CN110416525B - 具有核壳结构的含磷酸锰铁锂的复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了具有核壳结构的含磷酸锰铁锂的复合材料及其制备方法。所述具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料包括：(i)具有下列通式的核材料：LiaMnbFecDdPO4，其中，a＝0.85‑1.15，b＝0.65‑0.95，c＝0.049‑0.349,d＝0‑0.075；2.85≤(a+2b+2c+dV)≤2.99，其中V是D的价数，并且D是选自以下中的一种或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝；并且至少一部分所述核材料具有橄榄石结构；(ii)壳材料，所述壳材料包括碳和金属磷酸盐，所述金属选自镁、钙、钴、镍、铜、锌、铝、镓、钪、钇、镧、钛、铬、钒、铌、锆、钼、它们中的两种或更多种的组分和任选的锂；在所述壳材料中碳的量占总重量的0.1‑5％；所述具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料的一次粒径在20‑800nm之间，比表面在2‑40m2/g之间。

Description

具有核壳结构的含磷酸锰铁锂的复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有核壳结构的含磷酸锰铁锂复合材料，它具有改进的高温循环寿命和放电容量。本发明还涉及用该磷酸锰铁锂复合材料制得的锂离子电池正极材料和含该磷酸锰铁锂复合材料的锂离子电池。
技术背景
作为一种化学能存储与转换装置，锂离子电池因其电压高，质量和体积能量密度高，循环寿命长，无记忆效应和环境污染小等优点，正被越来越多地应用到人类社会活动的各个领域。
自2015年来，国家政策支持下的新能源汽车行业的茁壮发展，促成了锂离子电池行业向着高能量密度，长寿命，耐极端环境，高安全性和低成本的方向发展。而正极材料的性能，与动力电池性能息息相关。磷酸锰铁锂正极材料，具有高电压平台、高能量密度、环境友好、结构稳定、资源丰富和成本适中等特点，成为主流正极材料之一。
但相较于其他正极材料而言，磷酸锰铁锂导电性差，其倍率和低温性能短板显著，制约了其在动力电池行业的应用。并且，在循环过程中，锰离子容易与电解液发生反应而溶出，最终导致较差的循环性能。
如何通过表面和体相改性，提高磷酸锰铁锂材料的导电性，稳定结构，减少Mn溶出，是当下磷酸锰铁锂材料所面临的挑战。
CN 104511779A公开了一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制备方法，具体涉及一种具有浓度梯度结构的磷酸锰铁锂材料，沿着径向方向上，Fe元素浓度上升，而Mn元素浓度下降，使得材料具有良好的循环和倍率性能。
CN104852037A公开了一种表面富铁、芯部富锰的前驱体及以该前驱体为原料制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法，具体涉及一种表面富Fe的磷酸锰铁锂前驱体结构，以及以此前驱体制备的磷酸锰铁锂。该材料在一次颗粒表面0-5nm的深度内，主要的阳离子为铁离子，而锰离子含量几乎可以忽略。通过该前驱体制备的磷酸锰铁锂，同样具有较好的循环和倍率性能。
王艳等的“磷酸盐锂电池正极材料的研究进展”(《山东陶瓷》，pp 21-26，2014年10月)介绍了磷酸铁锂和磷酸钒锂锂离子电池正极材料，对这两种材料的结构特征和性能进行了分析。它提到对于磷酸铁锂的导电性差，对其进行改性的主要研究方向为(i)合成粒径小、均匀的颗粒，(ii)包覆导电剂对颗粒表面进行改性，和(iii)掺杂高价金属离子等；对于磷酸钒锂，对其进行改性的主要研究方向是(i)表面包覆导电金属或碳层，(ii)掺杂金属阳离子或非金属阴离子，和(iii)制备具有特殊形貌的粉体材料。
CN 104885268B公开了一种具有改进的电化学性能的磷酸锰铁锂正极材料。如王艳等的“磷酸盐锂电池正极材料的研究进展”一文所述，它通过在磷酸铁锂材料中掺杂高价锰离子和一种或多种其它金属离子获得倍率性能良好的锂离子电池的正极活性材料。该专利文献公开的微粒正极材料包含经验式LiaMnbFecDdPO4的电活性材料，其中a＝1.025-1.10，b＝0.70-0.85，c＝0.1-0.3，d＝0.01-0.075，(a+2b+2c+dV)＝2.85-2.99，其中V是D的价数，并且D选自镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝，其中至少一部分所述电活性材料具有橄榄石结构。
尽管现有技术提到通过对磷酸铁锂材料进行锰和其它离子掺杂有助于提高其高温循环寿命和放电容量，但是所述性能还有进一步提高的需求。
因此，需要提供一种锂离子电池正极用活性材料，它具有改进的高温循环寿命和放电容量。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种锂离子电池正极用活性材料，它具有改进的高温循环寿命和放电容量。
因此，本发明的一个方面涉及一种具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料，它包括：
(i)具有下列通式的核材料：
LiaMnbFecDdPO4
其中，a＝0.85-1.15，b＝0.65-0.95，c＝0.049-0.349，d＝0-0.075；
2.85≤(a+2b+2c+dV)≤2.99，其中V是D的价数，并且D是选自以下中的一或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝；
并且至少一部分所述核材料具有橄榄石结构；
(ii)壳材料，所述壳材料包括碳和金属磷酸盐，所述金属选自镁、钙、钴、镍、铜、锌、铝、镓、钪、钇、镧、钛、铬、钒、铌、锆、钼、它们中的两种或更多种的组合、或者上述金属组分各自与锂形成的混合物；在所述壳材料中碳的量占核壳材料总重量的0.1-5％；
所述具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料的一次粒径在20-800nm之间，比表面在2-40m2/g之间。
本发明的另一方面涉及一种锂离子电池正极，它包括所述具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料。
本发明的另一方面涉及一种锂离子电池，其正极包括所述具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料。
本发明的再一方面涉及一种具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料的制造方法，它包括：
(i)提供具有下列通式的核材料：
LiaMnbFecDdPO4
其中，a＝0.85-1.15，b＝0.65-0.95，c＝0.049-0.349，d＝0-0.075；
2.85≤(a+2b+2c+dV)≤2.99，其中V是D的价数，并且D是选自以下中的一种或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝；
并且至少一部分所述核材料具有橄榄石结构；
(ii)在所述核材料表面上施加壳材料，所述壳材料包括碳和金属磷酸盐，所述金属选自镁、钙、钴、镍、铜、锌、铝、镓、钪、钇、镧、钛、铬、钒、铌、锆、钼、它们中的两种或更多种的组合、或者上述金属组分各自与锂形成的混合物；在所述壳材料中碳的量占核壳材料总重量的0.1-5％；
所述具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料的一次粒径在20-800nm之间，比表面在2-40m2/g之间。
具体实施方式
本发明的发明人经研究发现，如果在现有的磷酸锰铁锂电极活性材料上施加含碳的金属磷酸盐层，则可进一步改进该电极活性材料的性能。本发明就是在该基础上完成的。
1.核材料
适用于本发明具有核壳结构的锂离子电池用正极活性材料的核材料可以是本领域已知的磷酸锰铁锂电极活性材料，例如中国专利CN104885268公开的磷酸锰铁锂电极活性材料、中国专利CN102007070A提到的磷酸锰铁锂电极活性材料，这些中国专利申请以引用的方式插入本文作为本发明的一部分。
在本发明的一个实例中，所述核材料具有下列通式：
LiaMnbFecDdPO4
其中，a＝0.85-1.15，较好为0.95-1.10，更好为1.0-1.075；
b＝0.65-0.95，较好为0.70-0.90，更好为0.71-0.85；
c＝0.049-0.349，0.06-0.3，更好为0.08-0.25；
d＝0-0.075，较好为0.01-0.060，更好为0.02-0.05；
2.85≤(a+2b+2c+dV)≤2.99，较好2.87≤(a+2b+2c+dV)≤2.95，更好2.89≤(a+2b+2c+dV)≤2.92，其中V是D的价数；
D是选自以下中的一种或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝；较好为选自以下中的一种或多种的金属离子：镁、钴、钛、钒、镍、以及铝；并且至少一部分所述核材料具有橄榄石结构。
所述核材料的制造方法无特别的限制，可以是本领域已知的制造方法。在本发明的一个实例中，所述制造方法包括：
a)提供至少一种锂前体、至少一种铁前体、至少一种锰前体、任选的至少一种元素D的前体以及至少一种HxPO4离子前体的混合物，其中x是0、1或2，使得：
锂离子与HxPO4离子的摩尔比是1.025至1.10；锰离子与HxPO4离子的摩尔比是0.70至0.85；铁离子与HxPO4离子的摩尔比是0.1至0.3；元素D离子与HxPO4离子的摩尔比是0至0.075以及锂离子、锰离子、铁离子的组合与HxPO4离子的摩尔比使得[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数)+(2×D摩尔数)]为(2.85到2.99×HxPO4摩尔数)；
b)研磨所述混合物，和；
c)煅烧所述研磨混合物以形成所述橄榄石磷酸锂锰铁正极材料。
下面更详细描述所述制造方法中的步骤a)-步骤c)。
(a)提供前体材料
在本发明所述方法中，前体材料是除磷酸锰铁锂(LiaMnbFe(1-b)PO4(LMFP))以外的化合物，并且能进行反应以形成LMFP的化合物。合适的锂前体包括例如氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢锂以及磷酸锂。磷酸二氢锂、磷酸氢锂以及磷酸锂可同时作为锂离子和HxPO4离子的来源，并且可以通过在与其它前体材料组合之前用氢氧化锂部分地中和磷酸来形成。
合适的锰前体包括锰(II)化合物，如磷酸锰(II)、磷酸氢锰(II)、磷酸二氢锰(II)、碳酸锰(II)、碳酸氢锰(II)、甲酸锰(II)、乙酸锰(II)、氧化锰(II)、羟乙酸锰(II)、乳酸锰(II)、柠檬酸锰(II)以及酒石酸锰(II)。磷酸氢锰(II)和磷酸锰(II)可作为全部或部分HxPO4离子前体，并且可以通过在与其它前体材料组合之前用锰金属部分地中和磷酸来形成。
合适的铁前体包括磷酸铁(II)、磷酸氢铁(II)、磷酸二氢铁(II)、碳酸铁(II)、碳酸氢铁(II)、甲酸铁(II)、乙酸铁(II)、氧化铁(II)、羟乙酸铁(II)、乳酸铁(II)、柠檬酸铁(II)、酒石酸铁(II)。磷酸氢铁(II)和磷酸铁(II)可作为全部或部分HxPO4离子前体，并且可以通过在与其它前体材料组合之前用铁金属部分地中和磷酸来形成。
作为任选的掺杂剂，合适的D元素前体包括例如该元素的磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、羟乙酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、草酸盐、氧化物、氢氧化物、氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、溴化物以及各种掺杂剂金属的类似盐。在本发明的一个实例中，所述D元素前体选自例如硫酸镁、磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、碳酸镁、甲酸镁、乙酸镁、硫酸钴(II)、磷酸钴(II)、磷酸氢钴(II)、磷酸二氢钴(II)、碳酸钴(II)、甲酸钴(II)、乙酸钴(II)。前述列举中的磷酸盐、磷酸氢盐以及磷酸二氢盐除了将充当掺杂剂金属离子的来源之外还将充当HxPO4离子的一些或全部来源。
HxPO4离子的合适的前体除了上述磷酸氢盐和磷酸二氢盐化合物之外，还包括磷酸、四烷基磷酸铵化合物、四苯基磷酸铵化合物、磷酸铵、磷酸二氢铵等。
除常规的锰前体、铁前体和磷前体以外以外，还可以采用锰、铁、磷三元复合的磷酸锰铁(MPO4，M＝Mn及Fe)及其一水或多水合物，或磷酸一氢锰铁(MHPO4，M＝Mn及Fe)及其一水或多水合物。上述前体，可以同时提供锰、铁和磷元素。该前驱体的粒径，可以为50纳米到500微米，较好为100纳米到100微米，更好为200纳米到30微米。
(b)研磨
本发明核材料的制备方法包括研磨前体混合物的步骤。在本发明研磨步骤中，前体通常在水或水/溶剂混合物存在下混合以形成浆料或稠糊状物。本发明使用的前体通常为固体，例外为磷酸(如果用作HxPO4离子的来源，其通常为浓缩水溶液)。这种前体混合物的固含量可以是例如25到60重量百分比。如果前体反应形成气态反应副产物，则通常将浆料静置一定时段以允许气态副产物释放。气态副产物通常在例如使用碳酸盐和/或羧酸盐前体时形成。
在本发明的一个实例中，用磷酸将锰、铁和任选的D元素前体制成浆料，释放气态副产物，然后添加氢氧化锂。氢氧化锂添加通常导致放热反应和浆料增稠。相信在这个阶段可以形成中间反应产物的混合物，如MnHPO4、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、红磷锰矿(Mn2+ 5(PO3OH)2(PO4)2·4H2O)以及Fe(C2O4)。
研磨的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，采用湿式或干式搅拌介质磨机，如砂磨机、球磨机、碾磨机、机械融合磨机或胶体磨机。磨机优选地是再循环类型，需要一种载体液体，例如水。可以采用一个或多个研磨步骤以获得最终粒径。在本发明的一个实例中，采用两步研磨步骤，第一步研磨使用较大尺寸的研磨介质，如0.8-1.0mm瓷珠，研磨原材料，形成粒径在例如0.2到1微米范围内的研磨产物；第二步研磨采用较小研磨介质，如0.05mm瓷珠，用于进一步将粒径减小到例如0.01到0.1微米的范围内。
(c)煅烧
本发明采用的煅烧方法无特别的限制，可以是本领域已知的煅烧方法。在本发明的一个实例中，所述煅烧的条件为350-750℃，较好500-700℃，维持0.1-20小时，较好1-4小时。
在本发明的一个实例中，在煅烧前将研磨得到的颗粒物悬浮于液体稀释剂(如水)中，然后喷雾干燥以形成一次研磨粒子的二次聚结物。每个喷射到干燥腔室中的液滴干燥时均形成粒子的聚集体。这个聚集体的尺寸与通过喷雾干燥器雾化器形成的液滴的尺寸相关。合适的二次聚集体尺寸范围是例如2到25微米(d50，通过光散射方法)。然后将这些二次聚集体(或如从研磨步骤接收的粉末)煅烧以形成橄榄石相。
如果煅烧步骤期间存在含碳材料或其前体，那么煅烧粒子将呈橄榄石材料和含碳材料的纳米复合材料的形式。含碳材料可以在粉末状粒子上形成含碳涂层和/或与其形成层状复合材料。
在本发明的一个实例中，所述核材料的制造方法包括如下步骤：
将MnCO3、FeC2O4、LiH2PO4、任选的MgCO3和导电炭黑的混合物在强化钢容器中用强化钢珠在行星式球磨机研磨。将获得的粉末在10-60分钟内加热到350-600℃并在惰性气流下保温。得到LiMnFePO4/C或者LiMnFeMgPO4/C纳米复合材料。
2.壳材料
所述壳材料包括碳和金属磷酸盐，所述金属选自镁、钙、钴、镍、铜、锌、铝、镓、钪、钇、镧、钛、铬、钒、铌、锆、钼、它们中的两种或更多种的组合、或者上述金属组分各自与锂形成的混合物。
在本发明的一个较好实例中，所述金属选自镁、钴、镍、铝、钛、铬、钒、它们中的两种或更多种的组合、或者上述金属组分各自与锂形成的混合物。
当，例如如上所述，所述核材料具有碳涂层时，所述壳材料可以包括或者不包括碳。
在所述核壳材料中，以摩尔计，除锂之外的金属与材料中磷的比例为0.01％-10％之间，较好在0.05-8％之间，更好在0.1-7％之间，宜在0.5-6％之间，优选在1-5％之间。
在本发明中，术语“金属磷酸盐”是指含磷的酸与金属形成的盐。在本发明的一个实例中，所述含磷的酸选自磷酸、亚磷酸、焦磷酸、次磷酸、有机膦酸或其两种或更多种的混合物。
在壳层中，所述碳材料和金属磷酸盐可以是以混合物形式存在或者以单独的壳层形式存在。
当所述碳材料和金属磷酸盐以单独的壳层形式存在时，碳材料层和金属磷酸盐层的相对位置无特别的限制，可以是碳材料层位于核层上而金属磷酸盐层位于碳层上、金属磷酸盐层位于核层上而碳层位于金属磷酸盐层上、或者是多层金属磷酸盐层和碳材料层交替包覆形成的复合层。
在本发明的一个实例中，所述碳材料和金属磷酸盐以单独的壳层形式存在，碳材料层的厚度在0.1-10nm之间，较好在0.5-9nm之间，更好在1-8.5nm之间，宜在1.5-8nm之间，优选为2.5-7.5nm之间。
在本发明的一个实例中，所述碳材料和金属磷酸盐以单独的壳层形式存在，金属磷酸盐层的厚度在0.1-20nm之间，较好在0.5-18nm之间，更好在1-15nm之间，宜在1.5-10nm之间，优选为2.5-8nm之间。
在本发明的一个实例中，以核壳层材料的总重量计，所述壳材料中碳的量占0.1-5％，较好占0.5-4.5％，更好占1-4％，宜占1.5-3.5％，优选占2-3％。
在本发明的一个实例中，核壳材料中金属磷酸盐和碳的质量比，在0.01:1-100:1之间，较好在0.05:1-80:1之间，更好在0.1:1-60:1之间，宜在0.2:1-40:1之间，优选为0.5:1-10:1之间。
所述具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料的一次粒径在20-800nm之间，较好在80-700nm之间，更好在100-600nm之间，宜为150-550nm之间，优选在250-400nm之间。
所述具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料的比表面在2-40m2/g之间，较好在8-35m2/g之间，更好在12-32m2/g之间，宜在18-28m2/g之间，优选20-25m2/g之间。
在本发明的一个实例中，所述壳层和核材料层的厚度比例，在1:20-1:200之间，较好1:22-1:160之间，更好在1:25-1:120之间，宜在1:28-1:100之间，优选为1:30-1:60之间。
在本发明的一个实例中，采用如下方法在核层上形成壳层：
-提供磷酸锰铁锂核颗粒，所述磷酸锰铁锂核颗粒可以包覆有碳层或者未包覆有碳层；
-制备金属磷酸盐和碳材料前体的溶液或悬浮液；
-将磷酸锰铁锂核颗粒与金属磷酸盐和碳材料前体的溶液或悬浮液混合；
-干燥造粒，随后在惰性气氛中烧制。
在本发明的一个实例中，制造所述具有核壳结构的磷酸锰铁锂电极活性材料的方法包括如下步骤：
(1)制备磷酸锰铁锂颗粒或其前驱体的混合液A：
该混合液，可以是包覆碳或未包覆碳的磷酸锰铁锂材料的悬浮液，也可以是磷酸锰铁锂前驱体浆料。用于形成该悬浮液或浆料的溶剂可以是，例如水，醇(例如甲醇、乙醇、丙二醇)、酮(例如甲乙酮、丙酮)，或者二种或多种上述物质的混合液。优选地，以水或主要以水为溶剂的主体。在本发明的一个实例中，以重量计，所述混合液的固含量在5-75％之间，较好在10-65％之间，更好在15-60之间，宜在20-55之间，优选在25-50％之间。
(2)制备金属磷酸盐前体和碳前体的溶液B或粉体
适合于本发明金属磷酸盐的金属元素前体可例如选自Mg、Ca、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Sc、Y、La、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、或者它们中的两种或更多种的混合金属、或者上述金属或者混合金属各自与Li形成的混合物的氧化物、硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、抗坏血酸盐、羟乙酸盐、磷酸二氢盐、焦磷酸盐、多聚磷酸盐，或者它们中的二种或更多种的混合物。
适合于本发明碳前体的化合物可例如选自葡萄糖、蔗糖、乳糖、多聚糖、纤维素、它们中的两种或更多种的混合物。
适合于本发明作为金属磷酸盐的磷源可例如选自磷酸、磷酸二氢盐、焦磷酸或盐、多聚磷酸或盐、有机磷化合物，或者它们中的两种或更多种的混合物。
适合于本发明用于形成溶液的溶剂可以例如选自水，醇(例如甲醇、乙醇、丙二醇)、酮(例如甲乙酮、丙酮)，或者上述物质中的两种或更多种形成的混合液。
在本发明的一个实例中，直接使用固体粉末状的金属磷酸盐和碳前体化合物，例如使用粉末状的Mg、Ca、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Sc、Y、La、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、它们中的两种或更多种的组合、或者上述金属或混合金属与Li的组合的磷酸二氢盐、焦磷酸盐、多聚磷酸盐，或者它们中的二种或多种的混合物，以及使用固态的葡萄糖、蔗糖、乳糖、多聚糖、纤维素、它们中的两种或多种的混合物。
在本发明的一个实例中，使用金属磷酸盐和碳前体化合物的水溶液，较好是饱和水溶液。
在本发明的一个实例中，为稳定金属离子避免混合时产生沉淀，可根据需要加入螯合剂或助溶剂。适用的螯合剂或助溶剂的例子有，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸盐、氨三乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐、酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸盐、海藻酸盐、焦磷酸盐、聚丙烯酸及其盐类等。
(3)混合上述A组分和B组分
将A组分和B组分相混合的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，在搅拌的条件下，将A和B组分充分混合均匀，得到混合液C。在本发明的一个实例中，所述混合可以在机械搅拌、湿法球磨机、匀质机、螺杆式混料机、管道式混料机等混合设备中进行。
(4)干燥造粒
适用于本发明的干燥造粒方法无特别的限制，可以是本领域的常规干燥造粒方法。在本发明的一个实例中，通过干燥机将上述混合液C干燥，得到预包覆的粉体D。
(5)煅烧
本发明方法包括将粉体D在惰性气氛中煅烧，得到最终表面复合包覆的磷酸锰铁锂材料的步骤。适用的惰性气氛的例子包括，但不限于氮气、二氧化碳、氩气、氢气、氦气或其两种或更多种的混合气体。
在本发明的一个实例中，煅烧的温度在200-900℃之间，较好为250-850℃之间，更好为300-800℃之间，宜为350-750℃之间，优选为400-700℃。
在本发明的一个实例中，烧结时间在1-48小时之间，较好在3-40小时之间，更好在3-30小时之间，宜在5-26小时之间，优选为8-24小时。
在本发明的一个较好实例中，通过对CN104885268公开的掺杂掺杂剂前或者掺杂掺杂剂后的LMFP阴极材料进行包覆改性，得到改性的具有核壳结构的锂离子电池用正极活性材料。
根据本发明制成的材料具有如下优点：通过表面的改性，获得了表面更为稳定的结构，改善了材料的常温和高温循环寿命；表面包覆层具有良好的电子和离子导电性，从而改善了材料的导电性能。
本发明另一方面涉及一种锂离子电池正极，它包括本发明所述具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料。
在本发明的一个实例中，制造所述锂离子电池的正极的方法包括如下步骤：将本发明所述具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料、碳纤维和粘合剂混合形成电极。
本发明的另一方面涉及一种锂离子电池，其正极包括所述具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料。
本发明还涉及本发明所述的具有核壳结构的活性材料在制备锂离子电池正极中的用途。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例
1. 80％常温循环寿命测试方法
按照活性物质：导电剂：粘结剂＝93:2:5的重量比例，将活性物质和导电炭纤维及粘结剂混合，并按照10mg/cm2的面密度双面涂布在铝箔上并真空干燥。将涂有活性物质的极片和涂有石墨负极的极片，按照10Ah的设计容量，堆叠组装成电池，正负极间用20微米的陶瓷隔膜隔离，用铝塑膜封装，加入六氟合磷酸锂浓度为1M，DMC:EC＝3:1(V/V)电解液。将电池进行化成，结束后抽气二封，并按照如下条件进行常温循环测试：
测试温度：25±2℃；
电压范围：2.7-4.2V；
测试流程：
1.充电：0.5C充，4.2V后0.2C恒压截止；
2.搁置：5分钟；
3.放电：0.5C，2.7V
4.重复1-3步，直到容量达到初始容量的80％，截止。
2. 5C倍率放电容量测试方法
按照活性物质：导电剂：粘结剂＝93:2:5的重量比例，将活性物质和导电炭纤维及粘结剂混合，并按照10mg/cm2的面密度单面涂布在铝箔上并真空干燥。将极片切圆后，以锂片为对电极，六氟合磷酸锂浓度为1M，DMC:EC＝3:1(V/V)的溶液为电解液，20微米后的PP隔膜隔离正负极，组装成CR2025扣式电池。按照如下条件进行倍率测试：
测试温度：25±2℃；
电压范围：2.7-4.25V；
测试流程：
(1)充电：0.5C充，4.25V后0.01C恒压截止；
(2)搁置时间：5分钟。
(3)放电电：5C，2.7V截止。
实施例1和比较例1
1.制备核材料颗粒
采用CN102007070A的实施例2公开的方法制得核材料颗粒试样1，LiMn0.9Fe0.1PO4/C(18％Ketjenblack)：
将3.105g MnCO3(奥德里奇9.9％)+0.54g FeC2O4·2H2O(Fluka 99％)+3.12gLiH2PO4(奥德里奇99％)+1g Ketjenblack EC600JD的混合物在250mL容积的强化钢容器中用12个20mm直径的强化钢珠在行星式球磨机(Retsch PM 100)中以500rpm研磨2小时。将获得的粉末在30分钟内加热到450℃并在氩气+8％氢气流下保持在此温度1小时，得到包覆碳的磷酸锰铁锂核材料试样1。
2.制备核壳颗粒
将100g上述包覆碳的磷酸锰铁锂核材料的试样1颗粒分散于水中，形成固含量为10％wt的悬浮液。
按照Li:Co:P＝1:1:1的摩尔比，配置乙酸锂、乙酸钴和磷酸的混合水溶液，加入乙二胺四乙酸约0.1g，使固含量为10％wt，折算LiCoPO4的重量为0.1g。
在机械搅拌下，将上述悬浮液和水溶液混合均匀，得到混合液。将该混合液喷雾干燥造粒，得到预包覆的粉体。
在氮气氛围下将所述预包覆的粉体加热到450℃保温2小时，冷却后得到磷酸钴锂和碳复合包覆的具有核壳结构的材料，其中LiCoPO4的包覆量(按核壳材料的总重量计)为0.1％wt。
3.性能测试
如CN104885268B实施例所述，所得具有核壳结构的颗粒与气相生长碳纤维和粘合剂以93：2：5的重量比混合形成电极，以上述方法进行测试。
另外，用同样的方法以上述试样1作为电极活性材料制得电极，以上述方法进行测试。结果如下表1所示：
表1
核层 壳层 80％常温循环寿命 5C倍率放电容量
Ex.1 LiMn<sub>0.9</sub>Fe<sub>0.1</sub>PO<sub>4</sub>/C 0.1％LiCoPO<sub>4</sub> 1100圈 130mAh/g
Cx.1 LiMn<sub>0.9</sub>Fe<sub>0.1</sub>PO<sub>4</sub>/C - 400圈 120mAh/g
实施例2和比较例2、比较例3
1.制备核材料
按CN104885268B比较例A和实施例1所述制得核试样2和试样3：
试样2：LiMn0.8Fe0.2PO4；
试样3：Li1.1Mn0.8Fe0.1Mg0.05PO4
2.制备核壳颗粒
将200g上述试样2分散于水中，得到固含量为20％wt的悬浮液。
按照Al:P＝1:1的摩尔比，配置柠檬酸铝和焦磷酸的混合水溶液，得到固含量为20％wt的悬浮液，折算的AlPO4的重量为2g，并加入蔗糖6g。
在机械搅拌下，将上述两种悬浮液混合均匀，得到混合液。干燥造粒，得到预包覆的粉体。
将预包覆的粉体在氮气氛围下，升温到500℃处理4小时，冷却后得到磷酸铝和碳复合包覆的核壳电活性材料，按核壳材料的总重量计，磷酸铝的包覆量为1％wt，碳的包覆量为1.4％wt。
3.性能测试
如CN104885268B实施例所述，所得具有核壳结构的颗粒与气相生长碳纤维和粘合剂以93：2：5的重量比混合形成电极，按本发明上述方法进行测试。
另外，用同样的方法以上述试样2和试样3分别作为电极活性材料制得电极，按本发明上述方法进行测试。结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0002159747990000131
由上述试验结果可见，在磷酸锰铁锂材料中掺杂金属元素(例如镁)可改进锂离子电池的性能。但是采用在磷酸锰铁锂材料上包覆的方法可进一步改进锂离子电池的性能。
实施例3和比较例4、比较例5
1.制备核材料
按CN104885268B比较例B和实施例2所述制得核试样4和试样5：
试样4：Li1.025Mn0.8Fe0.2PO4；
试样5：Li1.1Mn0.8Fe0.08Mg0.07PO4；
2.制备核壳颗粒
将试样4分散于水中，得到固含量为30重量％的悬浊液A.
按照Ti:P＝1:1的摩尔比，配置纳米二氧化钛水溶胶和多聚磷酸的混合水溶液B，固含量为30％wt，折算的Ti3(PO4)4的重量为30g，并加入乳糖50g；
在机械搅拌下，将悬浊液A和水溶液B混合均匀，得到混合液C，进一步干燥造粒，得到预包覆的粉体D；
将预包覆的粉体D，在氮气氛围下，升温到550℃处理4小时，冷却后得到磷酸钛和碳复合包覆的磷酸锰铁锂材料，按核壳材料的总重量计，磷酸钛的包覆量为3％wt，碳的包覆量为2.5％wt
3.性能测试
如CN104885268B实施例所述，所得具有核壳结构的颗粒与气相生长碳纤维和粘合剂以93：2：5的重量比混合形成电极并用上述方法进行测试。
另外，用同样的方法以上述试样4和试样5分别作为电极活性材料制得电极，并用上述方法进行测试。结果如下表3所示：
表3
Figure BDA0002159747990000141
实施例4和比较例6
1.制备核材料
配置磷酸锰铁锂前驱体悬浊液A：以微米级的磷酸锰铁(MPO4，M＝Mn及Fe)作为锰、铁和磷源，中值粒径为20微米，与电池级一水氢氧化锂分散于水中，使之固含量为30％wt，折算的磷酸锰铁锂的质量为1.0kg，Li:Mn:Fe:P＝1.025:0.8:0.2:1(摩尔比)；按CN104885268B实施例4中所述方法，将混合浆料通过砂磨机进行研磨到中值粒径为500纳米并烧制得到核材料。
2.制备核壳颗粒
按照Li:Mg:P＝1:1:1的摩尔比，配置乙酸锂、乙酸镁和磷酸混合水溶液B，使之固含量为30％wt，折算的LiMgPO4的重量为30g，并加入乳糖50g；
在机械搅拌下，将上面制得的核材料和水溶液B混合均匀，得到混合液C，进一步干燥造粒，得到预包覆的粉体D；
将预包覆的粉体D，在氮气氛围下，升温到550℃处理4小时，冷却后得到磷酸镁锂和碳复合包覆的磷酸锰铁锂材料，按核壳材料的总重量计，磷酸镁锂的包覆量为3％wt，碳的包覆量为2.5％wt
作为对照，按照本实施例的步骤1，制备磷酸锰铁锂前驱体悬浊液A，并将乙酸锂、乙酸镁、磷酸和乳糖预先于研磨后投入到该悬浊液中。折算Li:Mn:Fe:Mg:P＝1.02:0.72:0.24:1(摩尔比)，上述元素的比例，和本实施例的包覆样品一致；折算的碳包覆量，为2wt％，也与本实施例的包覆样品一致。研磨后，干燥造粒，并按照本实施例中步骤2的烧结条件作为焙烧的条件，焙烧制备比较例6试样。
3.性能测试
如CN104885268B实施例所述，所得具有核壳结构的颗粒与气相生长碳纤维和粘合剂以93：2：5的重量比混合形成电极，并采用上述方法进行测试。
另外，用同样的方法以上述比较例6试样作为电极活性材料制得电极，并采用上述方法进行测试。结果如下表4所示：
表4
Figure BDA0002159747990000151
实施例5和比较例7
1.制备核材料
配置磷酸锰铁锂前驱体悬浊液A：纳米级的磷酸一氢锰铁(MHPO4，M＝Mn及Fe)和电池级氢氧化锂分散于水中，使之固含量为40％wt，折算的磷酸锰铁锂的质量为750g，Li:Mn:Fe:P＝1.025:0.75:0.25:1(摩尔比)；按CN104885268B实施例4中所述方法，将混合浆料进行研磨到中值粒径为500纳米并烧制得到核材料。
2.制备核壳材料
按照Li:V:P＝2:1:2的摩尔比，配置硝酸锂、偏钒酸铵和磷酸二氢盐的混合水-丙酮(95:5，wt/wt)溶液B，使之固含量为15％wt，折算的Li2V(PO4)2的重量为10g，并加入聚乳糖70g；
在机械搅拌下，将上面制得的核材料和水溶液B混合均匀，得到混合液C，进一步干燥造粒，得到预包覆的粉体D；
将预包覆的粉体D，在氮气氛围下，升温到600度处理1小时，冷却后得到磷酸钒锂和碳复合包覆的磷酸锰铁锂材料，按核壳材料的总重量计，磷酸钒锂的包覆量为1.3％wt，碳的包覆量为4.8％wt。
作为对照，制备对照例7试样：按照本实施例中的步骤1，制备前驱体浆料，再在浆料中加入硝酸锂、偏钒酸铵、磷酸二氢盐和聚乳糖，折算的Li2V(PO4)2的重量为10g，聚乳糖量为70g。然后将上述浆料进行研磨，中值粒径达到500纳米后，再干燥造粒。最后按照本实施例步骤2的热处理条件，将造粒后的粉体进行烧结处理，得到比较例7试样。
3.性能测试
如CN104885268B实施例所述，所得具有核壳结构的颗粒与气相生长碳纤维和粘合剂以93：2：5的重量比混合形成电极，采用上述方法进行测试。
另外，用同样的方法以上述比较例7试样作为电极活性材料制得电极，并用上述方法进行测试。结果如下表5所示：
表5
Figure BDA0002159747990000161
实施例6和比较例8
1.制备核材料
配置磷酸锰铁锂前驱体悬浊液A：草酸锰铁、磷酸和碳酸锂分散于去离子水中，设定固含量为20％wt，折算的磷酸锰铁锂的质量为450g，Li:Mn:Fe:P＝1.05:0.7:0.3:1(摩尔比)；按CN104885268B实施例4中所述方法，将混合浆料进行研磨到中值粒径为500纳米并烧制，得到核材料。
2.制备核壳材料
按照Li:Cr:P＝1:1:2的摩尔比，配置抗坏血酸锂、铬酸铵和多聚磷酸的混合水溶液B，设定固含量为10％wt，折算的LiCr(PO4)2的重量为1g，并加入醋酸纤维素10g；
在机械搅拌下，将上面制得的核材料和水溶液B混合均匀，得到混合液C，进一步干燥造粒，得到预包覆的粉体D；
将预包覆的粉体D，在氮气氛围下，升温到700℃处理1小时，冷却后得到磷酸铬锂和碳复合包覆的磷酸锰铁锂材料，按核壳材料的总重量计，磷酸铬锂的包覆量为0.2％wt，碳的包覆量为1.0％wt。
作为对照，制备对照例8试样：按照本实施例中的步骤1，制备前驱体浆料，再在浆料中加入抗坏血酸锂、铬酸铵和多聚磷酸和醋酸纤维素，折算的LiCr(PO4)2的重量为1g，醋酸纤维素量为10g。然后将上述浆料进行研磨，中值粒径达到500纳米后，再干燥造粒。最后按照本实施例步骤2的热处理条件，将造粒后的粉体进行烧结处理，得到比较例8试样。
3.性能测试
如CN104885268B实施例所述，所得具有核壳结构的颗粒与气相生长碳纤维和粘合剂以93：2：5的重量比混合形成电极，并用上述方法进行测试。
另外，用同样的方法以上述比较例8作为电极活性材料制得电极并用上述方法进行测试。结果如下表6所示：
表6
Figure BDA0002159747990000171
实施例7和比较例9
1.制备核材料
配置磷酸锰铁锂前驱体悬浊液A：配置磷酸锰(II)-草酸亚铁-磷酸-氢氧化锂的混合浆料，使之固含量为45％wt，折算磷酸锰铁锂的总质量为158g，Li:Mn:Fe:P＝1.05:0.65:0.35:1(摩尔比)；按CN104885268B实施例4中所述方法，将混合浆料进行研磨到中值粒径为200纳米并烧制得到核材料。
2.制备核壳材料
按照Li:Ni:P＝1:1:1的摩尔比，配置乙酸锂、柠檬酸镍和磷酸的混合水溶液B，加入乙二胺四乙酸约0.1g，使用葡萄糖作为碳源，投料量为15g，设定固含量为10％wt，折算LiNiPO4的重量为0.5g。
在机械搅拌下，将上面制得的核材料和合水溶液B混合均匀，得到混合液C，进一步干燥造粒，得到预包覆的粉体D；
将预包覆的粉体D，在氮气氛围下，升温到550度处理1小时，冷却后得到磷酸钴锂和碳复合包覆的磷酸锰铁锂材料，按核壳材料的总重量计，其中LiNiPO4的包覆量为0.3％wt，碳的包覆量，为4.9％wt。
作为对照，按照本实施例中步骤1，准备同等重量的浆料1份，加入乙酸锂、柠檬酸镍、磷酸、乙二胺四乙酸和葡萄糖，折算的LiNiPO4的质量为0.5g，乙二胺四乙酸为0.1g，葡萄糖为15g。然后将上述浆料进行研磨，中值粒径达到200纳米后，再干燥造粒。最后按照本实施例步骤2的热处理条件，将造粒后的粉体进行烧结处理，得到比较例9试样。
3.性能测试
如CN104885268B实施例所述，所得具有核壳结构的颗粒与气相生长碳纤维和粘合剂以93：2：5的重量比混合形成电极并按上述方法进行测试。
另外，用同样的方法以上述比较例9试样作为电极活性材料制得电极并按上述方法进行测试。结果如下表7所示：
表7
Figure BDA0002159747990000181
实施例8和比较例10
1.制备核材料
配置镁掺杂的磷酸锰铁锂前驱体悬浊液A：以微米级的磷酸锰铁(MPO4，M＝Mn及Fe)作为锰、铁和磷源，中值粒径为20微米，以乙酸镁为镁源，先将磷酸锰铁和乙酸镁用水分散，形成悬浊液，再加入电池级一水氢氧化锂，使之固含量为30％wt，折算的镁掺杂磷酸锰铁锂的质量为1.425kg，Li:Mn:Fe::Mg:P＝1.05:0.75:0.2:0.05:1(摩尔比)；按CN104885268B实施例4中所述方法，将混合浆料通过砂磨机进行研磨到中值粒径为200纳米并烧制得到核材料。
2.制备核壳颗粒
按照Li:Mg:P＝1:1:1的摩尔比，配置乙酸锂、乙酸镁和磷酸混合水溶液B，使之固含量为30％wt，折算的LiMgPO4的重量为45g，并加入乳糖50g；
在机械搅拌下，将上面制得的核材料和水溶液B混合均匀，得到混合液C，进一步干燥造粒，得到预包覆的粉体D；
将预包覆的粉体D，在氮气氛围下，升温到650度处理4小时，冷却后得到磷酸镁锂和碳复合包覆的磷酸锰铁锂材料，按核壳材料的总重量计，磷酸镁锂的包覆量为3％wt，碳的包覆量为2.5％wt
作为对照，按照本实施例的步骤1，制备悬浮液，并将乙酸锂、乙酸镁、磷酸和乳糖预先研磨后投入到该悬浊液中，折算的LiMgPO4的重量为45g，乳糖为50g。研磨后，干燥造粒，并按照本实施例中步骤2的烧结条件作为焙烧的条件，焙烧制备比较例10试样。
3.性能测试
如CN104885268B实施例所述，所得具有核壳结构的颗粒与气相生长碳纤维和粘合剂以93：2：5的重量比混合形成电极，并采用上述方法进行测试。
另外，用同样的方法以上述比较例10试样作为电极活性材料制得电极，并采用上述方法进行测试。结果如下表8所示：
表8
Figure BDA0002159747990000191
比较例11
1.制备核材料
配置磷酸锰铁锂前驱体悬浊液A：以微米级的磷酸锰铁(MPO4，M＝Mn及Fe)作为锰、铁和磷源，中值粒径为20微米，先将磷酸锰铁用水分散，形成悬浊液，再加入电池级一水氢氧化锂，使之固含量为30％wt，折算的磷酸锰铁锂的质量为2.1kg，Li:Mn:Fe:P＝1.05:0.75:0.25:1(摩尔比)；按CN104885268B实施例4中所述方法，将混合浆料通过砂磨机进行研磨到中值粒径为200纳米并烧制得到核材料。
2.制备核壳颗粒
按照Li:P＝3:1的摩尔比，配置乙酸锂、磷酸混合水溶液B，使之固含量为10％wt，折算的Li3PO4的重量为45g，并加入乳糖60g；
在机械搅拌下，将上面制得的核材料和水溶液B混合均匀，得到混合液C，进一步干燥造粒，得到预包覆的粉体D；
将预包覆的粉体D，在氮气氛围下，升温到650度处理4小时，冷却后得到磷酸镁锂和碳复合包覆的磷酸锰铁锂材料，按核壳材料的总重量计，磷酸锂的包覆量为2.1％wt，碳的包覆量为1.4％wt。
作为对照，按照本实施例的步骤1，制备悬浮液，加入乳糖60g，研磨后，干燥造粒，并按照本实施例中步骤2的烧结条件作为焙烧的条件，焙烧制备对照试样。
3.性能测试
如CN104885268B实施例所述，所得具有核壳结构的颗粒与气相生长碳纤维和粘合剂以93：2：5的重量比混合形成电极，并采用上述方法进行测试。
另外，用同样的方法以上述比较例试样作为电极活性材料制得电极，并采用上述方法进行测试。结果如下表9所示：
表9
Figure BDA0002159747990000201
由上面的试验结果可见，表面包覆磷酸锂(Li3PO4)的产物的电化学性能，较未包覆的对照试样，在容量、倍率性能反而变差。换句话说，并非所有的包覆改性均能得到良好的改性效果。

Claims (21)

1.一种具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料，它包括：
（i）具有下列通式的核材料：
LiaMnbFecDdPO4
其中，a=0.85-1.15，b=0.65-0.95， c=0.049-0.349, d=0-0.075；
2.85≤(a+2b+2c+dV)≤2.99，其中V是D的价数，并且D是选自以下中的一种或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝；
并且至少一部分所述核材料具有橄榄石结构；
(ii) 壳材料，所述壳材料包括碳和金属磷酸盐，所述金属选自镁、钙、钴、镍、铜、锌、铝、镓、钪、钇、镧、钛、铬、钒、铌、锆、钼各自与锂形成的混合物；在所述壳材料中碳的量占总重量的0.1-5%；
所述具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料的一次粒径在20-800nm之间，比表面在2-40m2/g之间。
2.如权利要求1所述的具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料，其特征在于所述壳材料包括碳和金属磷酸盐，所述金属选自镁、钴、镍、铜、铝、钛、铬、钒各自与锂形成的混合物。
3.如权利要求1所述的具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料，其特征在于a=0.95-1.10，b= 0.70-0.90，c= 0.06-0.3；
所述壳材料层中，以摩尔计，除锂之外的金属与材料中磷的比例为0.01%-10%之间。
4.如权利要求1所述的具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料，其特征在于a=1.0-1.075；b= 0.71-0.85；c= 0.08-0.25；
所述壳材料层中，以摩尔计，除锂之外的金属与材料中磷的比例为0.05-8％之间。
5.如权利要求1所述的具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料，其特征在于a=1.0-1.075；b= 0.71-0.85；c= 0.08-0.25；
所述壳材料层中，以摩尔计，除锂之外的金属与材料中磷的比例为0.1-7％之间。
6.如权利要求1所述的具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料，其特征在于a=1.0-1.075；b= 0.71-0.85；c= 0.08-0.25；
所述壳材料层中，以摩尔计，除锂之外的金属与材料中磷的比例为0.5-6％之间。
7.如权利要求1所述的具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料，其特征在于a=1.0-1.075；b= 0.71-0.85；c= 0.08-0.25；
所述壳材料层中，以摩尔计，除锂之外的金属与材料中磷的比例为1-5%之间。
8.如权利要求1所述的具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料，其特征在于所述壳层和核材料层的厚度比例在1:20-1:200之间。
9.如权利要求1所述的具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料，其特征在于所述壳层和核材料层的厚度比例在1:22-1:160之间。
10.如权利要求1所述的具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料，其特征在于所述壳层和核材料层的厚度比例在1:25-1:120之间。
11.如权利要求1所述的具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料，其特征在于所述壳层和核材料层的厚度比例在1:28-1:100之间。
12.如权利要求1所述的具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料，其特征在于所述壳层和核材料层的厚度比例为1:30-1:60之间。
13.如权利要求1-12中任一项所述的具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料，其特征在于，按壳层的总重量计，碳占0.5-4.5％。
14.如权利要求1-12中任一项所述的具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料，其特征在于，按壳层的总重量计，碳占1-4％。
15.如权利要求1-12中任一项所述的具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料，其特征在于，按壳层的总重量计，碳占1.5-3.5％。
16.如权利要求1-12中任一项所述的具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料，其特征在于，按壳层的总重量计，碳占2-3％。
17.一种锂离子电池正极，它包括如权利要求1-6中任一项所述具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料。
18.一种锂离子电池，其包括权利要求17所述的锂离子电池正极。
19.一种具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料的制造方法，它包括：
（i）提供具有下列通式的核材料：
LiaMnbFecDdPO4
其中，a=0.85-1.15，b=0.65-0.95， c=0.049-0.349，d=0-0.075；
2.85≤(a+2b+2c+dV)≤2.99，其中V是D的价数，并且D是选自以下中的一种或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝；
并且至少一部分所述核材料具有橄榄石结构；
(ii) 在所述核材料表面上施加壳材料，所述壳材料包括碳和金属磷酸盐，所述金属选自镁、钙、钴、镍、铜、锌、铝、镓、钪、钇、镧、钛、铬、钒、铌、锆、钼各自与锂形成的混合物；在所述壳材料中碳的量占总重量的0.1-5%；
所述具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料的一次粒径在20-800nm之间，比表面在2-40m2/g之间。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于所述（i）提供具有下列同时的核材料的步骤包括：
a) 提供至少一种锂前体、至少一种铁前体、至少一种锰前体、任选的至少一种D元素前体以及至少一种HxPO4离子前体的混合物，其中x是0、1或2，使得：
锂离子与HxPO4离子的摩尔比是1.025至1.10；锰离子与HxPO4离子的摩尔比是0.70至0.85；铁离子与HxPO4离子的摩尔比是0.1至0.3；元素D离子与HxPO4离子的摩尔比是0至0.075以及锂离子、锰离子、铁离子的组合与HxPO4离子的摩尔比使得[Li摩尔数+(2×Mn摩尔数)+(2×Fe摩尔数) +(2×D摩尔数)]为(2.85到2.99×HxPO4摩尔数)；
b)研磨所述混合物，和；
c) 在350-750°C的温度下煅烧所述研磨混合物0.1-20小时，以形成所述橄榄石磷酸锂锰铁核材料。
21.如权利要求19或20所述的方法，其特征在于
所述壳材料包括碳和金属磷酸盐，所述金属选自镁、钴、镍、铜、铝、钛、铬、钒各自与锂形成的混合物；
所述(ii)在所述核材料表面上施加壳材料的步骤包括：
a) 制备磷酸锰铁锂颗粒；
b) 制备金属磷酸盐前体和碳前体的溶液或粉体；
c) 混合上述两种组分，干燥造粒，在惰性气氛中在200-900℃之间的温度煅烧1-48小时。
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