CN105680044A - 一种水热法等摩尔制备磷酸铁锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水热法等摩尔制备磷酸铁锂的方法，其步骤包括（1）称取磷酸铁稳定剂溶解于去氧蒸馏水中，搅拌并加入亚铁源，形成混合液A；（2）按照Fe2+：Li+=1:1称取LiH2PO4溶解，形成溶液B；（3）将混合液A与溶液B混匀，加入高压反应釜中，调节pH=6~8；通入惰性气体，波浪式加热反应釜至160~200℃保温4~6h，自然冷却至室温，过滤、洗涤、真空干燥，得正极材料LiFePO4。该方法制得的LiFePO4正极材料性能优异，0.2C放电比容量达到152mAh/g。

Description

一种水热法等摩尔制备磷酸铁锂的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料领域，特别是一种水热法等摩尔制备磷酸铁锂的方法。
背景技术
近年来，锂离子电池在新能源领域的应用引起了越来越多的关注，随之，作为锂离子电池的核心部分之一，正极材料已成为研究的热点。而磷酸铁锂材料具有来源广泛、成本低、毒性小、易回收、安全性能好、使用寿命长和比容量高等优点，是目前最热门且可靠的候选正极材料之一。
目前，在众多磷酸铁锂的制备方法及电化学性能改进中，固相法、溶胶-凝胶法、水热法以及碳包覆、金属离子掺杂等占有重要地位。例如：wang等（ElectrochemActa,2005,50,14）采用固相反应法制备了Fe位掺杂的正极材料LiFe0.9Mg0.1PO4；Jin等（JPowerSources,2008,178）利用水热法合成LiFePO4，以LiOH，FeSO4，H3PO4为原料，摩尔比3:1:1，先将磷酸和硫酸亚铁混合，加入少量蒸馏水搅拌，再将氢氧化锂溶液加入到混合溶液中，搅拌然后转移至反应釜中，在干燥箱中180℃下加热5小时；该方法中锂源：铁源：磷源为3:1:1，溶液中锂源大量过量中和多余的阴离子，造成原料成本浪费，且金属铁离子容易与磷酸根反应发生团聚而沉淀在高压釜底部，与锂离子接触不充分，导致反应杂质含量高、成本昂贵，操作复杂。
因此，急需一种能够最大限度提高锂源利用率，降低终产品杂质的磷酸铁锂制备方法。
发明内容
本发明的技术任务是针对以上现有技术的不足，提供一种水热法等摩尔制备磷酸铁锂的方法。
本发明解决其技术问题的技术方案是：
（1）取磷酸铁稳定剂于去氧蒸馏水中溶解，搅拌下缓慢加入亚铁源，形成混合液A；
（2）按照Fe2+：Li+=1:1称取LiH2PO4，溶于去氧蒸馏水中，并搅拌，形成溶液B；
（3）将混合液A与溶液B混合并搅拌，加入高压反应釜中，用氨水调节pH=6~8；通入惰性气体，波浪式加热反应釜至160~200℃保温4~6h，自然冷却至室温，过滤、洗涤、真空干燥箱80℃干燥4h、粉碎、得正极材料LiFePO4。
其中所述磷酸铁稳定剂为焦磷酸铵、两性离子聚丙烯酰胺、可溶性淀粉中的一种；亚铁源为FeSO4·7H2O或草酸亚铁；惰性气体为氮气、氦气中的一种或混合；波浪式加热方式为控制加热速度1℃/min，加热45min，停止加热，待温度下降15℃后同等加热速度继续加热45min，如此反复使温度呈波浪式上升至目标温度。
与现有技术相比较，本发明具有以下突出的有益效果：
1、使用焦磷酸铵与硫酸亚铁反应生成性质稳定的焦磷酸亚铁，焦磷酸亚铁在高温高热下水解释放亚铁离子，通过波浪式加热控制溶液温度进而影响水解速度，有效降低反应过程中磷酸亚铁锂颗粒的生长速度，起到细化磷酸亚铁锂颗粒的效果；
2、在溶液混合过程中，使用1mol/L氨水缓慢调节pH至6～8，避免混液过程出现Fe（OH）2沉淀，FePO4沉淀影响产物纯度，同时氨水可以平衡多余的磷酸根离子，维持溶液电荷平衡；
3、现有水热法合成磷酸铁锂，锂源：铁源：磷源=3:1:1，通过反应3LiOH+FeSO4+NH4H2PO4=LiFePO4↓+Li2SO4+NH3+3H2O，溶液中Fe和磷酸易反应易生成易团聚，造成Li+难以进入反应体系，且硫酸根离子的存在使溶液呈现电负性，Li+需要平衡多余的硫酸根离子，所以事实上Li需要3倍超量才可以制备出纯度达标的LiFePO4；本方案采用LiH2PO4同时做为该制备工艺的锂源和磷源，并能制取同物质的量的LiFePO4，而没有其他含锂杂质。即：LiH2PO4+FeSO4+NH3·H2O+（NH4H）4P2O7=LiFePO4↓+（NH4）2SO4+（NH4）3PO4+NH4H2PO4+2H2O。采用大分子对铁离子、亚铁离子保护，控制反应条件有目的的释放铁源与锂源、磷源接触得到颗粒均匀、电容量高的磷酸铁锂材料。反应得到的LiFePO4晶体，晶形结构完整，颗粒小而均匀，用X射线衍射可得纯相LiFePO4，通过本发明制得的LiFePO4在收率、纯度、电学性能上明显优于现有水热法制备的LiFePO4，大大节省了锂源材料，同时节约成本，减少环境污染，具有产物纯净、成本低、操作简单、且高效率的优点。
附图说明
图1是本发明的实施例1产物的扫描电子显微镜（SEM）图。
图2是本发明的实施例1产物的X射线粉末衍射（XRD）图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明进一步说明。
对比例1：
（1）首先称取1molFeSO4·7H2O于300ml蒸馏水完全溶解，形成溶液再滴加1molH3PO4配成溶液A，加入到反应釜中，密封反应釜，使用高纯氮气通过进气阀吹扫反应釜，排出内部空气；
（2）称取3molLiOH·H2O于300ml蒸馏水配成溶液B，通过反应釜进料阀滴加溶液B；其中加入物质的配比为摩尔比Li：Fe：P＝3.0：1.0：1.0，将反应釜升温至200℃，保温6h，自然降温后，过滤，洗涤，干燥，得到初始产物。
对比例2：
（1）首先称取1molFeSO4·7H2O于300ml蒸馏水完全溶解，形成溶液再滴加1molH3PO4配成溶液A，加入到反应釜中，密封反应釜，使用高纯氮气通过进气阀吹扫反应釜，排出内部空气；
（2）称取1molLiOH·H2O于300ml蒸馏水配成溶液B，通过反应釜进料阀滴加溶液B；其中加入物质的配比为摩尔比Li：Fe：P＝1.0：1.0：1.0，将反应釜升温至200℃，保温6h，自然降温后，过滤，洗涤，干燥，得到初始产物。
实施例1
（1）首先称取400g焦磷酸铵于1L去氧蒸馏水中溶解，电磁搅拌缓慢加入1mol的FeSO4·7H2O，加热至80℃，保温30min，形成混合液A；
（2）称取1molLiH2PO4，溶于1L去氧蒸馏水中，并搅拌，形成溶液B；LiH2PO4称取标准为Fe2+：Li+=1:1；即加入物质的配比为摩尔比Li：Fe：P＝1：1：1；
（3）将混合液A与溶液B混合并搅拌，加入高压反应釜中，用1mol/L氨水调节PH=6；通入高纯氮气，波浪式加热反应釜至160℃保温6h，自然冷却至室温，过滤、洗涤、真空干燥箱80℃干燥4h，粉碎、得正极材料LiFePO4。
现有技术中，溶液中铁离子容易与磷酸根离子反应，团聚生成磷酸铁沉淀，导致锂离子很难进入反应体系，必须要求锂离子过量，才能促进反应正向移动，但是过量的元素影响产物纯净度。因此，本发明需要通过磷酸铁稳定剂来控制磷酸铁的稳定性，影响亚铁离子的释放速度，有效降低反应过程中磷酸亚铁锂颗粒的生长速度。
本实施例中所选用的磷酸铁稳定剂为焦磷酸铵，亚铁源为FeSO4·7H2O，本实施例的反应体系中，焦磷酸根离子先与亚铁离子反应生成化学性质稳定的焦磷酸亚铁，焦磷酸亚铁在溶液中以胶体粒子存在，保护亚铁离子不被氧化，通过波浪式加热控制水解温度进而控制焦磷酸亚铁的水解速度，最终影响亚铁离子的释放速度，有效降低反应过程中磷酸亚铁锂颗粒的生长速度，起到降低磷酸亚铁锂颗粒粒度的效果。加入的焦磷酸亚铁在温度≥100℃时发生水解，水解释放的磷酸根离子与溶液中铵根离子结合产生铵盐，铵盐易溶于水而被洗去，最后得到纯相磷酸亚铁锂，不会产生残炭影响磷酸亚铁锂纯度。
所述波浪式加热方式为控制加热速度1℃/min，加热45min，停止加热，待温度下降15℃后同等加热速度继续加热45min，如此反复使温度呈波浪式上升至目标温度（本实施例中为160℃）。
实施例2
（1）首先称取200g两性离子聚丙烯酰胺于1L去氧蒸馏水中，电磁搅拌缓慢加入1mol的草酸亚铁，形成混合液A；
（2）称取1molLiH2PO4溶于1L去氧蒸馏水中，并搅拌，形成溶液B；LiH2PO4称取标准为Fe2+：Li+=1:1；即加入物质的配比为摩尔比Li：Fe：P＝1：1：1；
（3）将混合液A与溶液B混合并搅拌，后加入高压反应釜中，用1mol/L氨水调节PH=7；通入高纯氮气，波浪式加热反应釜至200℃保温4h，自然冷却至室温，过滤、洗涤、真空干燥箱80℃干燥4h、粉碎、得正极材料LiFePO4。
其中所选用的磷酸铁稳定剂为两性离子聚丙烯酰胺，亚铁源为草酸亚铁。两性离子聚丙烯酰胺是聚电解质，当溶解在去离子水中时，离子化作用使反离子脱离高分子链区向溶剂区扩散，聚合物分子链中虽有阳离子基团，但数量上阴离子多于阳离子，分子链上静电荷为负，静电斥力和水化作用使高分子链伸展，加入亚铁离子可中和分子链侧基电荷并对基团电荷产生屏蔽作用，从而使大分子链静电斥力减弱，分子链蜷曲，当混合液与锂离子溶液混合高压釜加热，卷曲的大分子链分子交链被破坏而伸展与锂源磷源结合生成磷酸铁锂材料。
实施例3
（1）称取200g可溶性淀粉溶于1L去氧蒸馏水中，加热至60℃形成糊化淀粉，电磁搅拌缓慢加入1mol的FeSO4·7H2O，形成混合液A；
（2）称取1molLiH2PO4溶于1L去氧蒸馏水中，并搅拌，形成溶液B；
（3）将混合液A溶液B混合并搅拌，加入高压反应釜中，用氨水调节PH=8；通入高纯氩气，波浪式加热反应釜至180℃保温5h，自然冷却至室温，过滤、洗涤、真空干燥箱80℃干燥4h、粉碎、得正极材料LiFePO4。
其中所选用的磷酸铁稳定剂为可溶性淀粉，由于可溶性淀粉加热发生糊化反用，颗粒内的淀粉分子向各方向伸展扩散，溶出颗粒体外，扩展开来的淀粉分子之间会互相联结、缠绕，形成一个网状的含水胶体。当淀粉进入糊化反应的颗粒解体阶段时，溶液粘度最大，使淀粉分子能够包覆在LiH2PO4的周围，抑制LiH2PO4与硫酸亚铁的反应速度，并且抑制了二者生成的LiFePO4的颗粒尺寸以及团聚性，提高最终产物的分散性，降低最终产物颗粒尺寸。
一、收率比较
对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3锂源的收率见表1。组间比较可以明确看出：
1、现有制备方法下原料需要锂源：铁源：磷源为3:1:1，如锂源：铁源：磷源为1:1:1，则实际收率会大幅下降（P<0.01）。
2、本发明各实施例锂源、铁源、磷源为1:1:1，但是收率可以和现有锂源三倍超量媲美，差异无统计学意义（P>0.05）。
二、充放电性能测试比较
将对比例、实施例制备的LiFePO4进行充放电性能测试，正极用所制备的材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按重量比8∶1∶1制成，负极采用金属锂片，隔膜采用Celgard2400，电解液为1mol/L六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合液（体积比EC∶DMC∶DEC＝1∶1∶1），做成扣式电池。经BTS高精度电池检测系统测试，对比例1、2，实施例1、2、3充放电性能测试如表1；
表1产物的充放电性能测试结果
对比例1 对比例2 实施例1 实施例2 实施例3
收率% 75.3 31.2 80.1 78.6 77.4
0.2C放电比容量（mAh/g） 115 108 148 152 144
1C放电比容量（mAh/g） 102 95 133 139 134
由表1可得出，实施例1、2、3在0.2C和1C下放电比容量均高于对比例1、2；图1是本发明实施例1合成的磷酸亚铁锂的SEM图，可见合成的磷酸亚铁锂粒径小于1微米，粒径分布均匀，晶体分散性良好。图2是本发明实施例1的XRD图，表明获得了磷酸亚铁锂晶体结构的产物。
需要说明的是，本发明的特定实施方案已经对本发明进行了详细描述，对于本领域的技术人员来说，在不背离本发明的精神和范围的情况下对它进行的各种显而易见的改变都在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种水热法等摩尔制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤包括：
（1）取磷酸铁稳定剂于去氧蒸馏水中溶解，搅拌下缓慢加入亚铁源，形成混合液A；
（2）按照Fe2+：Li+=1:1称取LiH2PO4，溶于去氧蒸馏水中，并搅拌，形成溶液B；
（3）将混合液A与溶液B混合并搅拌，加入高压反应釜中，用氨水调节pH=6~8；通入惰性气体，波浪式加热反应釜至160~200℃保温4~6h，自然冷却至室温，过滤、洗涤、真空干燥，得正极材料LiFePO4。
2.根据权利要求1所述的水热法等摩尔制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述波浪式加热为控制加热速度1℃/min，加热45min，停止加热，待温度下降15℃后同等加热速度继续加热45min，如此反复使温度呈波浪式上升至目标温度。
3.根据权利要求1所述的水热法等摩尔制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述亚铁源为FeSO4·7H2O或者草酸亚铁。
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