CN114899359A - 一种改进的锂/硅/碳复合负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改进的锂/硅/碳复合负极，在预先制备好的氧化亚硅/石墨负极基底表面引入电解液亲和层，将此含电解液亲和层的基底浸润氧杂环前驱体溶液；在超薄锂表面原位生成六氟磷酸锂；金属锂与基底接触时，通过六氟磷酸锂引发氧杂环单体开环聚合的方式，将两者复合。该方法可显著增加基底对前驱体溶液的浸润性，增强其保液能力，改善电池性能。通过原位聚合的方式使超薄锂箔和基底复合，生成的聚合物层可有效填充两者界面，聚合物具有高粘附力，可使锂与基底的接触更为紧密；加速负极一体化，提高基底的锂化效率、减少死锂的生成。所述复合电极可与高容量无锂正极匹配，构筑高能量密度锂二次电池。

Description

一种改进的锂/硅/碳复合负极及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种锂/硅/碳复合负极的制备方法，以及使用该锂/硅/碳复合负极组装的二次电池。
背景技术
低成本、高安全新型电化学储能电池是构建新型电力系统的重要技术和基础装备，是实现能源转型与“双碳”目标的重要支撑。随着风电和光伏发电等绿色新能源在我国能源结构中占比不断提高，亟需储能环节快速发展以提高新能源消纳能力。而在各种形式储能中，锂离子电池由于在本体制造、电池成组及系统集成方面取得的突破，在储能技术成熟度、先进性及经济成本方面具有巨大优势，目前被公认为最具发展潜力的储能方案。但制约其规模化高速发展的关键因素依然是成本和安全问题，迫切需求发展新型电化学储能锂离子电池。
常规的锂离子电池由正极、负极、电解质和隔膜等关键材料组成。目前锂离子电池最常用正极为含锂正极，包括磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2)等，含锂正极的优点在于结构相对稳定，循环性能好，但现阶段存在以下突出问题：(1)目前含锂正极(如锂离子电池常用的磷酸铁锂(LiFePO4)和钴酸锂(LiCoO2))容量已接近理论值上限，单电子的嵌入式反应无法突破现有体系的能量密度瓶颈，导致使用含锂正极的锂离子电池难以满足未来长续航储能的迫切需求。(2)含锂正极普遍使用钴、镍、锰等贵重金属元素，原料价格居高不下，无法满足大规模储能的需求；(3)含锂正极中存在氧元素，在电池循环过程中易发生析氧副反应，释放出的氧会加剧电解液起火的风险，存在较高的安全隐患；(4)含锂正极中的元素组成更为复杂，回收成本高，不符合清洁能源倡导的绿色化学理念，也提高了电池使用的度电成本。与之相对的是无锂正极，包括硫(S)、硒(Se)及其固溶体化合物(SexSy)、硫化铁(FexSy)、二硫化钛(TiS2)、二硫化钼(MoS2)、五氧化二钒(V2O5)等。这类正极的优势在于以下方面：(1)能量密度更高：基于多电子转化反应可以突破现有锂离子电池的局限，其容量往往数倍于常规含锂正极(硫：1675mAh/g vs.钴酸锂：155mAh/g)；(2)成本更低：主要使用硫等非金属元素或铁等廉价金属元素，地壳储量高，原料价格低(硫：<4000元/吨vs.钴酸锂：～50万元/吨)；(3)元素组成简单，回收容易：大部分无锂正极仅使用三种以下元素，回收效率更高。然而，无锂正极不能直接匹配现有锂离子电池常用的石墨负极，需匹配金属锂或其他含锂负极使用。然而目前金属锂负极的应用仅限于实验室阶段，因为常规的金属锂体系在实际应用中面临较大的风险和障碍：一方面，由于缺少宿主，锂离子在金属锂表面的沉积具有无序性，无法形成稳定的单质锂/含锂化合物，这一过程往往伴随较为严重的枝晶现象，暴露在外的枝晶极易刺穿隔膜，造成正、负极直接接触短路，进一步引发电池热失控、着火的安全隐患。另一方面，由于电解液与金属锂之间持续的副反应，无法形成稳定的固体电解质中间层(SEI)，随着金属锂的体积膨胀，不断发生SEI的破裂，新鲜的金属锂暴露在电解液中，出现粉化，进而与集流体失去电接触，导致电池失效。目前为了克服采用不含锂正极材料和金属锂匹配难题，现有技术一般通过在电解液中引入成膜添加剂，利用添加剂的分解作用，在金属锂表面生成结构更为稳定的SEI层，诱导锂的均匀沉积，抑制体积膨胀。然而这一策略存在添加剂消耗的问题，一旦添加剂分解完全，新的SEI得不到补充，原有的SEI仍然会出现破裂导致新鲜的金属锂暴露出来，进一步加剧枝晶和粉化。因此，上述策略无法从源头上解决金属锂的枝晶问题，也不能作为构筑无锂正极匹配金属锂电池的长效手段。
负极方面，尽管金属锂具有目前已知最高的负极理论比容量(3860mAh/g)和较低的电势(-3.04V vs.标准氢电极)。然而由于沉积的无宿主效应，金属锂充放电过程伴随严重的枝晶、粉化和活性锂损耗，导致金属锂电池循环稳定性差。与之相比，以硅基材料为代表的下一代锂离子电池负极具有更好的循环稳定性。其中氧化亚硅(SiOx)负极具有极高的理论比容量(3579mAh/g)，丰富的地壳储量，较低的工作电位(～0.4V vs.Li+/Li)和环境友好等特点，故而被认为是理想的下一代锂离子电池负极材料。然而，作为Si的衍生物，氧的引入使得SiOx材料在首圈锂化后生成许多不可逆的硅酸盐相，以一部分可逆容量为代价对锂化过程中的体积膨胀起到一定的缓解作用。SiOx具有相比硅更小的体积膨胀(～150％)，在循环性能上得到一定程度提升。但因SiOx本征不含锂，无法直接匹配无锂/贫锂的正极使用；此外，不可逆硅酸盐的生成也制约了SiOx材料的首圈库伦效(<80％)，因此用于实际电池体系前，针对SiOx的预锂化步骤不可避免。SiOx负极材料的预锂化技术发展不仅能够解决SiOx负极首效的问题，而且预锂化的锂可以为电池提供活性锂，进而可匹配贫锂或无锂正极，有望成为发展低成本储能电池的优选负极材料。
现有技术有通过超薄锂进行补锂功能的负极(即预锂化的负极)，比如CN114361398，CN114079041A，CN114171712A，CN114171798A，CN113451544A中记载的负极。一般都是通过粘结剂将负极基底和超薄锂通过辊压等物理压力方式复合在一起。目的是为了对负极进行补锂。但上述方法无法解决如下关键问题：(1)由于原始负极基底表面的不平整性，通过辊压方法引入的金属锂与基底间存在大量空隙，离子/电子无法通过空隙在基底与金属锂之间进行有效传输，导致局部电场不均匀，使得金属锂与负极基底之间无法通过氧化还原反应进行有效结合，出现大量“死锂”和未被锂化的负极基底；(2)由于锂层的引入，阻隔了负极基底与电解液的接触，导致基底无法被有效润湿，电解液利用率低，干涸迅速，进而导致负极和电池快速失效；(3)由于预先缺少电解液的润湿，锂与负极基底的固-固界面接触不牢固、结合能力差，锂层易脱落，导致预锂化效果变差，金属锂的利用率变低；(4)经过机械对辊、冷压等处理，负极基底被进一步压实，孔隙率变低，导致润湿困难，保液能力差、干液现象加剧。将上述复合负极与不含锂正极匹配组装电池后，伴随着循环过程出现严重的锂消耗，降低了电池的容量和循环寿命；同时，复合负极内部的“死锂”与未锂化的负极基底构成了电子/离子绝缘的电化学惰性层，极大地增加了电池的内阻，导致容量快速衰减。由此可见，现有技术一方面无法在预锂化的同时保持负极较高的电解液利用率，另一方面不能解决锂与负极基底间的接触困难问题。
发明人在前的专利CN202210642276.4公开了一种锂/硅/碳复合负极及包含其的锂离子电池,是通过在超薄锂表面修饰引发剂，基底用单体溶剂润湿，通过原位聚合的方式将基底和超薄锂复合，克服了常规辊压方式的缺陷，改善了锂离子沉积/脱出行为，提高了电池的循环稳定性。然而，由于常规基底对有机溶剂(单体溶剂、电解液溶剂)的润湿性仍存在不足，在超薄锂与基底复合过程中，基底中的有机溶剂因受挤压而向外渗流和挥发，导致复合负极中的前驱体溶液含量不足，离子电导率降低，在电池使用过程中易出现干液现象，电池的长循环性能还有待进一步改善。
发明内容
为了解决现有技术中采用不含锂的正极组装的锂电池存在的锂无宿主、沉积不均匀和易产生枝晶的缺陷，本发明提出了一种改进的锂/硅/碳复合负极，通过原位聚合的方式将基底和超薄锂复合，基底进行预先修饰，引入无机纳米颗粒构成的具有电解液亲和性的界面，其优势体现在如下方面：(1)与原始基底相比，引入的无机颗粒涂层具有更加均一的粒径分布和更高的孔隙率，增强了负极侧的电解液浸润性和保液能力，改善了基底与金属锂层间的界面接触，提升了负极预锂化效果，从而延长锂电池循环寿命。(2)新界面层中的极性官能团与电解液中阴离子发生配位相互作用，促进锂盐解离，固定阴离子，提升锂离子的迁移数，从而显著改善了界面载流子传输，提升了负极侧离子流的均一性，调控锂离子的沉积/脱出行为，提高电池循环过程的库伦效率和稳定性。
本发明通过以下技术方案实现目的：
一种改进的氧化亚硅/石墨负极基底，是表面修饰有六氟磷酸锂的超薄锂和浸润有环状氧杂单体溶液的基底通过原位聚合的方式复合得到，所述基底的原料包括石墨/氧化亚硅复合材料、导电添加剂和粘结剂；所述基底表面修饰具有电解液亲和性的界面层。
所述具有电解液亲和性的界面层是纳米无机颗粒通过粘结剂均匀分散在基底表面形成。其中，无机纳米无机颗粒选自γ-氧化铝，勃姆石(α-AlO(OH))、氢氧化镁、二氧化硅、氧化锆、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化镍、氧化钴、氧化锡、氧化铁、氧化银中的至少一种，优先选自氧化硼、γ-氧化铝、勃姆石(α-AlO(OH))等与电解液分子间存在配位相互作用的无机颗粒，这类无机颗粒中的含硼、铝官能团具有缺电子特性，与富电子的电解液分子阴离子基团发生配位相互作用，可以起到固定阴离子的功能，促进锂盐解离，使阴离子连同溶剂化外壳吸附在颗粒表面，起到了更好的电解液分散和保液的作用。
进一步地，所述无机纳米颗粒的粒径为200-800nm，优选300-500nm。
进一步地，所述具有电解液亲和性的界面层厚度为1-20μm，优选为3-10μm。
将纳米无机颗粒粘结在基底的粘结剂没有特别限定，本领域常规电池用粘结剂即可。比如聚丙烯酸(PAA)、聚醋酸(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氨酯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇、有机硅类、环氧树脂类、聚氨酯类、PVDF和丁苯橡胶中的至少一种。粘结剂的用量是纳米无机颗粒的5-15wt％。
本发明在基底表面均匀修饰电解液亲和性的界面层，相比常规氧化亚硅/石墨基底，该界面层具有更加均匀的粒径分布，更高的孔隙率，更强的电解液相互作用，可以加快电解液对基底浸润过程，增大润湿饱和度，提升基底保液能力，避免加工过程中电解液因泄漏、挥发造成的损耗，降低了成本；该界面层还可有效地吸收和保存电解液，避免加工过程中的电解液因挤压渗流和挥发造成的损耗，减少原料浪费和环境污染，同时改善负极预锂化效果。此外，本发明表面修饰具有电解液亲和性的界面层对环状氧杂单体溶液的浸润性也得到了提高，从而保证了超薄锂与基底接触界面处单体溶液的高保存率，使原位聚合过程能够生成更多具有粘附力的聚合物分子，从而提升了超薄锂与基底间界面接触的牢固性。同时，通过无机颗粒的引入，能够构建起形貌均匀、结构稳定、机械强度更高的有机(聚合物)/无机(纳米颗粒)复合界面层，从而改善了负极载流子迁移的效率，抑制了复合负极的体积膨胀，提升了电池的循环性能。修饰后的基底具有更高的空隙率，这个有多方面原因，(1)一方面，与涂布时的浆料浓度有关，一般极片的浆料浓度，固含量在较高，溶剂含量较少，导致溶剂挥发时留下的空隙少；本发明引入无机颗粒层时，浆料的固含量较低，所以溶剂挥发后留下的空隙就更多；(2)常规负极基底为了保证高面载量和压实密度，往往需要在涂布完成后接辊压步骤，导致整体的孔隙率大幅降低，总体变成了一个疏电解液体系，同理，金属锂本身是致密表面，同样是疏电解液的。相比之下，引入的无机颗粒层的孔隙率要更高。修饰后的基底具有更强的电解液相互作用，这是由于所用的无机颗粒含硼、铝官能团，具有缺电子特性，与富电子的阴离子基团发生配位相互作用，可以起到固定阴离子的功能，促进锂盐解离，使阴离子连同溶剂化外壳吸附在颗粒表面，起到了更好的电解液分散和保液的作用。
本发明通过在超薄锂表面进行氟化反应，使其表面均匀地修饰有能够引发环状氧杂单体聚合的六氟磷酸锂，超薄金属锂箔整体覆盖于浸润有环状氧杂单体的基底材料表面，引发原位聚合反应使超薄锂和基底复合，能够保持负极表面平整且金属锂不脱落。相比于传统的直接辊压等方式，本发明通过诱导接触界面上形成均匀的聚合物层。高润湿性前驱体能够有效地填充金属锂与负极基底间的空隙，改善界面接触，从而构筑连续的载流子跨界面迁移通路，使金属锂与负极基底间发生有效的界面电化学反应，加速负极一体化过程，通过快速锂化负极基底，避免死锂的生成，进而形成界面接触良好，结构稳定的复合负极。
进一步地，所述表面原位生成有六氟磷酸锂的超薄锂占锂/硅/碳复合负极的50-75wt％，并且表面原位生成有六氟磷酸锂的超薄锂的表面，P占1.4-2.0％，F占9.5-11.2％；优选地，P占1.5-1.7％，F占9.8-10.4％。
进一步地，石墨/氧化亚硅复合材料中石墨占40-80wt％，其余为氧化亚硅；石墨/氧化亚硅复合材料占基底的70-99wt％，导电添加剂占基底的0.5-20wt％、粘结剂占基底的0.5-20wt％；优选地，石墨/氧化亚硅复合材料中石墨含量占50-70％；石墨/氧化亚硅复合材料占基底的80-95wt％，导电添加剂占基底的2-10wt％、粘结剂占基底的2-10wt％。
进一步地，所述导电添加剂选自Super P，科琴黑，石墨烯，导电碳纳米管中的一种或几种；所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)，羧甲基纤维素钠(CMC)，羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶(CMC/SBR)、海藻酸钠(SA)、明胶中的一种或几种，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮，乙醇中的一种或几种。
进一步地，所述超薄锂厚度为10-100μm，优选为10-20μm。
进一步地，所述原位聚合是超薄锂表面原位修饰有六氟磷酸锂(LiPF6)，基底被环状氧杂单体溶液浸润，将表面修饰有六氟磷酸锂的超薄锂和环状氧杂单体溶液浸润的硅碳基底压紧，引发环状氧杂单体的原位开环聚合，得到锂/硅/碳复合负极。
进一步地，所述环状氧杂单体选自1，3-二氧戊环，1，4-二氧己环，四氢呋喃中的至少一种；环状氧杂单体溶液的溶剂选自乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、碳酸甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、己内酯、己内酰胺、四氢呋喃、三聚甲醛、环氧乙烷、环氧丙烷、二氧戊环、二氧己环中的至少一种，体积浓度30-50％。
本发明第二个目的是提供上述锂/硅/碳复合负极的制备方法，包括以下步骤：
(S1)在密闭容器中，惰性气氛下，在超薄锂表面浸涂氟化物溶液，通过原位化学反应超薄锂表面氟化，生成均匀的LiF层，随后将表面氟化后超薄锂置于干燥惰性气氛下，通入气态PF5，LiF与PF5发生的化学反应(LiF+PF5→LiPF6)，在超薄锂表面均匀形成六氟磷酸锂(LiPF6)；
(S2)石墨/氧化亚硅复合材料、导电添加剂、第一粘结剂和溶剂研磨混合，涂布至集流体表面，烘干后得基底；
(S3)将纳米无机颗粒和第二粘结剂研磨混合，将混合浆料涂覆至步骤(S2)得到的基底表面，构筑电解液亲和界面层；
(S4)将步骤(S3)所得表面负极基底浸润在含环状氧杂单体的电解液中，充分浸润后取出；
(S5)将步骤(S1)所得表面修饰有六氟磷酸锂的超薄锂和步骤(S3)所得浸润单体溶液的基底压紧，室温放置即可得到界面原位聚合的锂/硅/碳复合负极。
所述第一粘结剂和第二粘结剂独立地选自聚丙烯酸(PAA)、聚醋酸(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氨酯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇、有机硅类、环氧树脂类、聚氨酯类、PVDF和丁苯橡胶中的至少一种；优选地，第一粘结剂和第二粘结剂相同。
进一步地，步骤(S1)所述氟化物选自金属氟化物，具体选自氟化铁(FeF3)、氟化镁(MgF2)、氟化钙(CaF2)、氟化锌(ZnF2)、氟化铝(AlF3)、氟化铬(CrF3)、氟化锰(MnF2)中的至少一种；含氟聚合物，具体选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种。氟化物溶液的溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DEF)、甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)中的至少一种；氟化物溶液的浓度为0.1-0.2M，超薄锂表面浸涂氟化物溶液的时间为15-30min。氟化物浓度和超薄锂表面浸涂氟化物主要是用于调控超薄锂表面六氟磷酸锂的数量。
进一步地，步骤(S2)所述集流体选自平板铜箔，涂炭铜箔，三维铜箔集流体中的一种或几种。
进一步地，步骤(S3)中，所述涂覆方式选自采用自动涂布机的转移涂布法，涂布间隙10-50μm。
进一步地，步骤(S4)浸润时间1-2h；所述环状氧杂单体选自1,3-二氧戊环，1,4-二氧己环，四氢呋喃中的至少一种；环状氧杂单体溶液的溶剂选自乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、碳酸甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、己内酯、己内酰胺、四氢呋喃、三聚甲醛、环氧乙烷、环氧丙烷、1，3-二氧戊环、1，4-二氧己环中的至少一种，体积浓度为溶液的30-50％。
进一步地，步骤(S5)中，所述压紧方法选自采用液压平衡电动对辊机的辊压法(辊轴间隙50-200μm)或采用平板冷热压机的冷压法(压力范围0.05-0.8Mpa)。室温放置时间为2-5h，由于所选阳离子开环聚合反应体系具有室温引发的特性，锂表面的六氟磷酸锂在接触基底的单体溶液，在室温就可引发环状氧杂单体的开环聚合，得到界面原位聚合的锂/硅/碳复合负极。
本发明第三个目的是提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，所述正极为不含锂的正极，所述负极为上述锂/硅/碳复合负极。
进一步地，所述不含锂的正极选自硫单质(S)、硒单质(Se)、硫硒固溶体化合物(SexSy)、硫化铁(FexSy)二硫化钛(TiS2)、二硫化钼(MoS2)、二氧化锰(MnO2)、五氧化二钒(V2O5)；所述隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯的复合隔膜、羟甲基纤维素或醋酸纤维素；所述电解液中，电解质选自三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、二草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或几种，溶剂选自二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种。
本发明提供的锂/硅/碳复合电极，与现有技术相比具有如下优势：
(1)与常规预锂化负极基底(不含表面层)相比，所述表面含电解液亲和层的负极基底具有更好的电解液润湿性，更高的电解液吸附性和更强的保液能力，能够有效避免加工过程中的电解液挥发，渗漏和干涸，降低损耗，减少成本，提高环境友好度。
(2)与不含锂的原始硅/石墨负极相比，所述含锂的锂/硅/碳复合电极可以同时兼容无锂正极(如硫、硒、固溶体及其他高比能正极材料等)与含锂正极(如磷酸铁锂、钴酸锂、及其它商业化锂离子电池正极材料)；本发明提供的锂/硅/碳复合电极，特别适合搭配无锂正极，所述锂/硅/碳复合负极可作为电池的活性锂来源，减少单质锂的用量，提升能量密度，降低成本，同时解决锂在负极侧的沉积的无宿主效应。当搭配含锂正极时，所述锂/硅/碳复合负极可以有效补充电池中因电解液成膜、体积效应等带来的活性锂消耗，提升电池的循环稳定性。
(3)与常规金属锂负极(如金属锂箔、或以铜箔为集流体的锂/铜复合带)相比，所述锂/硅/碳复合负极可以使锂在负极侧以稳定含锂化合物的形式沉积，有效避免单质锂在沉积/脱出过程产生的枝晶，极大地提高金属锂在负极侧的沉积效率。.
(4)本发明通过原位聚合的方式使超薄锂箔和基底复合，相比于传统的辊压方式。该方法的优势在于：引入的电解液亲和层可有效固定基底中的电解液，在复合过程中保证界面含液层分布的一致性，使原位形成的聚合物中间层结构更加均匀，机械强度更高，从而更好地耐受电池循环过程中负极侧的体积膨胀。同时，聚合物界面层对于金属锂和负极基底均具有良好的粘附力，可有效改善锂与基底的界面接触、填充孔隙，有效传导锂离子，促进金属锂与基底的反应，加速负极一体化，提高基底的锂化效率、减少死锂的生成。
(5)本发明制备工艺简单，原料易得，便于大规模生产。
附图说明
图1为金属锂表面原位生成六氟磷酸锂层的SEM和EDS Mapping图片；
图2为金属锂表面原位生成六氟磷酸锂层的XPS图谱和元素含量分析；
图3为原始基底材料表面的扫描电子显微镜照片；
图4为原始基底材料横截面的扫描电子显微镜照片；
图5为含电解液亲和层的基底材料表面的扫描电子显微镜照片；
图6为含电解液亲和层的基底材料横截面的扫描电子显微镜照片；
图7为实施例1中表面负载超薄锂的锂/硅/碳复合电极表面扫描电子显微镜照片；
图8为实施例1中表面负载超薄锂的锂/硅/碳复合电极横截面扫描电子显微镜照片；
图9为实施例1中使用含电解液亲和层的锂/硅/碳复合电极匹配硫正极的金属锂二次电池充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1
(一)锂/硅/碳复合电极的制备及在金属锂电池中的应用
(S1)在干燥气氛下，在超薄金属锂(20μm)表面均匀浸涂含氟化铁(FeF3)的二甲基亚砜(DMSO)溶液(FeF3浓度0.1mol/L)，静置15min，使金属锂表面氟化得到氟化锂(LiF)层，随后用少量乙二醇二甲醚(DME)洗去表面溶液，将表面氟化的金属锂室温晾干，置于惰性气体填充的密闭容器中，在容器中通入PF5，静置1h，使金属锂表面LiF与PF5充分反应得到表面修饰有六氟磷酸锂(LiPF6)的超薄金属锂。
从图1可以看出，金属锂表面均匀覆盖纳米颗粒层，通过EDS Mapping分析表明颗粒主要元素为P和F，初步证明所生成的物质为LiPF6。进一步地，图2(a)为改性后超薄金属锂的表面XPS图谱，从图中可以看出，锂表面存在P 2p和F1s的元素特征峰，且峰位置与LiPF6吻合，可证明通过S1成功得到了表面修饰LiPF6的超薄金属锂。由图2(b)的XPS元素含量分析可以看出，P、F在金属锂表面的元素占比约为1.7％和10.4％，说明生成的LiPF6层较薄，非活性元素占比低，因而不影响金属锂的本征电化学性能。
(S2)在干燥气氛中，将活性物质石墨/氧化亚硅(石墨：70％，氧化亚硅：30％)与导电添加剂Super P，粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)/丁苯橡胶(SBR)(m CMC：mSBR＝1：1)按照质量比8：1：1混合，加入水作为分散剂，研磨后均匀涂布至铜箔集流体表面。置于80℃烘箱中真空干燥24h，得到复合负极的基底材料。图3为所得基底材料的表面SEM图片。图4为所得基底材料的横截面SEM图片。可以看出，未经处理的原始基底表面不平整，存在局部突起和凹陷，此外，颗粒分布不均匀，间隙较小，电解液渗透缓慢；若直接以此基底与金属锂进行机械辊压混合，一方面会显著影响接触界面的均匀性，另一方面，由于复合过程中压力的引入，未被有效固定的电解液会被挤压泄露、挥发，造成电解液损耗。
(S3)将粒径约为500nm的γ-氧化铝与PVDF按照质量比9：1研磨混合，加入NMP为分散剂，研磨混合后，利用自动涂布机(MSK-AFA-EC300，涂布间隙20μm)均匀涂布至(S2)中制备的石墨/氧化亚硅负极基底表面，置于80℃下真空烘干24h，得到表面含γ-氧化铝层的负极基底。图5为所得基底的表面扫描电镜(SEM)图像，从图中可以看到，原始负极基底表面均匀覆盖γ-氧化铝颗粒层，γ-氧化铝颗粒粒径分布均匀，结构疏松，颗粒间隙大于原始基底颗粒。同时，图6中的截面SEM显示此γ-氧化铝层的厚度为5μm。
(S4)将步骤(S2)得到的负极基底表面浸润二氧戊环单体的乙二醇二甲醚溶液，体积浓度50％，浸润2h达到充分浸润，取出备用；
(S5)在干燥气氛中，将步骤(S1)所得表面含LiPF6层超薄锂整体覆盖于步骤(S3)所得浸润单体溶液的基底表面，采用液压平衡电动对辊机(MSK-2300，辊轴间隙140μm)将金属锂辊压至与基底材料紧密贴合，保持负极表面平整且金属锂不脱落。室温下静置5h，使界面聚合反应完全，得到含锂的复合相负极，即为本发明的锂/硅/碳复合负极。图7为所得复合负极的表面SEM图，图8为所得负极的截面SEM图。从图7可以看出，复合于负极基底上的金属锂表面平整，表明原位构筑的聚合物层可以有效改善基底与金属锂复合的均匀性，避免因基底表面突起和孔隙导致的金属锂褶皱、开裂等问题。从图8可以看出，金属锂与基底接触紧密，界面上存在均匀致密的聚合物层，起到了使金属锂与基底间有效黏附的作用。
(S6)高纯氩气下，以硫为正极活性物质，Super P为导电添加剂，PVDF为粘结剂，在正极侧滴加溶剂为乙二醇二甲醚，溶质为双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)(摩尔浓度为1M)的电解液，随后按顺序加入Celgard隔膜，步骤(S4)得到的锂/硅/碳复合电极，在电池壳中依次按顺序叠放。将上述电池壳完全密封，进行电池性能测试。
(二)金属锂电池性能测试
在电池测试系统中测试电池的电化学性能。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均以硫的质量计算。图9为实施例1中电池在0.1C倍率下的充放电曲线，记录其首圈放电容量，首圈库伦效率，20圈后的放电容量，容量保持率。所得电池的测试结果列于表1。
实施例2
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤(S2)中所用活性物质为石墨/氧化亚硅(石墨含量：50％，氧化亚硅：50％)。
实施例3
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤(S4)中压紧方式改为平板冷热压机的冷压法(MSK-131，压力范围0.6Mpa)。、
实施例4
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为粒径为500nm的γ-氧化铝替换为粒径约300nm的氧化硼。
实施例5
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为粒径为500nm的γ-氧化铝替换为粒径为500nm的勃姆石(AlO(OH))。
实施例6
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为粒径为500nm的γ-氧化铝替换为粒径为500nm的氧化镁。
对比例1
步骤1)在干燥气氛中，将活性物质石墨/氧化亚硅(石墨：70％，氧化亚硅：30％)与导电添加剂Super P，粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)/丁苯橡胶(SBR)(mCMC：mSBR＝1：1)按照质量比8：1：1混合，加入水作为分散剂，研磨后均匀涂布至铜箔集流体表面。置于80℃烘箱中真空干燥24h，得到复合负极的基底材料。
步骤2)在干燥气氛中，将厚度20μm的超薄锂整体覆盖于上述基底表面，采用液压平衡电动对辊机将金属锂辊压至与基底材料紧密贴合，保持负极表面平整且金属锂不脱落。得到含锂的复合相负极。
步骤3)高纯氩气下，以硫为正极活性物质，Super P为导电添加剂，PVDF为粘结剂，在正极侧滴加溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯(v/v/v＝1：1:1)，溶质为六氟磷酸锂(摩尔浓度为1M)的电解液，随后按顺序加入Celgard隔膜，步骤2)得到的锂/硅/碳复合电极，在电池壳中依次按顺序叠放。将上述电池壳完全密封，进行电池性能测试。
对比例2
采用不含电解液亲和层的原始负极基底与金属锂复合的电池制备
(S1)在干燥气氛下，在超薄金属锂(20μm)表面均匀浸涂含氟化铁(FeF3)的二甲基亚砜(DMSO)溶液(FeF3浓度0.1mol/L)，静置15min，使金属锂表面氟化得到氟化锂(LiF)层，随后用少量乙二醇二甲醚(DME)洗去表面溶液，将表面氟化的金属锂室温晾干，置于惰性气体填充的密闭容器中，在容器中通入PF5，静置1h，使金属锂表面LiF与PF5充分反应得到表面修饰有六氟磷酸锂(LiPF6)的超薄金属锂。
(S2)在干燥气氛中，将活性物质石墨/氧化亚硅(石墨：70％，氧化亚硅：30％)与导电添加剂Super P，粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)/丁苯橡胶(SBR)(m CMC：mSBR＝1：1)按照质量比8：1：1混合，加入水作为分散剂，研磨后均匀涂布至铜箔集流体表面，置于80℃烘箱中真空干燥24h。
(S3)将步骤(S2)得到的负极基底表面浸润二氧戊环单体的乙二醇二甲醚溶液，体积浓度50％，浸润2h达到充分浸润，取出备用；
(S4)在干燥气氛中，将步骤(S1)所得表面含LiPF6层超薄锂整体覆盖于步骤(S3)所得浸润单体溶液的基底表面，采用液压平衡电动对辊机(MSK-2300，辊轴间隙140μm)将金属锂辊压至与基底材料紧密贴合，保持负极表面平整且金属锂不脱落。室温下静置5h，使界面聚合反应完全；
(S5)高纯氩气下，以硫为正极活性物质，Super P为导电添加剂，PVDF为粘结剂，在正极侧滴加溶剂为乙二醇二甲醚，溶质为双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)(摩尔浓度为1M)的电解液，随后按顺序加入Celgard隔膜，步骤(S4)得到的锂/硅/碳复合电极，在电池壳中依次按顺序叠放。将上述电池壳完全密封，进行电池性能测试。
对比例3
采用原始金属锂作为负极的电池制备：
在高纯氩气条件下，以硫为正极活性物质，Super P为导电添加剂，PVDF为粘结剂，在正极侧滴加溶剂为碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(v/v/v＝1：1:1)，溶质为六氟磷酸锂(摩尔浓度为1M)的电解液，随后按顺序加入Celgard隔膜，原始金属锂负极，在电池壳中依次按顺序叠放。将上述电池壳完全密封，进行电池性能测试。
对比例4
(S1)在干燥气氛中，将活性物质石墨/氧化亚硅(石墨：70％，氧化亚硅：30％)与导电添加剂Super P，粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)/丁苯橡胶(SBR)(m CMC：mSBR＝1：1)按照质量比8：1：1混合，加入水作为分散剂，研磨后均匀涂布至铜箔集流体表面。置于80℃烘箱中真空干燥24h，得到复合负极的基底材料。
(S2)将金属锂粒在180℃下加热熔融，将融化后的液态金属锂采用流延法涂布至步骤(S1)所得基底表面，将液态金属里自然冷却至室温，得到含锂的复合相负极。
对比例5
(S1)在干燥气氛中，将活性物质石墨/氧化亚硅(石墨：70％，氧化亚硅：30％)与导电添加剂Super P，粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)/丁苯橡胶(SBR)(m CMC：mSBR＝1：1)按照质量比8：1：1混合，加入水作为分散剂，研磨后均匀涂布至铜箔集流体表面。置于80℃烘箱中真空干燥24h，得到复合负极的基底材料。
(S2)以步骤(S1)所得基底材料为阴极，金属锂片为阳极，通过电化学沉积的方法在基底上沉积5mAh/cm2的金属锂。
应用例 金属锂电池性能测试
在电池测试系统中测试电池的电化学性能。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均以硫的质量计算。记录其首圈放电容量，首圈库伦效率，20圈后的放电容量，容量保持率。所得电池的测试结果列于表1。
表1
Figure BDA0003714261410000161
将实施例1与对比例1加以比较，可以看出，本发明利用活性材料间的化学反应构筑复合负极，与传统的材料机械复合工艺相比，可以显著改善锂的沉积情况，进而提升电池的库伦效率和循环稳定性。实施例1与对比例2加以比较可以看出，在不引入电解液亲和层的情况下，负极基底的电解液润湿性降低，保液能力不足，超薄锂与基底间的接触变差，电池动力学下降，循环稳定性还有待提升。实施例和对比例3加以比较，直接采用金属锂作为负极，枝晶生长严重，循环稳定性不好。实施例和对比例4和对比例5进行比较可以看出，采用熔融延法涂布或者电化学沉积法，则基底表面锂的形貌和含量均不可控，且不具有工业规模的放大性，虽然其循环稳定性有一定程度提升，但是还不够令人满意。
综上所述，本发明创造性的提供一种以电化学活性材料为基底，表面覆载超薄锂构筑的锂/硅/碳复合电极。其独特性在于：负极基底表面引入电解液亲和界面层，增强电解液润湿性，将其浸润含有活性单体分子的电解液；超薄锂表面原位负载聚合反应引发剂，可以引发基底内单体的聚合反应，生成的聚合物可以使超薄锂与基底紧密贴合，并提供锂离子传导路径，加速负极预锂化过程。在电池使用过程中，电化学活性材料可以与锂离子结合，将负极侧沉积的锂以稳定含锂化合物的形式存储，从而有利于锂离子的分散沉积，避免锂由于沉积的不均匀性导致的枝晶和粉化现象，提升了金属锂电池的库伦效率和循环稳定性。在此基础上，本发明使用的原料易得，制备工艺简单，成本可控，适用于大规模的生产和应用，具有良好的商业化前景。

Claims (10)

1.一种改进的氧化亚硅/石墨负极基底，其特征在于，是表面修饰有六氟磷酸锂的超薄锂和浸润有环状氧杂单体溶液的基底通过原位聚合的方式复合得到，所述基底的原料包括石墨/氧化亚硅复合材料、导电添加剂和粘结剂；所述基底表面修饰具有电解液亲和性的界面层。
2.根据权利要求1所述的氧化亚硅/石墨负极基底，其特征在于，所述具有电解液亲和性的界面层是纳米无机颗粒通过粘结剂均匀分散在基底表面形成；其中，无机纳米无机颗粒选自γ-氧化铝，勃姆石(α-AlO(OH))、氢氧化镁、二氧化硅、氧化锆、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化镍、氧化钴、氧化锡、氧化铁、氧化银中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的氧化亚硅/石墨负极基底，其特征在于，所述无机纳米无机颗粒的粒径为200-800nm，优选300-500nm；进一步地，所述具有电解液亲和性的界面层厚度为1-20μm，优选为3-10μm。
4.根据权利要求1所述的氧化亚硅/石墨负极基底，其特征在于，所述表面原位生成有六氟磷酸锂的超薄锂占锂/硅/碳复合负极的50-75wt％，并且表面原位生成有六氟磷酸锂的超薄锂的表面，P占1.4-2.0％，F占9.5-11.2％；优选地，P占1.5-1.7％，F占9.8-10.4％；
进一步地，石墨/氧化亚硅复合材料中石墨占40-80wt％，其余为氧化亚硅；石墨/氧化亚硅复合材料占基底的70-99wt％，导电添加剂占基底的0.5-20wt％，粘结剂占基底的0.5-20wt％；优选地，石墨/氧化亚硅复合材料中石墨含量占50-70wt％；石墨/氧化亚硅复合材料占基底的80-95wt％，导电添加剂占基底的2-10wt％、粘结剂占基底的2-10wt％。
5.根据权利要求1所述的氧化亚硅/石墨负极基底，其特征在于，所述导电添加剂选自Super P，科琴黑，石墨烯，导电碳纳米管中的一种或几种；所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)，羧甲基纤维素钠(CMC)，羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶(CMC/SBR)、海藻酸钠(SA)、明胶中的一种或几种，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮，乙醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的氧化亚硅/石墨负极基底，其特征在于，所述超薄锂厚度为10-100μm，优选为10-20μm。
7.根据权利要求1所述的氧化亚硅/石墨负极基底，其特征在于，所述环状氧杂单体选自1，3-二氧戊环，1，4-二氧己环，四氢呋喃中的至少一种；环状氧杂单体溶液的溶剂选自乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、碳酸甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、己内酯、己内酰胺、四氢呋喃、三聚甲醛、环氧乙烷、环氧丙烷、二氧戊环、二氧己环中的至少一种，体积浓度30-50％。
8.权利要求1-7任一项所述锂/硅/碳复合负极的制备方法，包括以下步骤：
(S1)在密闭容器中，惰性气氛下，在超薄锂表面浸涂氟化物溶液，通过原位化学反应超薄锂表面氟化，生成均匀的LiF层，随后将表面氟化后超薄锂置于干燥惰性气氛下，通入气态PF5，LiF与PF5发生的化学反应(LiF+PF5→LiPF6)，在超薄锂表面均匀形成六氟磷酸锂(LiPF6)；
(S2)石墨/氧化亚硅复合材料、导电添加剂、第一粘结剂和溶剂研磨混合，涂布至集流体表面，烘干后得基底；
(S3)将纳米无机颗粒和第二粘结剂研磨混合，将混合浆料涂覆至步骤(S2)得到的基底表面，构筑电解液亲和界面层；
(S4)将步骤(S3)所得表面负极基底浸润在含环状氧杂单体的电解液中，充分浸润后取出；
(S5)将步骤(S1)所得表面修饰有六氟磷酸锂的超薄锂和步骤(S3)所得浸润单体溶液的基底压紧，室温放置即可得到界面原位聚合的锂/硅/碳复合负极；
优选地，步骤(S1)所述氟化物选自金属氟化物，具体选自氟化铁(FeF3)、氟化镁(MgF2)、氟化钙(CaF2)、氟化锌(ZnF2)、氟化铝(AlF3)、氟化铬(CrF3)、氟化锰(MnF2)中的至少一种；含氟聚合物，具体选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种；氟化物溶液的溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DEF)、甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)中的至少一种；氟化物溶液的浓度为0.1-0.2M，超薄锂表面浸涂氟化物溶液的时间为15-30min。氟化物浓度和超薄锂表面浸涂氟化物主要是用于调控超薄锂表面六氟磷酸锂的数量。
9.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，所述正极为不含锂的正极，所述负极为权利要求1-7任一项所述的锂/硅/碳复合负极。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述不含锂的正极选自硫单质(S)、硒单质(Se)、硫硒固溶体化合物(SexSy)、硫化铁(FexSy)二硫化钛(TiS2)、二硫化钼(MoS2)、二氧化锰(MnO2)、五氧化二钒(V2O5)。
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