CN109755502B - 一种硅碳负极补锂极片的制备方法 - Google Patents

一种硅碳负极补锂极片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了硅碳负极补锂极片的制备方法，所述方法包括将锂粉、硅粉、碳源及导电剂在超临界流体的氛围中保护分散制备成补锂混合物，负极活性物质、补锂物质及导电剂的配比及分散工艺；在负极集流体上涂布负极浆料,得到负极极片。本发明制备方法中，补锂混合物在超临界流体氛围中，减少了团聚发生，提高了浆料的加工稳定性，对比普通补锂工艺制备的极片，电导率提高近两倍。

Description

一种硅碳负极补锂极片的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极极片的制备，尤其涉及补锂浆料及其制备方法，及使用该补锂浆料制备的负极极片。
背景技术
锂离子电池已广泛的进入人们的生活领域，从手机、笔记本电脑、相机等便携式消费类电子设备，到新能源电动汽车、航空航天及储能系统等都有锂离子电池的应用，它的高容量、高电压、无记忆效应、环保无污染等众多优点使得它取代了多种传统的电池，并且能在更广阔的空间和领域做出贡献。
在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。该钝化膜能有效地阻止溶剂分子的通过，但Li+却可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，具有固体电解质的特征，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface)，简称SEI。由于SEI膜的存在，造成首次不可逆库伦效率低下，降低了电池的能量密度及性能的发挥。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种硅碳负极补锂极片的制备方法，提高锂电池的能量密度。
一种硅碳负极补锂极片的制备方法，包括以下步骤；
(1)将硅碳负极材料和导电剂干混得到混合粉末；向混合粉末中加入聚偏二氟乙烯PVDF的N-甲基吡咯烷酮NMP胶液，分散混合浸润后，分散均匀得到硅碳负极悬浊液；
(2)将金属锂粉、硅单质、石墨及碳纳米管加入反应容器中，加入多氟有机化合物，通入二氧化碳气体置换反应容器中的空气，控制并保持反应容器内的温度和压力，使二氧化碳转变为超临界状态，反应一段时间后，形成补锂混合物；
(3)将上述补锂混合物加入聚偏二氟乙烯PVDF的N-甲基吡咯烷酮NMP胶液中，分散形成补锂浆料；
(4)将步骤(3)制备得到的补锂浆料和步骤(1)制备得到的硅碳负极悬浊液在氩气氛围下，混合均匀，涂布在负极集流体，辊压制备成硅碳负极补锂极片。
作为优选，步骤(1)中，所述硅碳负极材料和导电剂干混得到混合粉末中，质量百分比为：硅碳负极材料95％-99.5％；导电剂0.5％-5％。
作为优选，步骤(1)中，所述硅碳负极材料选自硅、氧化亚硅或氧化亚硅与石墨的中的一种或两种以上的混合；所述导电剂选自导电石墨、导电炭黑、科琴黑、碳纤维中的一种或多种。
作为优选，步骤(1)中，导电剂与聚偏二氟乙烯PVDF的重量比为1:1～1.5:1。
作为优选，步骤(2)中，所述多氟有机化合物选自二氟氯甲烷，1，1，2-三氟三氯乙烷，全氟二甲基环丁烷，多氟苯中的一种或几种。
作为优选，步骤(2)中，金属锂粉、硅单质、石墨及碳纳米管的质量份数分别为：金属锂粉0.5-2质量份，硅单质1质量份，石墨0.1-2.0质量份，碳纳米管0.1-0.5质量份，多氟有机化合物0.1-10质量份。
作为优选，步骤(2)中，补锂混合物制备的反应温度为40-80℃，压力为2-10MPa，反应时间为1-8小时。
作为优选，聚偏二氟乙烯PVDF的N-甲基吡咯烷酮NMP胶液的固含量为7％-8％。
作为优选，步骤(4)中，补锂浆料和硅碳负极悬浊液的质量比为0.1:9.9～3:7。
作为优选，步骤(4)中，所述辊压为冷压辊压方式，控制辊压温度≤45℃。
作为优选，金属锂粉的粒径(D50)为20微米～150微米，进一步优选，金属锂粉的粒径(D50)为小于20微米～90微米。
作为优选，硅粉的粒径(D50)为10微米～100微米，进一步优选，硅粉的粒径(D50)为10微米～45微米。
超临界气体，是指超出物质气液的临界温度、临界压力、临界容积状态的气体。处于超临界状态的气体性质已经完全不同于它在常温常压下的性质。如它具有与液体相近的密度、表面张力很小(几乎接近0)、导热系数比常压气体大、粘度低等性质，并且很容易通过压力的调节来控制。二氧化碳转变为超临界状态是指，具有二氧化碳液体相近的性质。
本发明制备的硅碳负极锂离子负极补锂极片，可以减少首次充电时由于负极形成SEI膜时锂源的损失，提高硅碳负极的首次库伦效率，对比传统锂粉与普通粘结剂混合的技术，锂粉不直接暴露在空气中，减少安全隐患，锂粉与硅源和碳源在含氟的有机化合物反应，形成LiXSi，LiYC颗粒，并在表面形成惰性保护层，主要包含LiF、Li2CO3和烷基碳酸锂，并且由于惰性气体超临界流体二氧化碳的保护，保证了结构完整性，减少了团聚。碳纳米管作为导电剂，在超临界二氧化碳氛围中有效的分散，提高了浆料的稳定性。在步骤(1)中加入的小颗粒导电剂填充了极片的间隙，提高了压实密度。
本发明制备方法中，补锂混合物在超临界流体氛围中，减少了团聚发生，提高了浆料的加工稳定性，对比普通补锂工艺制备的极片，电导率提高近两倍，负极的首效提高，电池的首次效率提高。
本发明提供的硅碳负极锂离子负极补锂极片制备的锂离子电池，通过在负极浆料中添加补锂物质，使得电芯的可逆容量增加，有效提高了电芯的首次效率及能量密度，保证了电芯的长循环及优异的倍率性能。本发明的补锂方法操作简便，成本低廉，适合规模化推广及应用。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
补锂混合物浆料的制备：将100g金属锂粉、100g硅、50g石墨及20g碳纳米管加入反应釜中，加入100g二氟氯甲烷，通入二氧化碳气体置换反应釜中的空气，控制反应釜的温度为40℃，压力为3MPa下，使得二氧化碳转变为超临界状态，反应2小时后，形成补锂混合物；将上述混合物加入500ml固含量7％的PVDF的NMP胶液中，低速分散一小时，形成补锂浆料。其中，金属锂粉的粒径(D50)为90微米，硅粉的粒径(D50)为45微米。
补锂极片的制备：在室温下，按照重量比选取970g硅碳负极材料和30g导电剂干混得到混合粉末；加入3L固含量7％PVDF的NMP胶液低速分散混合浸润后高速分散均匀得到硅碳负极悬浊液。
在35±5℃的温度条件下，将200g补锂浆料与4kg硅碳负极悬浊液在氩气氛围下，高速分散混合均匀，涂布负极集流体，制得硅碳负极补锂极片。
试验条件数据：成品电芯的内阻从1.5mΩ提升至0.8mΩ，负极的首效提高从电池的首效提高来表示，成品电池的首效从原先75％提高至88％。
电池能量密度289Wh/kg(容量50Ah)，其中正极镍钴锰酸锂Li(Ni8Co1Mn1)O2，负极为上述方法制备的负极片，隔膜采用湿法涂布聚乙烯隔膜，电解液为锂离子电池专用电解液，采用叠片工艺制备成软包锂离子电芯。
测试数据
用电池的内阻来表示，成品电芯的内阻从1.5mΩ提升至0.8mΩ，负极的首效提高从电池的首效提高来表示，成品电池的首效从原先75％提高至88％。
Figure BDA0001898586400000051
实施例2
同实施例1，不同的是补锂混合物的制备反应条件为60℃温度，6MPa压力，反应4小时。
实施例3
同实施例1，不同的是补锂混合物的制备反应条件为80℃温度，10MPa压力，反应8小时。
实施例4
同实施例1，多氟有机化合物为1，1，2-三氟三氯乙烷。
实施例5
同实施例1，多氟有机化合物为全氟二甲基环丁烷。
实施例6
同实施例1，多氟有机化合物为多氟苯等中的一种或几种。
实施例7
同实施例1，其中金属锂粉的粒径(D50)为150微米。
实施例8
同实施例1，硅粉的粒径(D50)为100微米。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (8)

1.一种硅碳负极补锂极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
(1)将硅碳负极材料和导电剂干混得到混合粉末；向混合粉末中加入聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮胶液，分散混合浸润后，分散均匀得到硅碳负极悬浊液；
所述硅碳负极材料为硅和石墨；所述导电剂选自导电石墨、导电炭黑、碳纤维中的一种或多种；
(2)将金属锂粉、硅单质、石墨及碳纳米管加入反应容器中，加入多氟有机化合物，通入二氧化碳气体置换反应容器中的空气，控制并保持反应容器内的温度和压力，使二氧化碳转变为超临界状态，反应一段时间后，形成补锂混合物；
所述多氟有机化合物选自二氟氯甲烷，1，1，2-三氟三氯乙烷，全氟二甲基环丁烷，多氟苯中的一种或几种；
(3)将上述补锂混合物加入聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮胶液中，分散形成补锂浆料；
(4)将步骤(3)制备得到的补锂浆料和步骤(1)制备得到的硅碳负极悬浊液在氩气氛围下，混合均匀，涂布在负极集流体，辊压制备成硅碳负极补锂极片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅碳负极材料和导电剂干混得到混合粉末中，质量百分比为：硅碳负极材料95％-99.5％；导电剂0.5％-5％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，导电剂与聚偏二氟乙烯PVDF的重量比为1:1～1.5:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，金属锂粉、硅单质、石墨、碳纳米管及多氟有机化合物的质量份数分别为：金属锂粉0.5-2质量份，硅单质1质量份，石墨0.1-2.0质量份，碳纳米管0.1-0.5质量份，多氟有机化合物0.1-10质量份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，补锂混合物制备的反应温度为40-80℃，压力为2-10MPa，反应时间为1-8小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮胶液的固含量为7％-8％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，补锂浆料和硅碳负极悬浊液的质量比为0.1:9.9～3:7。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述辊压为冷压辊压方式，控制辊压温度≤45℃。
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