放电容量保持率达到70%。
具体实施方式
实施例1
称取40.4g硝酸铁、9.8g磷酸、10.2g醋酸锂和38.4g柠檬酸溶解于150ml去离子水中，搅拌至溶解后加入20g乙二醇，向溶液中逐滴滴加浓度为1mol/L的氨水溶液，调节溶液pH值为8，得到均一稳定的溶胶。向溶胶中加入50%的丁苯橡胶乳液0.785g，将该溶胶转入恒温加热搅拌器中，在60℃，转速300rpm下，恒温搅拌4h，得到二次颗粒粒度为6μm左右的球形微纳米磷酸铁锂前驱体材料。将该球形微纳米前驱体材料放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至600℃，恒温16小时后停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氮气，气体流量为1升/分钟，得到球形微纳米磷酸铁锂(LiFePO4)材料。测得该微纳米磷酸铁锂材料二次颗粒平均粒径为6-8μm，较喷雾干燥工艺粒度分布更为均匀，一次颗粒平均粒径为50nm，产品振实密度为1.2g/cm3。明显高于喷雾造粒工艺所得微纳米磷酸铁锂材料。以该微纳米磷酸铁锂材料为正极，锂片为负极组装电池，测得其在室温下0.1C和5C倍率下的首次放电比容量分别为152mAh/g和130mAh/g。-20℃，0.5C条件下放电容量保持率达到70%，较喷雾造粒工艺所得微纳米磷酸铁锂材料提高约5%。
实施例2
本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于：向溶胶中加入50wt%的水溶性酚醛树脂1.57g，恒温加热搅拌器温度70℃，转速500rpm，恒温搅拌3h，球形微纳米磷酸铁锂前驱体二次颗粒粒度约为8μm，热处理温度700℃，恒温14h。测得该微纳米磷酸铁锂材料二次颗粒平均粒径为8-10μm，一次颗粒平均粒径为80nm，产品振实密度为1.25g/cm3。以该微纳米磷酸铁锂材料为正极，锂片为负极组装电池，测得其在室温下0.1C和5C倍率下的首次放电比容量分别为149mAh/g和128mAh/g。-20℃，0.5C条件下放电容量保持率达到68%，与实施例1相比，产品振实密度有所提高。
实施例3
本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于：向溶胶中加入水溶性淀粉2g，恒温加热搅拌器温度80℃，转速800rpm，恒温搅拌2h，球形微纳米磷酸铁锂前驱体二次颗粒粒度约为10μm，热处理温度800℃，恒温12h。测得该微纳米磷酸铁锂材料二次颗粒平均粒径为10-15μm，一次颗粒平均粒径为100nm，产品振实密度为1.3g/cm3。以该微纳米磷酸铁锂材料为正极，锂片为负极组装电池，测得其在室温下0.1C和5C倍率下的首次放电比容量分别为147mAh/g和124mAh/g。-20℃，0.5C条件下放电容量保持率达到66%。
实施例4
本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于：向溶胶中加入聚乙烯醇3g，恒温加热搅拌器温度80℃，转速500rpm，恒温搅拌3h，球形微纳米磷酸铁锂前驱体二次颗粒粒度约为9μm，热处理温度700℃，恒温16h。测得该微纳米磷酸铁锂材料二次颗粒平均粒径为10-12μm，一次颗粒平均粒径为90nm，产品振实密度为1.4g/cm3。以该微纳米磷酸铁锂材料为正极，锂片为负极组装电池，测得其在室温下0.1C和5C倍率下的首次放电比容量分别为150mAh/g和129mAh/g。-20℃，0.5C条件下放电容量保持率达到69%，与实施例1相比，二次颗粒粒径增加，产品振实密度提高17%，低温性能接近。
实施例5
本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于：向溶胶中加入聚苯乙烯5g，恒温加热搅拌器温度80℃，转速100rpm，恒温搅拌4h，球形微纳米磷酸铁锂前驱体二次颗粒粒度约为12μm，热处理温度800℃，恒温12h。测得该微纳米磷酸铁锂材料二次颗粒平均粒径为15-20μm，一次颗粒平均粒径为100nm，产品振实密度为1.4g/cm3。以该微纳米磷酸铁锂材料为正极，锂片为负极组装电池，测得其在室温下0.1C和5C倍率下的首次放电比容量分别为145mAh/g和120mAh/g。-20℃，0.5C条件下放电容量保持率达到65%。
实施例6
本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于：将得到的均一稳定的溶胶在80℃烘箱中干燥4h后得到纳米磷酸铁锂前驱体材料，将该前驱体材料与50%的丁苯橡胶乳液0.785g及10ml去离子水均匀混合后再转入恒温加热搅拌器中。测得微纳米磷酸铁锂材料二次颗粒平均粒径为6-7μm，一次颗粒平均粒径为80nm，产品振实密度为1.3g/cm3。以该微纳米磷酸铁锂材料为正极，锂片为负极组装电池，测得其在室温下0.1C和5C倍率下的首次放电比容量分别为151mAh/g和130mAh/g。-20℃，0.5C条件下放电容量保持率达到70%，与实施例1相比，在产品振实密度、高倍率放电性能方面均有提高。
实施例7
本实施例与实施例6相同之处不再赘述，不同之处在于：将该前驱体材料与3g聚氨酯及10ml去离子水均匀混合，恒温加热搅拌器温度70℃，恒温搅拌0.5h，热处理温度700℃。测得微纳米磷酸铁锂材料二次颗粒平均粒径约为8μm，一次颗粒平均粒径为90nm，产品振实密度为1.3g/cm3。以该微纳米磷酸铁锂材料为正极，锂片为负极组装电池，测得其在室温下0.1C和5C倍率下的首次放电比容量分别为150mAh/g和130mAh/g。-20℃，0.5C条件下放电容量保持率达到70%。
实施例8
本实施例与实施例6相同之处不再赘述，不同之处在于：将该前驱体材料与1.57g，50wt%的水溶性酚醛树脂及10ml去离子水均匀混合，恒温加热搅拌器温度80℃，恒温搅拌0.5h，热处理温度700℃。测得微纳米磷酸铁锂材料二次颗粒平均粒径约为8-10μm，一次颗粒平均粒径为90nm，产品振实密度为1.3g/cm3。以该微纳米磷酸铁锂材料为正极，锂片为负极组装电池，测得其在室温下0.1C和5C倍率下的首次放电比容量分别为149mAh/g和129mAh/g。-20℃，0.5C条件下放电容量保持率达到69%。
实施例9
本实施例与实施例6相同之处不再赘述，不同之处在于：将该前驱体材料与2g水溶性淀粉及10ml去离子水均匀混合，恒温加热搅拌器温度80℃，恒温搅拌0.5h，热处理温度800℃。测得微纳米磷酸铁锂材料二次颗粒平均粒径约为10-15μm，一次颗粒平均粒径为100nm，产品振实密度为1.35g/cm3。以该微纳米磷酸铁锂材料为正极，锂片为负极组装电池，测得其在室温下0.1C和5C倍率下的首次放电比容量分别为148mAh/g和126mAh/g。-20℃，0.5C条件下放电容量保持率达到67%。
实施例10
本实施例与实施例6相同之处不再赘述，不同之处在于：将该前驱体材料与3g聚乙烯醇及10ml去离子水均匀混合，恒温加热搅拌器温度80℃，恒温搅拌0.5h，热处理温度700℃。测得微纳米磷酸铁锂材料二次颗粒平均粒径约为10-12μm，一次颗粒平均粒径为90nm，产品振实密度为1.4g/cm3。以该微纳米磷酸铁锂材料为正极，锂片为负极组装电池，测得其在室温下0.1C和5C倍率下的首次放电比容量分别为149mAh/g和128mAh/g。-20℃，0.5C条件下放电容量保持率达到68%。
实施例11
配制浓度为0.4摩尔/升的硝酸铁水溶液，配制浓度为0.4摩尔/升的磷酸水溶液，配制浓度为1.5摩尔/升的氨水溶液。用计量泵分别将硝酸铁水溶液、磷酸水溶液、氨水溶液输入到预先已盛满去离子水的1升容积的反应器中进行反应，控制硝酸铁水溶液和磷酸水溶液的流量为200毫升/小时，调节氨水溶液的流量，控制反应器内反应液的pH值为3.0±0.1。控制反应器内温度为25℃。反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中。连续进料1小时后，停止进料，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离。用60℃的去离子水洗涤固体产物至洗涤水的pH值大于6为止。将洗涤后的产物在干燥箱中于80℃下干燥5h，得到纳米磷酸铁（FePO4.2H2O）前驱体材料。称取37.4g上述制得的纳米磷酸铁前驱体材料、7.5g碳酸锂（Li2CO3）、3.6g蔗糖和50wt%的丁苯橡胶乳液0.785g，并量取10毫升去离子水，置于球磨机中球磨4小时后停止得到纳米混合浆料。将混合浆料转入恒温加热搅拌器中，在80℃，转速100rpm下，恒温搅拌4h，得到二次颗粒粒度为12μm左右的球形微纳米磷酸铁锂前驱体材料。将球形微纳米磷酸铁锂前驱体材料放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至800℃，恒温16小时后停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氮气，气体流量为1升/分钟，得到球形微纳米磷酸铁锂(LiFePO4)材料。测得该微纳米磷酸铁锂材料二次颗粒平均粒径为15-18μm，一次颗粒平均粒径为90nm，产品振实密度为1.5g/cm3。以该微纳米磷酸铁锂材料为正极，锂片为负极组装电池，测得其在室温下0.1C和5C倍率下的首次放电比容量分别为146mAh/g和123mAh/g。-20℃，0.5C条件下放电容量保持率达到66%，与实施例1相比，该工艺得到的微纳米磷酸铁锂材料振实密度普遍提高。
实施例12
本实施例中与实施例11中相同之处不再赘述，不同之处在于：称取1.5g淀粉代替丁苯橡胶乳液，恒温搅拌器温度为70℃，转速300rpm，恒温搅拌3h，得到粒度为10μm左右的二次微米球形颗粒。热处理温度700℃，14h。测得该微纳米磷酸铁锂材料二次颗粒平均粒径为10-15μm，一次颗粒平均粒径为80nm，产品振实密度为1.4g/cm3。以该微纳米磷酸铁锂材料为正极，锂片为负极组装电池，测得其在室温下0.1C和5C倍率下的首次放电比容量分别为149mAh/g和130mAh/g。-20℃，0.5C条件下放电容量保持率达到68%。
实施例13
本实施例中与实施例11中相同之处不再赘述，不同之处在于：称取50wt%的水溶性酚醛树脂1.57g代替丁苯橡胶乳液，恒温搅拌器温度为60℃，转速500rpm，恒温搅拌3h，得到粒度为8μm左右的二次微米球形颗粒。热处理温度600℃，12h。测得该微纳米磷酸铁锂材料二次颗粒平均粒径为8-10μm，一次颗粒平均粒径为80nm，产品振实密度为1.4g/cm3。以该微纳米磷酸铁锂材料为正极，锂片为负极组装电池，测得其在室温下0.1C和5C倍率下的首次放电比容量分别为146mAh/g和128mAh/g。-20℃，0.5C条件下放电容量保持率达到67%。
实施例14
本实施例中与实施例11中相同之处不再赘述，不同之处在于：称取2g聚乙烯醇代替丁苯橡胶乳液，恒温搅拌器温度为50℃，转速800rpm，恒温搅拌2h，得到粒度为6μm左右的二次微米球形颗粒。热处理温度600℃，12h。测得该产品二次颗粒平均粒径为6-8μm，一次颗粒平均粒径为80nm，产品振实密度为1.4g/cm3。以该微纳米磷酸铁锂材料为正极，锂片为负极组装电池，测得其在室温下0.1C和5C倍率下的首次放电比容量分别为145mAh/g和126mAh/g。-20℃，0.5C条件下放电容量保持率达到65%。
实施例15
本实施例中与实施例11中相同之处不再赘述，不同之处在于：称取3g聚苯橡胶代替丁苯橡胶乳液，恒温搅拌转速800rpm，恒温搅拌2h，得到粒度为9μm左右的二次微米球形颗粒。热处理温度700℃。测得该产品二次颗粒平均粒径为10-12μm，一次颗粒平均粒径为80nm，产品振实密度为1.5g/cm3。以该微纳米磷酸铁锂材料为正极，锂片为负极组装电池，测得其在室温下0.1C和5C倍率下的首次放电比容量分别为148mAh/g和130mAh/g。-20℃，0.5C条件下放电容量保持率达到70%。
比较实施例： 称取40.4g硝酸铁、9.8g磷酸、10.2g醋酸锂和38.4g柠檬酸溶解于150ml去离子水中，搅拌至溶解后加入20g乙二醇，向溶液中逐滴滴加浓度为1mol/L的氨水溶液，调节溶液pH值为8，得到均一稳定的溶胶。将溶胶置于喷雾干燥器中，进口温度为300℃，出口温度为150℃，进口压力0.1MPa，得到二次颗粒粒度为6-20μm的球形微纳米磷酸铁锂前驱体材料。将该球形微纳米前驱体材料放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至600℃，恒温16h后停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氮气，气体流量为1升/分钟，得到球形微纳米磷酸铁锂(LiFePO4)材料。测得该微纳米磷酸铁锂材料二次颗粒平均粒径为4-20μm，一次颗粒平均粒径为50nm，产品振实密度为0.8 g/cm3。高于喷雾造粒工艺所得微纳米磷酸铁锂材料。以该微纳米磷酸铁锂材料为正极，锂片为负极组装电池，测得其在室温下0.1C和5C倍率下的首次放电比容量分别为152mAh/g和128mAh/g。-20℃，0.5C条件下放电容量保持率达到65%。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是将各原料均匀混合的一次颗粒为纳米尺寸的前驱体材料与锂源、碳源及适量的粘合剂均匀混合后转入可加热的恒温搅拌反应器，搅拌造粒后得到二次颗粒为微米尺寸的球形微纳米磷酸铁锂前驱体材料，干燥后在惰性或还原气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到球形微纳米磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是所述恒温搅拌器的加热温度为30-90℃，搅拌机转速为50-2000rpm，搅拌时间为0.5-4h。
3.根据权利要求2所述锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是所述恒温搅拌器的加热温度为80℃，搅拌机转速为500 rpm，搅拌时间为1h。
4.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是所述粘合剂选自淀粉、丁苯橡胶、聚氨酯、树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯粘合剂中的一种或或几种的混合物，粘合剂的用量是磷酸铁锂的0.1-20wt%。
5.根据权利要求4所述锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是所述粘合剂的用量是磷酸铁锂的3%。
6.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是所述纳米尺寸的前驱体材料是以锂源、铁源、磷源、碳源和碱溶液为原料，通过溶胶凝胶法或控制结晶法获得。
7.根据权利要求6所述锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是所述溶胶凝胶法是按锂源、铁源与磷源中锂:铁:磷=（1-1.2）:1:1（摩尔比）的比例称取锂源、磷源、铁源及适量碳源溶于适量去离子水中，用碱溶液调节溶液pH值后得到均一稳定的前驱体溶胶或将该溶胶直接干燥得到纳米尺寸的前驱体材料，该前驱体溶胶或纳米前驱体材料可直接与适量粘合剂混合进行造粒工艺。
8.根据权利要求6所述锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是所述控制结晶法是按铁源与磷源中铁:磷=1:1（摩尔比）的比例将三价铁盐与磷源溶于适量去离子水中，将以上混合溶液与碱溶液共同反应并严格控制反应体系pH值得到纳米尺寸的沉淀产物后经固液分离和洗涤、烘干操作得到纳米前驱体材料，该纳米前驱体材料与锂源、碳源和适量粘合剂混合后进行造粒工艺。
9.根据权利要求6或7或8所述锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或几种的混合物；所述铁源为硝酸铁、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、磷酸亚铁铵中的一种或几种的混合物；所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂和磷酸三钠中的一种或几种的混合物，所述锂源、铁源和磷源的用量摩尔比例是锂:铁:磷=（1-1.2）:1:1。
10.根据权利要求6或7或8所述锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为氨或氢氧化钠的水溶液，水溶液中碱的浓度为0.5-10摩尔/升；所述碳源选自柠檬酸、乙二醇、蔗糖、葡萄糖中的一种或一种以上，用量是磷酸铁锂的0.1-20wt%。
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