CN108539161B - 一种表面带棱状突起的橄榄形磷酸锰锂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橄榄石形磷酸锰锂的制备方法,属于锂离子电池的正极材料技术领域。本发明以有机溶剂作反应溶剂,结合表面活性剂的表面修饰作用,通过改变反应参数，实现溶剂热反应过程中磷酸锰锂的核化和生长过程调控,简易合成橄榄石形的磷酸锰锂电极材料。有机溶剂和表性活性剂在热反应过程中的共同调控作用可以促进LiMnPO4晶体沿着ac平面上的晶体取向生长，提升锂离子扩散能力和电解质的渗透能力，改善LiMnPO4材料的电化学性能表现。该方法制备得到的橄榄石形磷酸锰锂纯度高,分散性好,从而提高磷酸锰锂电极于高倍率充放电情况下电化学性能,且制备工艺过程简单,易于控制,无污染,成本低,易于规模化生产。

Description

一种表面带棱状突起的橄榄形磷酸锰锂制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体来说，涉及到一种表面带棱状突起的橄榄形磷酸锰锂制备方法。
背景技术
锂离子电池因其高能量密度、良好的循环性能和安全性等特点被视为优异的新形绿色能源。目前锂离子电池技术已经在便携式电子设备方面得到了很好的发展并且广泛使用。但是，要在大型大功率系统如混合动力汽车或航空航天领域得到应用，需要提高锂离子电池于高倍率放电情况的能量密度和功率密度。正极材料是锂离子电池中最重要的组成部分，是决定锂离子电池电化学性能的关键部分。因此改善锂离子电池在高倍率充放电下的倍率性能和循环稳定性，开发具有更优电化学性能的新型正极电极材料有着巨大意义。
现有的正极材料中，橄榄石形磷酸盐类材料由于结构稳定、循环性能良好、安全性能优异等优点而倍受关注。磷酸锰锂正极材料具有操作电压平台高、能量密度高、成本低和循环稳定性良好等优点，同时磷酸锰锂正极材料电压平台为4.1V,符合现有的商业化电解液体系的稳定电压窗口，目前已成为锂电产业界研究的热点，有望成为继磷酸铁锂的新一代正极材料。但是磷酸锰锂电子电导率和离子扩散速率较低，使得未经改性的LiMnPO4材料无法满足实际应用需要。为了满足其应用需求，就必须对其进行改性以提高电化学性能。目前实验室内制备的磷酸锰锂微观形貌集中在菱形的块状和球形，颗粒粒径尺寸较大且不规则，这种形貌不利于提升锂离子电池的能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面带棱状突起的橄榄形磷酸锰锂制备方法,该方法优势在于工艺简单稳定,生产过程能量消耗低且制备无污染，可以制备得到形貌规则有序的磷酸锰锂。反应过程中通过控制参数可以控制微粒的粒径、形貌,进而可以得到形貌规则、电化学性能优越的电池材料。
为实现上述目的，所采取的技术方案：
一种表面带棱状突起的橄榄形磷酸锰锂制备方法，包括以下步骤：
1)将锂盐溶于有机溶剂体系中形成A溶液；将磷酸盐、表面活性剂溶于有机溶剂体系中配制成B溶液；将溶液B缓慢倒入溶液A内，搅拌得到悬浮液C；
2)锰盐、亚铁盐溶解于有机溶剂体系内形成D混合液，并且添加抗氧化剂以防止金属离子的氧化，随后将所制备的D混合液缓慢倒入上述的悬浮液C内，强力搅拌后倒入反应釜内；降至室温后取出生成液,离心、洗涤、烘干研磨得到磷酸锰铁锂粉末；
3)将磷酸锰铁锂和碳源混合并溶于有机溶剂内，搅拌浆液并在室温下进行自然干燥，干燥的粉末在惰性气体氛围下焙烧，然后研磨获得碳包覆结构的磷酸锰锂材料。
以有机溶剂作反应溶剂,结合表面活性剂的表面修饰作用,调控热处理过程中磷酸锰锂的核化和生长过程,实现橄榄石形磷酸锰锂的溶剂热合成。有机溶剂作为反应介质和矿化剂，在降低产品水溶剂本征缺陷和提高电化学性能方面起着重要作用。表面活性剂可以作为凝聚抑制剂来扩大LiMnPO4纳米材料的比表面积。有机溶剂和表性活性剂在热反应过程中的共同调控作用可以促进LiMnPO4晶体沿着ac平面上的晶体取向生长，提升锂离子扩散能力和电解质的渗透能力，改善LiMnPO4材料的电化学性能表现。
优选地，所述的锂盐为氢氧化锂、乙酸锂、氯化锂、碳酸锂或柠檬酸锂。
优选地，所述的磷酸盐为所述磷酸盐为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。
优选地，所述的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠。
优选地，所述的有机溶液体系为乙醇、乙二醇、水-乙醇、水-乙二醇、水-聚乙二醇体系。
优选地，所述的锰盐为碳酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰或草酸锰。
优选地，所述的亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁或草酸亚铁。
优选地，所述锂盐溶于有机溶剂体系中配制成浓度为0.5mol/L～4mol/L的A溶液，所述磷酸盐、表面活性剂按摩尔比为2：1～8：1溶于有机溶剂体系中配制成B溶液。
优选地，所述步骤3)中干燥的粉末在550～700℃惰性气体氛围下焙烧3～12h，然后研磨获得碳包覆结构的磷酸锰锂材料。
烧结温度是影响LiMnPO4微观形貌和电化学性能的重要因素，温度过高时晶粒容易出现团聚，不利于锂离子的可逆脱嵌；温度过低时晶形化反应不完全，制备得到的LiMnPO4材料晶体结晶度不好且易出现杂相。
优选地，将溶剂相同的溶液B缓慢倒入溶液A内，所述B溶液滴加速度小于1ml/min；所述D混合液缓慢倒入上述的悬浮液C内，所述滴加速度小于2ml/min。
当B溶液滴加速度过快时，影响Li3PO4的核化反应和晶粒的正常化生长，当D混合液滴加速度过快时，容易形成不定型态的MexPO4沉淀物(Me为Mn2+，Fe2+)，不利于规则LiMnPO4晶核的形成与生长。
有益效果：
以有机溶剂作反应溶剂,结合表面活性剂的表面修饰作用,调控热处理过程中磷酸锰锂的核化和生长过程,实现橄榄石形磷酸锰锂的溶剂热合成。有机溶剂作为反应介质和矿化剂，在降低产品水溶剂本征缺陷和提高电化学性能方面起着重要作用。表面活性剂可以作为凝聚抑制剂来扩大LiMnPO4纳米材料的比表面积。有机溶剂和表性活性剂在热反应过程中的共同调控作用可以促进LiMnPO4晶体沿着ac平面上的晶体取向生长，提升锂离子扩散能力和电解质的渗透能力，改善LiMnPO4材料的电化学性能表现。所制得的橄榄石形磷酸锰锂纯度高，分散性好，从而提高锂离子电池的大电流充放电性能，且制备工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。
附图说明
图1a，1b，1c分别为实施例1、例2、例3的LiMnPO4材料XRD图；
图2为实施例2 5000倍的LiMn0.8Fe0.2PO4材料的SEM图；
图3为实施例2 20000倍的LiMn0.8Fe0.2PO4材料的SEM图；
图4为实施例2LiMn0.8Fe0.2PO4材料的充放电容量图；
图5为实施例3LiMn0.7Fe0.3PO4材料于不同倍率下的放电容量图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。故凡依本发明专利申请范围所述的方法原理所做的等效变化或修改，均包括于本发明专利申请范围内。
本发明公开了一种表面带棱状突起的橄榄形磷酸锰锂制备方法，包括以下步骤：
1)将0.02～0.06mol锂盐溶于有机溶剂体系中配制成浓度为0.5mol/L～4mol/L的A溶液。将磷酸盐、表面活性剂按摩尔比为2：1～8：1溶于有机溶剂体系中配制成B混合液。将溶剂相同的溶液B缓慢倒入溶液A内，其中B溶液滴加速度小于1mL/min，搅拌10～30min得到悬浮液C。
2)锰盐、亚铁盐摩尔比为1-x：x(0≤x≤0.5)溶解于有机溶剂体系内得到混合液D，并且添加0.02mol抗氧化剂以防止金属离子的氧化，随后将所制备的混合液缓慢倒入上述的悬浮液内，滴加速度小于2ml/min，强力搅拌10-30min后倒入聚四氟乙烯内衬罐的反应釜内。在160～220℃温度下保温5～15h后,降至室温后取出生成液,使用离心机进行离心分离,滤去上层清液后,加入去离子水和无水乙醇洗涤3～5次至溶液颜色透明,取出沉淀物，并置于烘箱内干燥。干燥后研磨得到磷酸锰铁锂粉末。
3)按LiMnPO4的质量5％～30wt％添加外加碳源，将磷酸锰铁锂和碳源混合并溶于酒精内，磁力搅拌浆液并在室温下进行自然干燥，干燥的粉末在550～700℃惰性气体氛围下焙烧3～12h，然后球磨研磨获得碳包覆结构的磷酸锰锂材料,将粉末由室温升温至450℃-800℃，升温速率3-5℃/min,惰性气体保护气氛下保温5-10小时,冷却至室温得到最终粉末LiMn1-xFexPO4/C。
所述的锂盐为氢氧化锂、乙酸锂、氯化锂、碳酸锂或柠檬酸锂。
所述的磷酸盐为所述磷酸盐为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。
所述的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠。
所述的有机溶液体系为乙醇、乙二醇、水-乙醇、水-乙二醇、水-聚乙二醇体系。
所述的锰盐为碳酸锰、乙酸锰、硫酸锰或草酸锰。
所述的亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁或草酸亚铁。
所述的惰性气氛为氮气、氩气、氩气-氢气(5％H2-95％Ar)混合气、氮气-氢气(5％H2-95％N2)混合气中的一种。
所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、β-糊精、淀粉中的一种或多种。
实施例1
本实施例的表面带棱状突起的橄榄形磷酸锰锂制备方法，包括以下步骤：
1)将0.05mol LiOH·H2O溶于30ml乙醇中得到A溶液，同时将0.02mol磷酸溶于20ml乙醇中,随后加入0.01mol十二烷基苯磺酸钠(SDBS)并均匀分散得到磷酸的十二烷基苯磺酸钠溶液(B混合液)。将B混合液逐滴加入LiOH·H2O溶液中，滴加速度小于1ml/min，持续搅拌10min得到乳白色悬浮液。
2)将0.018mol硫酸锰和0.002mol硫酸亚铁溶解于20ml乙醇内得到混合液D，并且添加0.02mol L-抗坏血酸以防止金属离子的氧化。随后将所制备的混合液缓慢倒入上述的悬浮液内，滴加速度小于2ml/min，强力搅拌15min后倒入100ml聚四氟乙烯内衬罐的反应釜内。于180℃下保温10h,降至室温后取出生成液,离心分离滤去上层清液后,加入去离子水和无水乙醇洗涤3～5次至溶液颜色透明,取出沉淀物并置于烘箱内干燥。干燥后研磨得到磷酸锰铁锂粉末。
3)将1.0g磷酸锰铁锂粉末和0.2g葡萄糖溶于20mol无水乙醇内，磁力搅拌浆液2h并在室温下进行自然干燥，将粉末由室温升温至600℃，氩气气体氛围下焙烧5h,然后研磨获得碳包覆结构的磷酸锰锂材料,将粉末由室温升温至600℃升温速率设置为5℃/min,氩气气氛下保温10h，冷却至室温得到LiMn0.9Fe0.1PO4/C粉末。
附图1a为LiMn0.9Fe0.1PO4的XRD图,经与文献标准卡片(JCPDS 74-0375)对比衍射峰的强度与位置,制备得到的材料是LiMnPO4橄榄石形结构。
实施例2
本实施例的表面带棱状突起的橄榄形磷酸锰锂制备方法，包括以下步骤：
1)将0.06mol乙酸锂溶于30ml水-乙醇二元溶剂中(乙醇：22.5ml；水：7.5ml)得到A溶液，同时将0.02mol磷酸二氢铵溶于20ml水-乙醇二元溶剂中(乙醇：15ml；水：5ml),随后加入0.005mol十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)并均匀分散得到磷酸二氢铵的十二烷基三甲基溴化铵溶液(B混合液)。将磷酸二氢铵溶液逐滴加入乙酸锂溶液中，滴加速度小于1ml/min，持续搅拌10min得到白色悬浮液C。
2)将0.016mol乙酸锰和0.004mol氯化亚铁溶解于20ml水-乙醇(乙醇：15ml；水：5ml)内得到D混合液，并且添加0.02mol L-抗坏血酸以防止金属离子的氧化。随后将所制备的D混合液缓慢倒入上述的悬浮液C内，强力搅拌15min后倒入100ml聚四氟乙烯内衬罐的反应釜内。于200℃下保温反应6h,降至室温后取出生成液,使用离心机进行离心分离,滤去上层清液后,加入去离子水和无水乙醇洗涤3～5次至溶液颜色透明,取出沉淀物并置于烘箱内干燥。干燥后研磨得到磷酸锰铁锂粉末。
3)将1.0g磷酸锰铁锂粉末和0.25g蔗糖溶于10mol无水乙醇内，磁力搅拌浆液3h并在室温下进行自然干燥，将粉末由室温升温至650℃，惰性气体氛围下焙烧5h,然后研磨获得碳包覆结构的磷酸锰锂材料,将粉末由室温升温至500℃,升温速率设置为5℃/min,混合气氛下(5％H2-95％N2)保温8h，自然冷却至室温得到LiMn0.8Fe0.2PO4/C粉末。
附图1中的图1b为LiMn0.8Fe0.2PO4材料的XRD谱图,通过对比标准谱图衍射峰的强度与位置可知，制备得到的是橄榄石形磷酸锰锂材料。图2、图3为LiMn0.8Fe0.2PO4的5000倍和20000倍扫描电镜图，制备得到的晶体呈橄榄形，初级颗粒尺寸长度为2～3μm，宽度为500-600nm。
将磷酸锰锂0.8g与导电碳黑0.1g、粘结剂PVDF 0.1g混料,加入适量NMP至混合物呈粘稠状,磁力搅拌4h后将其涂覆在集流体铝箔上,60℃下烘干后铣取直径为14mm的圆片,将其与隔膜、负极锂片、弹片垫片以及电解液组装成CR2032扣式电池,在电池测试系统下测试其不同倍率下充放电比容量。图4为LiMn0.8Fe0.2PO4在0.5C放电倍率下的充放电容量图，可以得到143mAh/g高放电容量,且循环稳定性良好。
实施例3
本实施例的表面带棱状突起的橄榄形磷酸锰锂制备方法，包括以下步骤：
1)将0.05mol碳酸锂溶于30ml水-乙二醇二元溶剂中(乙二醇：15ml；水：15ml)得到A溶液，同时将0.02mol磷酸氢二铵溶于20ml水-乙二醇二元溶剂中(乙二醇：10ml；水：10ml),随后加入0.0075mol十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)并均匀分散得到磷酸氢二铵的十六烷基三甲基溴化铵溶液(B混合液)。将磷酸氢二铵溶液逐滴加入碳酸锂溶液中，磷酸氢二铵溶液滴加速度小于1ml/min，持续搅拌10min得到悬浮液C。
2)将0.014mol硫酸锰和0.006mol硝酸亚铁溶解于20ml水-乙二醇二元溶剂中(乙二醇：10ml；水：10ml)得到D混合液，并且添加0.02mol L-抗坏血酸以防止金属离子的氧化。随后将所制备的混合液D缓慢倒入上述的悬浮液C内，滴加速度小于2ml/min，强力搅拌15min后倒入100ml反应釜内。于190℃下保温8h,降至室温后取出生成液,使用离心机进行离心分离,滤去上层清液后,加入去离子水和无水乙醇洗涤3～5次至溶液颜色透明,取出沉淀物并进行干燥。干燥后研磨得到磷酸锰铁锂粉末。
3)将1.0g磷酸锰铁锂粉末和0.3g蔗糖溶于15mol无水乙醇内，磁力搅拌浆液4h并在室温下进行自然干燥，将粉末由室温升温至700℃，惰性气体氛围下焙烧3h,然后研磨获得碳包覆结构的磷酸锰锂材料,将粉末由室温升温至400℃升温速率设置为3℃/min,氮气气氛下保温6h，冷却至室温得到LiMn0.7Fe0.3PO4/C粉末。
附图中的图1c为LiMn0.7Fe0.3PO4材料的XRD图,通过对比标准谱图衍射峰的强度与位置可知，制备得到的材料是橄榄石系磷酸锰锂结构。图5是LiMn0.7Fe0.3PO4材料在不同放电倍率下放电容量图，LiMn0.7Fe0.3PO4在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C倍率下放电容量分别为155.6mAh/g，148.2mAh/g，143.5mAh/g，131.3mAh/g，115.8mAh/g，102.4mAh/g，92.6mAh/g，高倍率下放电比容量数值较高。
实施例4
本实施例的表面带棱状突起的橄榄形磷酸锰锂制备方法，包括以下步骤：
1)将0.06mol氯化锂溶于15ml乙二醇溶剂中得到A溶液，同时将0.02mol磷酸溶于20ml乙二醇溶剂中,随后加入0.0025mol十二烷基硫酸钠并均匀分散得到磷酸的十二烷基硫酸钠(B混合液)。将磷酸溶液逐滴加入氯化锂溶液中，磷酸溶液滴加速度小于1ml/min，持续搅拌20min得到悬浮液C。
2)将0.012mol草酸锰和0.008mol草酸亚铁溶解于20ml乙二醇溶剂中得到D混合液，并且添加0.02mol L-抗坏血酸以防止金属离子的氧化。随后将所制备的混合液D缓慢倒入上述的悬浮液C内，滴加速度小于2ml/min，强力搅拌30min后倒入100ml反应釜内。于160℃下保温15h,降至室温后取出生成液,使用离心机进行离心分离,滤去上层清液后,加入去离子水和无水乙醇洗涤3～5次至溶液颜色透明,取出沉淀物并进行干燥。干燥后研磨得到磷酸锰铁锂粉末。
3)将1.0g磷酸锰铁锂粉末和0.05g淀粉溶于15mol无水乙醇内，磁力搅拌浆液3h并在室温下进行自然干燥，将粉末由室温升温至550℃，惰性气体氛围下焙烧12h,然后研磨获得碳包覆结构的磷酸锰锂材料,将粉末由室温升温至800℃升温速率设置为5℃/min,氩气-氢气(5％H2-95％Ar)气氛下保温5h，冷却至室温得到LiMn0.6Fe0.4PO4/C粉末。
本实施例制备的LiMn0.6Fe0.4PO4/C粉末在0.5C放电倍率下，得到140.1mAh/g高放电容量。
实施例5
本实施例的表面带棱状突起的橄榄形磷酸锰锂制备方法，包括以下步骤：
1)将0.02mol柠檬酸锂溶于40ml水-聚乙二醇二元溶剂中(聚乙二醇：25ml；水：15ml)得到A溶液，同时将0.02mol磷酸溶于20ml水-聚乙二醇二元溶剂中(聚乙二醇：10ml；水：10ml),随后加入0.008mol十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)并均匀分散得到磷酸的十六烷基三甲基溴化铵溶液(B混合液)。将磷酸溶液逐滴加入柠檬酸锂溶液中，磷酸溶液滴加速度小于1ml/min，持续搅拌20min得到悬浮液C。
2)将0.01mol硫酸锰和0.01mol硝酸亚铁溶解于20ml水-聚乙二醇二元溶剂中(聚乙二醇：10ml；水：10ml)得到D混合液，并且添加0.02mol L-抗坏血酸以防止金属离子的氧化。随后将所制备的混合液D缓慢倒入上述的悬浮液C内，滴加速度小于2ml/min，强力搅拌15min后倒入100ml反应釜内。于190℃下保温8h,降至室温后取出生成液,使用离心机进行离心分离,滤去上层清液后,加入去离子水和无水乙醇洗涤3～5次至溶液颜色透明,取出沉淀物并进行干燥。干燥后研磨得到磷酸锰铁锂粉末。
3)将1.0g磷酸锰铁锂粉末和0.3gβ-糊精溶于15mol无水乙醇内，磁力搅拌浆液4h并在室温下进行自然干燥，将粉末由室温升温至700℃，升温速率设置为5℃/min,氮气气氛下保温6h，冷却至室温得到LiMn0.5Fe0.5PO4/C粉末。
本实施例制备的LiMn0.5Fe0.5PO4/C粉末在0.5C放电倍率下，得到141.7mAh/g高放电容量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种表面带棱状突起的橄榄形磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将锂盐溶于有机溶剂体系中形成A溶液；将磷酸盐、表面活性剂溶于有机溶剂体系中配制成B溶液；将溶液B缓慢倒入溶液A内，搅拌得到悬浮液C；
2）锰盐、亚铁盐溶解于有机溶剂体系内形成D混合液，并且添加抗氧化剂以防止金属离子的氧化，随后将所制备的D混合液缓慢倒入上述的悬浮液C内，强力搅拌后倒入反应釜内；降至室温后取出生成液,离心、洗涤、烘干研磨得到磷酸锰铁锂粉末；
3）将磷酸锰铁锂和碳源混合并溶于有机溶剂内，搅拌浆液并在室温下进行自然干燥，干燥的粉末在惰性气体氛围下焙烧，然后研磨获得碳包覆结构的磷酸锰铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的表面带棱状突起的橄榄形磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于,所述的锂盐为氢氧化锂、乙酸锂、氯化锂、碳酸锂或柠檬酸锂。
3.根据权利要求1所述的表面带棱状突起的橄榄形磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于,所述的磷酸盐为所述磷酸盐为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。
4.根据权利要求1所述的表面带棱状突起的橄榄形磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于,所述的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的表面带棱状突起的橄榄形磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于,所述的有机溶剂 体系为乙醇、乙二醇、水-乙醇、水-乙二醇、水-聚乙二醇体系。
6.根据权利要求1所述的表面带棱状突起的橄榄形磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于,所述的锰盐为碳酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰或草酸锰。
7.根据权利要求1所述的表面带棱状突起的橄榄形磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于,所述的亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁或草酸亚铁。
8.根据权利要求1所述的表面带棱状突起的橄榄形磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于，所述锂盐溶于有机溶剂体系中配制成浓度为0.5mol/L~4mol/L的A溶液，所述磷酸盐、表面活性剂按摩尔比为2：1~8：1溶于有机溶剂体系中配制成B溶液。
9.根据权利要求1所述的表面带棱状突起的橄榄形磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于，所述步骤3）中干燥的粉末在550~700℃惰性气体氛围下焙烧3~12h，然后研磨获得碳包覆结构的磷酸锰铁锂材料。
10.根据权利要求1所述的表面带棱状突起的橄榄形磷酸锰铁锂制备方法，其特征在于,将溶剂相同的溶液B缓慢倒入溶液A内，所述B溶液滴加速度小于1ml/min；所述D混合液缓慢倒入上述的悬浮液C内，所述滴加速度小于2ml/min。
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