CN113948674A - 一种安全补锂负极片、制备方法及其锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种安全补锂负极片、制备方法及其锂电池,本发明通过设计一种极片安全预锂的方法以提高负极为硅基材料的电池的首效及安全性能。负极片的安全预锂由均匀分散于负极活性物质表面的补锂物质以及补锂后负极片表面的陶瓷保护层来实现。采用安全预理方法的电池具有较高的首次充放电效率与放电容量,并且这种结构设计可以抑制补锂过量造成的电池安全问题。该复合涂层制备方法简单、电化学性能安全性能优异,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂电池制备技术领域,具体涉及一种安全补锂负极片、制备方法及其锂电池。
背景技术
锂离子电池因具有较高的放电电压、长循环寿命、自放电低、无记忆效应等优点,被大规模应用。随着新能源汽车、消费电子、分布式储能等领域的快速发展,对电池的能量密度、安全性等提出了更为严苛的要求。目前传统的锂离子电池体系能量密度已经接近极限,而采用能量密度更高的正负极材料体系是提高电池能量密度的有效手段。目前负极硅碳材料是已经商业化的高容量负极材料,但硅碳材料的首效较低,不可逆容量大,造成大量的活性锂损失,降低电池的首效,从而降低电池的能量密度。
电池补锂是提升负极采用硅碳材料的电池的首效的有效方法,电池补锂主要有正极补锂与负极补锂,其中而利用金属锂向负极硅碳材料补锂是最直接有效的方式。但利用金属锂向负极补锂较难精准控制补锂量,极易造成补锂量过剩,电池中剩余的金属锂极大的影响电池安全性能。
公布号为CN206878097U的专利申请公开了一种利用金属锂补锂的方法,通过碾压机将锂箔与待补锂极片碾压在一起补锂。这种补锂方式对设备环境要求较高,同时造成大量的金属锂留存在电池中,影响电池的安全性能。公布号为CN111725487A的专利申请公开了一种利用金属锂补锂的方法,将锂粉分散于有机溶剂中,将锂粉浆料涂覆在负极片表面补锂,同样易造成补锂过量,从而影响电池安全性能。公布号CN108878775A的专利申请了一种利用金属锂补锂的方法,通过在负极片表面涂布一层补锂层以及补锂层表面涂布的陶瓷层进行安全补锂,但二次涂布导致制作工序复杂,效率低。公布号为CN109449375A的专利申请公开了一种补锂负极片的制备方法,将锂粉与陶瓷粉末混合后涂覆与负极片表面,靠近负极片处锂粉能够补锂,但远离负极片的锂粉由于与负极片不导电,无法进行补锂,造成补锂不充分。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明提供一种安全补锂负极片、制备方法及其锂电池,本发明通过设计一种极片安全预锂的方法以提高负极为硅基材料的电池的首效及安全性能。负极片的安全预锂由均匀分散于负极活性物质表面的补锂物质以及负极片表面的陶瓷保护层来实现。采用安全预理方法的电池具有较高的首次充放电效率与放电容量,并且这种结构设计可以抑制补锂过量造成的电池安全问题。该复合涂层制备方法简单、电化学性能安全性能优异,具有广阔的应用前景。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种安全补锂负极片,包括均匀分散于负极活性物质表面的补锂物质以及补锂后负极片表面的陶瓷保护层;所述陶瓷保护层厚度为1-30微米,优选5-20微米。
进一步,所述补锂物质为锂粉;所述的陶瓷保护层为陶瓷材料与粘结剂的混合物;
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇中的一种或多种;
所述陶瓷为氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氮化硼中的一种或多种。
本发明所述的安全补锂负极片的制备方法,包括如下步骤:
(1)将粘结剂溶解于溶剂中,以分散速度为5-20m/s直至粘结剂完全溶解于溶剂中,得到质量浓度为1~10%的胶液;所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇中的一种或多种;
(2)将导电剂分散于步骤(1)中的胶液中,分散时间0.1-2h,分散线速度5-20m/s,得到均匀分散的导电胶液;所述导电剂为SP、CNTs或石墨烯的一种或多种;
(3)将活性物质均匀分散于步骤(2)的导电胶液中,分散时间0.1-3h,分散线速度5-20m/s,得到均匀分散的混合溶液A;所述活性物质采用硅氧碳复合材料;
(4)将锂粉均分分散于步骤(3)的混合溶液A中,分散时间1-5h,分散线速度5-15m/s,得到均匀分散的混合溶液B,各组分质量比为锂粉量:活性物质:导电剂:粘结剂=(0.1-2%):(93-98.1%):(1-2%):(1-3%)。
(5)将均匀分散的混合溶液B涂覆于负极集流体表面,经烘箱干燥后得到补锂后的负极片;
(6)将均匀分散的混合浆料均匀涂覆在补锂后的负极片的表面,经烘箱干燥后得到复合涂层涂覆的负极片即安全补锂负极片。
进一步,所述步骤(1)中的溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种的组合。
进一步,步骤(1)-(6)均要求环境湿度小于1%。
进一步,所述步骤(6)均匀分散的混合浆料的制备方法如下:
a、将粘结剂溶解于溶剂中,分散速度为5-20m/s直至粘结剂完全溶解于溶剂中,得到质量浓度为1~10%的胶液;
b、将油性分散剂加入步骤(1)中的胶液中,以每公斤陶瓷材料的质量为基准,油性分散剂的添加量为0.5-10g。
c、将陶瓷材料均匀分散于步骤(2)的胶液中,分散时间0.1-3h,分散线速度5-20m/s,得到均匀分散的混合浆料;其中陶瓷:粘结剂质量比为(94-98.5%):(1.5-6%)。
进一步,所述步骤a中溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种的组合。
进一步,所述步骤b中的油性分散剂为丙二醇甲醚与二丙二醇甲醚中的一种或两种。
一种具备安全补锂负极片的锂电池,包括正极、隔膜、电解液及本发明所述的安全补锂负极片。
本发明对所述固态锂离子电池的制备方法没有特殊限制,示例性的,可以将正负极及隔膜按照“Z”型叠片工艺或卷绕工艺,制备锂离子电池。
相比于现有技术,本发明至少包括如下所述的有益效果:
本发明的安全补锂方法,包含均匀分散于负极片活性物质表面的补锂物质以及涂覆于负极片表面的陶瓷保护层。紧邻负极活性物质的补锂物质可以补充负极主材首次充放电效率低造成的不可逆活性锂损失,从而提高电池的首次充放电效率以及首次放电容量,从而提高电池的能量密度;涂覆于补锂后负极片表面的陶瓷层可以进一步隔绝正负极,保护补锂物质过量造成的安全问题。紧邻负极活性物质的补锂物质由于锂离子移迁移距离短,具有补锂速度快、补锂充分的优点;通过使用上述发明的方法可以有效提升电池首次充放电效率及电池放电能量密度,同时提高电池的安全性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的一种安全补锂负极片的锂电池的结构示意图;1、负极活性物质;2、补锂物质;3、陶瓷层;4、隔膜;5、正极。
具体实施方式
下面结合具体实施例,对本发明做进一步说明。应理解,以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围,该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的安全补锂负极片,包含均匀分散于负极片活性物质表面的补锂物质以及涂覆于负极片表面的陶瓷保护层;
补锂物质为锂粉;
陶瓷保护层的材料为陶瓷材料、粘结剂的混合物;
其中,各层材料、比例及涂敷厚度如表1所示。
上述含复合涂层的锂离子电池(其结构如图1所示)制备方法如下:
(1)补锂负极片的制备
将负极活性材料硅氧碳复合材料、导电剂Super-P、粘结剂PVDF、锂粉按质量比96.5:1:2:0.5进行混合,加入溶剂NMP,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状,获得预理负极浆料;将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上,转移至烘箱干燥,然后经过冷压得到负极极卷。补锂极片的整个制备过程湿度控制在1%以内。
(2)正极极片的制备
将正极活性材料NCM、导电剂Super-P、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合,加入溶剂NMP,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状,获得正极浆料;将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上,烘箱干燥,然后经过冷压、分切得到正极极片。
(3)陶瓷保护层的制备:
a. 将粘结剂溶解于溶剂中,分散速度为8m/s直至粘结剂完全溶解于溶剂中,得到质量浓度为5%的胶液;
b. 将油性分散剂(丙二醇甲醚与二丙二醇甲醚中的一种或两种)加入步骤(1)中的胶液中,以1Kg陶瓷材料的质量为基准,油性分散剂的添加量为0.5-10g;
c. 将陶瓷材料均匀分散于步骤(2)的胶液中,分散时间1h,分散线速度10m/s,得到均匀分散的混合浆料;
d. 将均匀分散的混合浆料均匀涂覆在步骤(1)制备的补锂负极片的表面,涂覆厚度为1-30微米,经烘箱干燥后得到复合涂层涂覆的负极片即安全补锂负极片。
将复合涂层涂覆完成的负极片进行分切,得到负极片。将正负极片、隔膜以及电解液制备锂离子电池。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于材料及比例不同,具体如表1所示。
对比例 对比例1-2与实施例1-2的区别在于负极硅氧碳复合材料未进行补锂以及未涂覆陶瓷保护层涂布,具体如表1所示。
由表2的试验结果可知,电池首次充放电效率、放电容量及安全性能得到了较大幅度的提升。
表1实施例和对比例性能测试结果
表2实施例和对比例性能测试结果
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种安全补锂负极片,其特征在于:所述安全补锂负极片包括均匀分散于负极活性物质表面的补锂物质以及补锂后负极片表面的陶瓷保护层;所述陶瓷保护层厚度为1-30微米。
2.根据权利要求1所述的安全补锂负极片,其特征在于:所述补锂物质为锂粉;所述的陶瓷保护层为陶瓷材料与粘结剂的混合物;
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇中的一种或多种;
所述陶瓷材料为氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氮化硼中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的安全补锂负极片的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将粘结剂溶解于溶剂中,以分散速度为5-20m/s直至粘结剂完全溶解于溶剂中,得到质量浓度为1~10%的胶液;
(2)将导电剂分散于步骤(1)中的胶液中,分散时间0.1-2h,分散线速度5-20m/s,得到均匀分散的导电胶液;
(3)将活性物质均匀分散于步骤(2)的导电胶液中,分散时间0.1-3h,分散线速度5-20m/s,得到均匀分散的混合溶液A;
(4)将锂粉均分分散于步骤(3)的混合溶液A中,分散时间1-5h,分散线速度5-15m/s,得到均匀分散的混合溶液B;
(5)将均匀分散的混合溶液B涂覆于负极集流体表面,经烘箱干燥后得到补锂后的负极片;
(6)将均匀分散的混合浆料均匀涂覆在补锂后的负极片的表面制备陶瓷保护层,经烘箱干燥后得到复合涂层涂覆的负极片即安全补锂负极片。
4.根据权利要求3所述的安全补锂负极片的制备方法,其特征在于:所述溶液B中各组分的质量比为锂粉:活性物质:导电剂:粘结剂=(0.1-2):(93-98.1):(1-2):(1-3)。
5.根据权利要求3所述的安全补锂负极片的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求3所述的安全补锂负极片的制备方法,其特征在于:步骤(1)-(6)均要求环境湿度小于1%。
7.根据权利要求3所述的安全补锂负极片的制备方法,其特征在于:所述步骤(6)均匀分散的混合浆料的制备方法如下:
a、将粘结剂溶解于溶剂中,分散速度为5-20m/s直至粘结剂完全溶解于溶剂中,得到质量浓度为1~10%的胶液;
b、将油性分散剂加入步骤(1)中的胶液中,以1Kg陶瓷材料的质量为基准,油性分散剂的添加量为0.5-10g;
c、将陶瓷材料均匀分散于步骤(2)的胶液中,分散时间0.1-3h,分散线速度5-20m/s,得到均匀分散的混合浆料;
其中陶瓷材料与粘结剂的质量比为(94-98.5):(1.5-6)。
8.根据权利要求3所述的安全补锂负极片的制备方法,其特征在于:所述步骤a中溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求3所述的安全补锂负极片的制备方法,其特征在于:所述步骤b中的油性分散剂为丙二醇甲醚与二丙二醇甲醚中的一种或两种。
10.一种具备安全补锂负极片的锂电池,其特征在于:包括正极、隔膜、电解液及权利要求1所述的安全补锂负极片。
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