CN101388454B - 利用超临界流体制备锂离子电池的碳包覆磷酸盐正极材料的方法 - Google Patents

利用超临界流体制备锂离子电池的碳包覆磷酸盐正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用超临界流体制备锂离子电池的碳包覆磷酸盐正极材料的方法，将准备包覆的磷酸盐正极活性材料放置在高压的搅拌反应釜内，用高压泵将溶解有高分子溶质的超临界流体泵入反应釜，在设定的温度和压力条件下，充分搅拌，使高分子溶液与正极活性物质充分润湿；然后将超临界流体与活性物质的混合浆料，通过喷嘴在膨胀分离室快速喷出，使高分子溶质在很短的时间内达到高度过饱和状态，在被包覆物质表面形核长大，形成均匀的包覆层；在非氧化气氛下，高温处理，使有机高分子材料裂解，在磷酸盐正极材料表面形成均匀的碳包覆层。

Description

利用超临界流体制备锂离子电池的碳包覆磷酸盐正极材料的方法
技术领域
本发明属于一种锂离子电池正极材料的改性方法，特别是一种改善磷酸盐正极活性材料导电性的，利用超临界流体制备锂离子电池的碳包覆磷酸盐正极材料的方法。
背景技术
目前，锂离子电池负极材料及电解质体系方面取得较大进展，而正极材料的发展相对滞后，这严重影响了锂离子电池的动力化进程。其主要表现为：一是安全问题，唯一商业化的正极材料LiCoO2不够稳定，在过充和过热时会发生分解，可能引起电池爆炸，这在动力电池上表现尤为突出；二是成本问题，全球钴的储量有限，因而价格很高，限制了LiCoO2在动力电池中的应用；三是环境问题，钴会对环境和人体造成一定损害。因此，寻找更加安全稳定，原料来源广泛且价格低廉，更绿色环保的正极材料是发展锂离子动力电池的迫切需要。
LiNiO2的结构与LiCoO2类似，它具有价格和储量上的优势，却存在合成困难、结构易发生相变和热稳定性差等缺点。即使经过掺杂改性，其实际应用的可能性也不大。尖晶石型LiMn2O4具有安全性好、易合成等优点，是目前研究较多的锂离子电池正极材料之一。但LiMn2O4理论容量较低，且晶格中存在John-Teller效应，在充放电过程中易发生结构畸变，造成容量迅速衰减，特别是在较高温度的使用条件下，容量衰减更加突出。
1997年Goodenough小组首次报道具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，被认为是锂离子电池的理想正极材料；但因其电子和离子传导率差，不适宜大电流充放电，所以一直未受到重视。而近年来，随着各种改善其导电性方法研究的不断深入，该类材料的导电性已达实用水平，从而受到人们极大的关注。
LiFePO4作为一种新型锂离子电池正极材料，与常见的过渡金属氧化物正极材料相比有其独特的优势。特别是价格低廉，热稳定性好以及对环境无污染等优点，更使其成为最具潜力的正极材料之一。
但由于其结构的固有限制，LiFePO4的电子导电率约为10-9～10-10S/cm，其锂离子扩散系数(DLi+)为1.8×10-14cm2·s-1.对于受导电率及Li+扩散速率所控制的电极过程而言，这极大地限制了LiFePO4的电化学性能，阻碍了其在商业化电池中的应用。因此设法提高LiFePO4的离子及电子传导率就成为研究中的热点。表面包覆导电材料是改善材料电导率的常用方法之一，导电材料用得较多的是碳和金属粒子。表面包覆一方面可增强粒子间的导电性，减少电池的极化；另一方面它还能为LiFePO4提供电子隧道，以补偿Li+嵌脱过程中的电荷平衡。有的研究者直接采用细碳粉。将这些添加物与其他原料混合后，经惰性气氛高温处理，使含碳物质热分解而生成碳，并牢固附着在颗粒表面。有的研究者采用醋酸纤维、糖浆等物质加入LiFePO4进行煅烧，以形成固定于颗粒表面的碳层，增加了颗粒之间的电接触，以改善材料的导电性能。
总之，在现有的包覆方法中，由于磷酸铁锂的粒度较小，比表面积较大和表面结构复杂等原因，均不能实现在磷酸铁锂颗粒表面的均匀包覆。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，利用超临界流体表面张力低和扩散系数大的特点，可以非常容易的进入到被包覆材料非常小的孔中，从而使溶解在超临界流体中的有机高分子物质均匀包覆在基质材料表面。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：将准备包覆的磷酸盐正极活性材料放置在高压的搅拌反应釜内，用高压泵将溶解有高分子溶质的超临界流体泵入反应釜，控制高分子溶质的质量百分比在0.1％-10％之间，在设定的温度为0-100℃和压力1-10Mpa的条件下，充分搅拌30分钟以上，使高分子溶液与正极活性物质充分润湿；然后将超临界流体与活性物质的混合浆料，通过喷嘴在膨胀分离室快速喷出，使高分子溶质在很短的时间内达到高度过饱和状态，在被包覆物质表面形核长大，形成均匀的包覆层；最后将包覆有有机高分子物质的磷酸盐正极活性材料在非氧化气氛下，500-850℃高温处理，使有机高分子材料裂解，从而在磷酸盐正极材料表面形成均匀的碳包覆层，然后冷却到室温，获得碳包覆的改性磷酸盐正极材料。
本发明具有以下特点：1)碳包覆层均匀致密且可以通过改变工艺参数灵活控制；2)制备工艺简单、操作容易、易实现工业化生产。
本发明的关键是实现有机高分子物质在磷酸盐活性物质颗粒表面的均匀包覆，本发明利用超临界流体的扩散系数远高于液体的扩散系数和黏度较低的特性，也就是超临界流体良好的传质能力，实现了有机高分子材料在表面结构复杂的磷酸盐活性物质表面的均匀包覆，进而转化为均匀的碳包覆。
具体实施方式
本发明主要包括利用超临界流体实现有机高分子材料的均匀包覆和后续高温热处理碳化处理两个步骤。
1、超临界流体均匀包覆有机高分子物质
将准备包覆的磷酸盐正极活性材料放置在高压的搅拌反应釜内，准备包覆的正极活性材料选自磷酸铁锂[LiFePO4]、磷酸锰锂[LiMnPO4]、磷酸锰铁锂[Li(MnxFe1-x)PO4](x在0.1-0.5之间)、磷酸镍锂[LiNiPO4]、磷酸钴锂[LiCoPO4]和磷酸钒锂[Li3V2(PO4)3]中的一种；然后用高压泵将溶解有有机高分子溶质的超临界流体泵入反应釜，控制高分子溶质的质量百分比在0.1％-10％之间，在设定的温度为0-100℃和压力1-10Mpa的条件下，充分搅拌30分钟以上，使高分子溶液与正极活性物质充分润湿；然后将超临界流体与活性物质的混合浆料，通过喷嘴在膨胀分离室快速喷出，使高分子溶质在很短的时间内达到高度过饱和状态，在被包覆物质表面形核长大，形成均匀的包覆层。其中有机高分子物质是选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯、甲基纤维素、乙基纤维素中的一种；所述的超临界流体是指二氧化碳。
2、高温热处理碳化
将步骤1制备的包覆有高分子物质的磷酸盐正极材料放入坩埚中，并将坩埚置于高温炉中，在非氧化气氛下，以1-30℃/min的升温速率加热，在500-850℃恒温焙烧3-20小时，使有机高分子材料裂解，在磷酸盐正极材料表面形成均匀的碳包覆层，然后冷却到室温，制得均匀碳包覆的磷酸盐正极材料。形成非氧化气氛的气源选自氢气、氮气、氩气、一氧化碳、氨气中的一种。
下面通过实施例进一步说明本发明所提供的方法。
实施例1将500g磷酸铁锂[LiFePO4]正极材料放置在高压的搅拌反应釜内，用高压泵将溶解25g聚乙烯醇的二氧化碳泵入反应釜，控制在30℃，7.3Mpa的环境下，搅拌30分钟以上，然后将超临界流体与活性物质的混合浆料，通过喷嘴在膨胀分离室快速喷出，形成预包覆有机高分子的磷酸盐正极材料。将所述预包覆正极材料放入高温炉中，在氮气气氛下，在设定温度下恒温焙烧不同时间，使有机高分子材料裂解，在磷酸盐正极材料表面形成均匀的碳包覆层，然后冷却到室温，制得均匀碳包覆的磷酸盐正极材料。
表1实施例1的实验条件和结果
  编号   焙烧温度/℃   焙烧时间/h   最终产物含碳量/％   0.2C放电比容量/mAh/g   1C放电比容量/mAh/g
  1   550   20   2   145   120
  2   650   15   1.7   148   125
  3   700   10   1.5   143   127
  4   800   8   1.2   142   125
  5   840   5   1.1   135   124
实施例2将500g磷酸铁锂[LiFePO4]正极材料放置在高压的搅拌反应釜内，用高压泵将溶解不同有机高分子材料的二氧化碳泵入反应釜，控制在30℃，7.3Mpa的环境下，搅拌30分钟以上，然后将混合浆料，通过喷嘴在膨胀分离室快速喷出，形成预包覆有机高分子的磷酸盐正极材料。将所述预包覆正极材料放入高温炉中，在氮气气氛下，在设定温度800℃下恒温焙烧10小时，使有机高分子材料裂解，在磷酸盐正极材料表面形成均匀的碳包覆层，然后冷却到室温，制得均匀碳包覆的磷酸盐正极材料。
表2实施例2的实验条件和结果
  编号   有机高分子物质   最终产物含碳量/％   0.2C放电比容量/mAh/g   1C放电比容量/mAh/g
  1   聚乙烯醇   1.2   142   120
  2   聚乙烯醇缩丁醛   1.6   148   128
  3   聚丙烯   1.5   147   130
  4   甲基纤维素   1.4   145   129
  编号   有机高分子物质   最终产物含碳量/％   0.2C放电比容量/mAh/g   1C放电比容量/mAh/g
  5   乙基纤维素   1.5   142   132
实施例3将500g磷酸铁锂[LiFePO4]正极材料和不同质量的聚乙烯醇放置在高压的搅拌反应釜内，用高压泵将二氧化碳泵入反应釜，控制在30℃，7.3Mpa的环境下，搅拌30分钟以上，然后将混合浆料，通过喷嘴在膨胀分离室快速喷出，形成预包覆有机高分子的磷酸盐正极材料。将所述预包覆正极材料放入高温炉中，在氮气气氛下，在设定温度800℃下恒温焙烧10小时，使有机高分子材料裂解，在磷酸盐正极材料表面形成均匀的碳包覆层，然后冷却到室温，制得均匀碳包覆的磷酸盐正极材料。
表3实施例3的实验条件和结果
  编号   聚乙烯醇添加量   最终产物含碳量/％   0.2C放电比容量/mAh/g   1C放电比容量/mAh/g
  1   10   1.0   136   115
  2   20   1.1   140   122
  3   25   1.2   142   125
  4   30   1.3   146   130
  5   50   1.6   145   130
本发明磷酸盐正极材料、有机高分子物质和超临界流体的加入顺序并不影响本发明的结果。控制高分子溶质的质量百分比在0.1％-10％之间。非氧化气氛的气源选自氢气、氮气、氩气、一氧化碳、氨气中的一种或其混合气。超临界流体可以选用二氧化碳。
本发明的内容并不局限在上述的实施例中，可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (6)

1.一种利用超临界流体制备锂离子电池的碳包覆磷酸盐正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)预处理：在密闭的高压搅拌反应釜中，将磷酸盐正极材料、有机高分子物质和超临界流体二氧化碳按化学计量混合，在0-100℃，1-10Mpa的环境下，搅拌30分钟以上，然后将混合浆料通过喷嘴在膨胀分离室快速喷出，形成预包覆有机高分子物质的磷酸盐正极材料；
(2)烧结反应：将所述预包覆正极材料放入高温炉中，在非氧化气氛下，在500-850℃恒温焙烧3-20小时，使有机高分子材料裂解，在磷酸盐正极材料表面形成均匀的碳包覆层，然后冷却到室温，制得均匀碳包覆的磷酸盐正极材料。
2.根据权利要求1所述的利用超临界流体制备锂离子电池的碳包覆磷酸盐正极材料的方法，其特征在于，所述的磷酸盐正极材料是磷酸铁锂LiFePO4、磷酸锰锂LiMnPO4、磷酸锰铁锂Li(MnxFe1-x)PO4、磷酸镍锂LiNiPO4、磷酸钴锂LiCoPO4或磷酸钒锂Li3V2(PO4)3中的一种，所述的磷酸锰铁锂Li(MnxFe1-x)PO4的x在0.1-0.5之间。
3.根据权利要求1所述的利用超临界流体制备锂离子电池的碳包覆磷酸盐正极材料的方法，其特征在于，所述的有机高分子物质是选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯、甲基纤维素或乙基纤维素中的一种。
4.根据权利要求1所述的利用超临界流体制备锂离子电池的碳包覆磷酸盐正极材料的方法，其特征在于，所述的有机高分子物质在正极材料表面的包覆量以磷酸铁锂为基准，质量百分比为0.1％-10％。
5.根据权利要求1所述的利用超临界流体制备锂离子电池的碳包覆磷酸盐正极材料的方法，其特征在于，所述的非氧化气氛气源是选自氢气、氮气、氩气、一氧化碳、氨气中的一种。
6.根据权利要求1所述的利用超临界流体制备锂离子电池的碳包覆磷酸盐正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中磷酸盐正极材料、有机高分子物质和超临界流体的混合方式采用：将准备包覆的磷酸盐正极活性材料放置在高压的搅拌反应釜内，用高压泵将溶解有有机高分子物质为溶质的超临界流体泵入反应釜，以磷酸铁锂为基准，控制高分子溶质的质量百分比在0.1％-10％之间。
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