CN114702019A - 一种纯液相混料固相烧结生产磷酸铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，特别是一种纯液相混料固相烧结生产磷酸铁锂方法。通过在可溶性的铁源：磷源：锂源1:1:1等摩尔配料的溶液里加入适量的酸根捕捉剂，喷雾干燥得到离子分子级均匀混合的磷酸铁锂前驱体，然后利用成熟的固相烧结法的工艺，加碳源，研磨，高温烧结，破碎，粉碎得到磷酸铁锂正极材料，该方法实现了固相烧结以前的离子分子级的均匀混料，省掉了耗资耗时高成本的研磨混料工序，提高了烧结后的磷酸铁锂的批次稳定性和电池性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是一种纯液相混料固相烧结生产磷酸铁锂的方法。
背景技术
1997年,Goodenough等首次报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂可以用作锂电池以来,引起了广泛的关注和大量的研究, 它具有原料来源广泛,成本低,无环境污染,循环性能好,热稳定性好,安全性能突出等优点,是动力型锂离子电池的理想正极材料，伴随着新能源汽车以及储能方面的应用,其产业呈现出爆发性增长的态势。
磷酸铁锂的合成方法主要有两种，固相法和液相法，固相合成法最大的优点是设备和工艺简单，制备条件容易控制，较为适合工业化生产。其缺点是原材料固相混料不均匀，化学反应产物颗粒较大，粒度分布范围宽，产品批次一致性较差，对产品导电性、安全性等产生不利影响。液相合成法的优点是容易控制晶型和粒径，物相均一，粉体粒径小，过程简单。但其缺点也很明显：需要高温高压设备，设备造价高，工艺复杂。
目前大规模工业化生产大都使用固相烧结法生产磷酸铁锂，生产用的铁源基本是磷酸铁或者铁粉，三氧化二铁等，但是这些铁源都不溶于水，导致在混料的过程中，铁源，磷源和锂源，无法实现离子分子级的混料，为了达到比较好的电池性能，只能通过长时间的研磨，实现尽可能的均匀混料，不但需要投资大量的研磨设备，还需要增加研磨成本和制备周期。另外由于目前传统的固相烧结法无法去掉残余的硫酸根氯根等，如果将可溶于水的铁盐，如硫酸亚铁，氯化亚铁直接用于固相法生产，固相烧结以后大量残余的硫酸根和氯根将严重影响磷酸铁锂电池的性能和寿命。
CN1255888C于2004年公开了一种机械固相合成工艺来制备磷酸铁锂的方法，将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂、搀杂元素磷酸盐和导电剂或导电剂前驱体混合均匀，置于填充惰性气氛的球磨容器中，球磨18-36小时；所得球磨产物放入高温炉，在氮气或氩气等惰性气氛中，以10-30℃/min加热速率升温，于450-750℃恒温培烧10-60min，然后以10-30℃/min降温速度冷却至室温，制得磷酸铁锂粉末或搀杂磷酸铁锂粉末。该方法为了实现尽可能的均匀混料，需要球磨18-36小时，不但需要大量的球磨设备，也需要大量的球磨成本，而且还因为混料的均匀问题无法得到高性能的磷酸铁锂。
CN102306753A公开了一种锂离子正极材料磷酸铁锂的全固相制备方法，该方法采用固相混合、细化处理、生产出来的磷酸铁锂，纯度高，颗粒细小而均匀，可达到50~200nm，磷酸铁锂的电性能优异，可逆比容量大于156mAh/g，倍率性能优异，3次平行试验所制备材料的比容量方差不到3%，批次稳定。该方法主要使用了超细球磨的工艺，增加研磨的强度来达到更好的混料效果，从而实现更好的批次稳定性，更好的电性能。 但是高速超细研磨设备带来的设备投资增加，还有高昂的研磨的成本是一个难以回避的问题。
CN201911299380.2公开了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法在目前规模工业化主流的生产工艺的基础上增加了钛酸锂掺杂，配料，打浆球磨，二次球磨，喷雾干燥，高温焙烧，然后粉碎得到磷酸铁锂正极材料。虽然通过添加钛酸锂提高磷酸铁锂的性能，但是无法在根本上解决固相混料的均匀性问题。
CN100570930公开了一种利用共沉淀法原理制备纳米级 磷酸铁锂的方法，该方法使用铁粉 磷酸 氢氧化锂得到磷酸铁锂前驱体，然后再用固相焙烧得到磷酸铁锂，该方法可以比成熟的磷酸铁加碳酸锂混料的工艺得到更好一点的混料效果，但是因为使用铁粉这种不溶于水的铁源，还是没有办法在根本上解决混料的均匀性的问题。
CN103560246B公开了一种全液相混合，喷雾造粒，预烧一次，然后研磨后碳包裹，再喷雾，再焙烧得到磷酸铁锂的一种方法，但是该方法使用Fe（NO3)3的铁源，利用了硝酸根在高温下可以分解干净的特性，但是在分解硝酸根的过程中，会分解出大量NO和NO2的剧毒气体，而且腐蚀性非常强，对设备和生产人员的安全方面都有重大的危险隐患。
CN108461720A公开了一种使用酸性螯合剂实现半固相混合，无需耗时耗能的研磨过程，有效地缩短合成时间，虽然该方法的混料效果比传统的全固相工艺好了很多，但是远远达不到纯液相的混料效果。
CN102867954B公开了一种乳液法液相合成磷酸亚铁锂正极材料的方法。该方法使用新生态的氢氧化铁 铁粉和氢氧化锂为原料，在有机乳液状态下，各组分易于混合、产品中各元素分布均匀度高；所得小粒径及各组分分散均匀，可以缩短烧结时间，降低能耗，所制备的磷酸亚铁锂材料电化学性能优良。
如何实现纯液相混料达到离子分子级的的均匀混料的效果并且可以省掉混料过程的研磨成本和减少制备周期，而且可以使用成熟的固相烧结法生产出高性能的磷酸铁锂，解决好这个问题对于进一步降低磷酸铁锂的生产成本，提高磷酸铁锂的性能有着重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术存在的问题，提出了一种纯液相混料固相烧结生产磷酸铁锂的方法，通过纯液相的方法解决离子分子级的混料效果，减少设备的投资，降低制备周期和生产成本，另外通过加入硫酸根氯根捕捉剂，实现在使用成熟的固相法高温焙烧得到磷酸铁锂的过程中，彻底去除影响磷酸铁锂性能的硫酸根和氯根。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种纯液相混料固相烧结生产磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
1）配料，按照可溶性的铁源：磷源：锂源（氢氧化锂或者碳酸锂、氯化锂、硫酸锂）的摩尔比 1:1:0.5-3的比例，一起在蒸馏水中形成溶液；
2）加酸根捕捉剂，按照硫酸根+氯根 ：捕捉剂=1 : 0.5-3的摩尔比例添加到步骤1的溶液里。
后续的步骤和传统的固相法等同，把溶液直接喷雾干燥，加入碳源物质，研磨后烧结得到磷酸铁锂正极材料，也可以在液体里先加入可溶性的碳源物质以后，再喷雾干燥，烧结得到磷酸铁锂正极材料。
优选的，步骤1）中铁源：磷源：锂源的摩尔比为 1 : 1 ：1。
优选的，步骤1）中还加入了抗氧化剂，或步骤1）和2）均在惰性气体氛围下进行，这样可防止反应过程中发生氧化反应。更优选的，抗氧化剂为抗坏血酸，与铁源的摩尔比为1:1，起到抗氧化的作用。
步骤2中所述的捕捉剂为氨水或者可以平衡酸根的有机碱中的一种或者混合物。
优选的，步骤2）中的捕捉剂的加入量为：酸根：捕捉剂的摩尔比为1 : 1。
优选的，步骤1）中铁源为硫酸铁，磷源为磷酸。
本发明的有益效果在于：本发明全部使用可溶于水的铁源，磷源，锂源，实现离子分子级的混料效果，省去了耗资耗时高成本的研磨工序，同时加入捕捉剂和硫酸根氯根结合，和捕捉剂结合后的化合物在高温状态下自行分解成气体，从而实现通过固相烧结法得到磷酸铁锂正极材料的过程中彻底去除有害的硫酸根氯根离子。
本发明涉及的化学方程式如下：
1、3FeSO4 + 3H3PO4 + 3LiOH+6NH3•H2O
△ === 3LiFePO4 + 15H2O + 4NH3 +3SO2+N2；
2、3FeSO4 + 3H3PO4 + 3LiCl+9NH3•H2O
△ === 3LiFePO4 + 15H2O + 7NH3 +3SO2+N2+3HCL；
3、2FeSO4 + 2H3PO4 + Li2SO4+6NH3•H2O
△ === 2LiFePO4 + 12H2O + 4NH3 +3SO2+N2。
附图说明
图1为实施例1制得的LiFePO4的物相分析图；
图2为实施例2制得的LiFePO4的物相分析图；
图3为实施例2制得的LiFePO4充放电比容量变化图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，按照以下步骤依次进行：
分别称取 0.5 mol FeSO4·7H2O、0.5mol H3PO4（85%），0.5mol LiOH·H2O（99%），0.5mol 抗坏血酸，加入到150mL水的混合溶液中，边通氩气边搅拌混合；待全部溶解以后，补加硫酸根捕捉剂氨水0.5mol，充分混合搅拌，然后将得到的溶液通过喷雾干燥得到混料均匀的固体粉末，然后按照传统的固相烧结的方法，即加入碳源物质， 研磨后烧结得到磷酸铁锂正极材料。
由图1分析可知，谱图中的出峰位置与磷酸铁锂标准卡片（40-1499号）峰一一对应，无明显的杂质峰出现，表明获得的粉末为单一的橄榄石晶型结构，从图中可以看出，合成的是纯相的LiFePO4。
实施例2
分别称取0.05mol FeSO4·7H2O、0.05mol H3PO4（85%），0.05mol Li2CO3,0.05mol抗坏血酸加入到150 mL水的溶液中，边通氩气边搅拌混合；待全部溶解以后，补加硫酸根捕捉剂氨水0.1mol，充分混合搅拌，然后将得到的溶液通过喷雾干燥得到混料均匀的固体粉末，然后按照传统的固相烧结的方法，即加入碳源物质， 研磨后烧结得到磷酸铁锂正极材料。
由图2分析可知，谱图中的出峰位置与磷酸铁锂标准卡片（40-1499号）峰一一对应，无明显的杂质峰出现，表明获得的粉末为单一的橄榄石晶型结构，从图中可以看出，合成的是纯相的LiFePO4。
将所得的材料，以乙炔黑为导电剂、聚偏氟乙烯为粘合剂制成电极片，金属锂作为负极，组装成2032扣式电池在2.2-4.2V电压范围内测试其充放电容量。结果见图3，0.1C的比容量为153 mAh/g，1C的比容量为141 mAh/g。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种纯液相混料固相烧结生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将铁源、磷源和锂源一起在蒸馏水中形成溶液；
2）在步骤1）中加入捕捉剂，按照硫酸根+氯根：捕捉剂剂 1:1-10的比例添加捕捉剂到步骤1的溶液里；然后使用固相法烧结得到磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的纯液相混料固相烧结生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤1）中锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂或硫酸锂。
3.根据权利要求1所述的纯液相混料固相烧结生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤1）中铁源、磷源、锂源的摩尔比为1:1:0.5-3。
4.根据权利要求3所述的纯液相混料固相烧结生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤1）中铁源：磷源：锂源的摩尔比为 1:1：1。
5.根据权利要求1所述的纯液相混料固相烧结生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤1）中还加入了抗氧化剂，或步骤1）和2）均在惰性气体氛围下进行。
6.根据权利要求5所述的纯液相混料固相烧结生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述抗氧化剂为抗坏血酸，与铁源的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求1所述的纯液相混料固相烧结生产磷酸铁锂的方法，其特征在于： 步骤2）中捕捉剂为氨水或者平衡酸根的有机碱中的一种或者混合物。
8.根据权利要求1所述的纯液相混料固相烧结生产磷酸铁锂的方法，其特征在于： 步骤2）中的捕捉剂与步骤1）的溶液中酸根的摩尔比为1-10 : 1。
9.根据权利要求8所述的纯液相混料固相烧结生产磷酸铁锂的方法，其特征在于： 步骤2）中的捕捉剂与步骤1）的溶液中酸根的摩尔比为1 : 1。
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