CN115189014A - 基于钠离子硫化物固态电解质的复合电解质膜的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于钠离子硫化物固态电解质的复合电解质膜的制备及应用。制备方法包括：(1)将聚合物和钠盐加入超干有机溶剂，搅拌溶解得到电解质溶液。(2)将硫化物钠离子固态电解质均匀的分散在步骤(1)的电解质溶液中。(3)将混合电解质溶液加热，待溶剂挥发完全得到复合电解质。(4)该复合电解质压片得到电解质层，用于全固态钠电池。由于无机电解质具有一定的孔隙，采用无机电解质与聚合物电解质复合，可以填入无机电解质的孔隙中，能够有效地减小固态电池的界面阻抗，提高复合电解质钠离子导电率，改善电池循环性能。
Description
技术领域
本发明属于全固态钠电技术领域，涉及一种复合电解质膜的制备方法及其应用，尤其涉及一种基于钠离子硫化物固态电解质的复合电解质膜的制备及应用。
背景技术
近来，锂离子电池被广泛应用于电子移动设备、电动汽车等领域。在锂离子电池中，使用金属锂电极虽然能提高电池的能量密度，但在液态锂电池中使用金属锂会导致锂枝晶的形成，最终造成电池短路，爆炸等危险。因此为了使金属锂电极在锂电池中能够被应用，全固态锂电池得到了广泛的关注以及研究，虽然全固态电解质的使用能抑制锂枝晶的生长，使安全性能显著提高，然而金属锂价格昂贵，使全固态锂电池工业化应用成本过高。为了解决成本过高问题，全固态钠二次电池被提出。金属钠资源丰富，这对于全固态钠二次电池的商业化应用是至关重要的
全固态电池使用不可燃的固体电解质代替传统的有机易燃电解液，从根本上避免了安全问题，固态电解质良好的机械性能可以有效地抑制负极枝晶的生长，降低了枝晶生长导致的电池短路问题，很好地提升了电池的寿命。其中，聚合物固态电解质由极性高分子和金属盐络合形成，具有良好的成膜性，可弯曲和高安全性能，但电导率较低，钠离子的迁移数较小，机械性能较差。硫化物固态电解质具有媲美于液态电解质溶液的离子电导率，电化学窗口宽，可适配高压正极材料，但由于硫化物固态电解质不稳定，且用于全固态电池与电极接触较差，导致界面阻抗过大限制了全固态电池大电流充放电。
有效的解决方法是通过将两种电解质材料复合，得到复合电解质膜用于全固态电池。传统的方法是将聚合物与无机固态电解质混合，得到复合的电解质，但由于聚合物常温下电导率低下，会在一定程度上降低电解质的电导率，无法形成均匀的钠离子通道，从而影响全固态电池的长循环性能。
CN111816910 A公开了一种复合电解质膜用于全固态锂电池。是通过静电纺丝将无机固态电解质与聚合物电解质和有机发泡剂进行静电纺丝，得到复合纤维，然后煅烧去除所述的有机聚合物。同时使所述的有机发泡剂分解发泡，得到无机电解质多孔纤维。该方法成本较高，工艺流程耗时较长，且复合电解质中聚合物含量在20％-99.8％，对复合电解质膜的电导率有一定的影响，且用于全固态电池，其能量密度的短板会限制其在商业上的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种基于钠离子硫化物固态电解质的复合电解质膜的制备及应用。本发明的复合电解质部分主要成分还是钠离子型硫化物固态电解质，跟较少含量的聚合物电解质复合，聚合物的加入，一方面可以改善电解质的柔性，使其与电极部分接触更好，另一方面能够尽可能保证其用于全固电池时其能量密度不会受到较大影响。并且聚合物的加入可以去填补钠离子型硫化物固态电解质的孔隙，使得电解质膜更加均匀，有利于钠离子的迁移传输。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种制备基于硫化物固态电解质的复合电解质膜的方法，包括如下步骤：
S1、向超干有机溶剂中加入聚合物和钠盐，搅拌得到电解质溶液；
S2、将硫化物固态电解质均匀分散在电解质溶液中；加热，待溶剂挥发完毕得到复合电解质；
S3、将复合电解质压片，得到所述复合电解质膜。
作为本发明的一个实施方案，所述超干有机溶剂为四氢呋喃、二甲苯、乙酸乙酯、异丙醚、苯甲醚、甲苯、无水乙腈、二氯甲苯、石油醚、乙二醇二甲醚中的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案，所述聚合物为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸亚乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸亚丙酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚碳酸乙烯酯、聚乙烯亚胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案，所述钠盐为六氟磷酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双五氟乙基黄酰亚胺钠中的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案，所述硫化物固态电解质为钠离子硫化物固态电解质。
作为本发明的一个实施方案，所述钠离子硫化物固态电解质包括NaPS、NaSSe、NaMPS(M＝Si,Sn,Ge)、NaMS(M＝Sn，Bi，Se，Sb)以及三元的Na2Se-Ga2Se3-GeSe2中的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案，所述复合电解质中硫化物固态电解质含量为90wt.％-99.8wt.％，聚合物电解质含量为0.1wt.％-2wt.％，钠盐的含量为0.1wt.％-8wt.％。本发明使用聚合物填料，是为了弥补无机材料的不足之处，钠离子硫化物固态电解质属于无机材料，属于颗粒与颗粒的堆积，固体与固体接触存在缝隙，少量聚合物的加入是为了填充这些可能存在的孔隙，保持电解质的压实密度；更偏向于全固态电池的应用。此外，钠离子固态电解质的电导率高，加入的聚合物(高分子材料)会一定程度上降低其电导率，应用于全固态电池会很大程度上限制其快速充放电的能力。若只是以少量聚合物的填入，不会对电导率有太大的影响。因此，在本发明的复合电解质体系中，聚合物电解质含量控制在0.1wt.％-2wt.％。此外，钠盐的存在更多的是为了提供离子传输通道，提高掺入的聚合物的电导率，钠盐含量过高，电导率反而会下降。
作为本发明的一个实施方案，复合电解质的电导率不低于1ms.cm-1。
作为本发明的一个实施方案，硫化物固态电解质的粒径大小为5-10μm。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述搅拌的时间为5-8h，搅拌速率为200-1200rpm。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中均匀分散采用的搅拌时间为5-10h，搅拌速率为500-800rpm。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中加热温度为60-90℃，时间为2-5h。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，压片的压力为200-370MPa，时间30s-2min。
本发明还涉及一种全固态电池，包括正极部分、负极部分和电解质部分，所述电池的电解质采用所述的复合电解质膜。
作为本发明的一个实施方案，所述正极部分由正极活性物质和钠离子型硫化物固态电解质以及导电碳混合构建。正极活性物质为磷酸钒钠、磷酸钛钠、硫酸铁纳、钠离子氟磷酸盐、钠锰氧化物和钠钒氟磷酸盐中的一种。
本发明提供的全固态电池制备方法首先制备正极，将正极材料，导电炭黑以及钠离子型硫化物固态电解质按照一定的比例混合，并将其研磨混合均匀。电池组装步骤是将复合固态电解质放置在压片模具中，压制成固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质的一侧，并加压力压制，最后在固态电解质的另一侧附上钠片，压制成三明治结构的全固态电池。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
1)本发明通过将钠离子型硫化物固态电解质与聚合物电解质复合，改善了其与电极的接触；
2)本发明中少量的聚合物加入能够填充钠离子型硫化物固态电解质的孔隙，使电解质部分更加均匀，使钠离子的传输迁移更加顺利。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1制备的复合电解质膜的XRD图；
图2为实施例1与对比例1循环50圈之后的全固态电池的阻抗图谱对比；
图3为实施例1的全电池循环性能图；
图4为对比例2的全电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
将PEO与NaTFSI按照重量比2:8称取，加入15mL超干乙腈中，搅拌8h，最开始先用200rpm缓慢搅拌使其缓慢分散开，再用500rpm的转速搅拌使其混合均匀。然后将钠离子型硫化物固态电解质(Na3PS4,5-10μm)加入分散，搅拌均匀，搅拌速率为800rpm，时间为10h。将混合均匀的电解质溶液(其中，NaTFSI 8％、PEO 2％、Na3PS4 90％)加热使其溶剂挥发均匀，温度为60℃，时间为2h。
将正极材料(该正极材料可以是NaxTMO2(x≤1，TM为Ni、Mn、Fe、Co、Cu等3d过渡金属的一种或几种，本实施例中选用NaCoO2)、Na3PS4和导电炭黑以及粘结剂SBR以20:75:1:4的比例混合，将其研磨均匀后得到正极粉末。将正极粉末100mg溶解于20mg DME中，磁力搅拌均匀后涂覆在铝箔上。将复合固态电解质材料放置在压片模具中，压制(压制参数为200-370MPa，30s-2min；本实施例中是在370MPa下压制2min)成固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质的一侧，并加压力压制(压制参数为200-370MPa，30s-2min；本实施例中是在200MPa下压制1min)，最后在固态电解质的另一侧附上裁好的平整的金属钠片，在50MPa下压制0.5min，压制成全固态电池。
图1为实施例1制备的复合电解质膜的XRD图，2θ＝30-40之前的宽峰为电介质的特征峰；图3为实施例1的全电池循环性能图。
实施例2
将PAA与NaTFSI按照重量比2:8称取，加入15mL超干二甲苯中，搅拌8h，最开始先用200rpm缓慢搅拌使其缓慢分散开，再用500rpm的转速搅拌使其混合均匀。然后将钠离子型硫化物固态电解质(Na3PS4,5-10μm)加入分散，搅拌均匀，搅拌速率为800rpm，时间为10h。将混合均匀的电解质溶液(其中，NaTFSI 4％、PAA 1％、Na3PS495％)加热使其溶剂挥发均匀，温度为60℃，时间为2h。
将正极材料(NaCoO2)、Na3PS4和导电炭黑以及粘结剂SBR以20:75:1:4的比例混合，将其研磨均匀后得到正极粉末。将正极粉末100mg溶解于20mg DME中，磁力搅拌均匀后涂覆在铝箔上。将复合固态电解质材料放置在压片模具中，在370MPA下压制2min，压制成固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质的一侧，并加压力在200MPA下压制1min，最后在固态电解质的另一侧附上裁好的平整的钠金属片，在50MPA下压制0.5min，压制成全固态电池。
实施例3
将PVDF与NaTFSI按照重量比2:8称取，加入15mL超干乙腈中，搅拌8h，最开始先用200rpm缓慢搅拌使其缓慢分散开，再用500rpm的转速搅拌使其混合均匀。然后将钠离子型硫化物固态电解质(Na3PS4,5-10μm)加入分散，搅拌均匀，搅拌速率为800rpm，时间为10h。将混合均匀的电解质溶液(其中，NaTFSI 2％、PVDF 0.5％、Na3PS497.5％)加热使其溶剂挥发均匀，温度为60℃，时间为2h。
将正极材料(NaCoO2)、钠离子型硫化物固态电解质和导电炭黑以及粘结剂SBR以20:75:1:4的比例混合，将其研磨均匀后得到正极粉末。将正极粉末100mg溶解于20mg DME中，磁力搅拌均匀后涂覆在铝箔上。将复合固态电解质材料放置在压片模具中，在370MPA下压制2min，压制成固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质的一侧，并加压力在200MPA下压制1min，最后在固态电解质的另一侧附上裁好的纳金属片，在50MPA下压制0.5min，压制成全固态电池。
对比例1
不添加PEO与钠盐，直接将钠离子型硫化物固态电解质用于全固态电池，其他同实施例1。
图2为实施例1与对比例1循环50圈之后的全固态电池的阻抗图谱对比；由图可见，添加PEO的界面阻抗更小。
对比例2
对比例2基本同实施例1，所不同之处在于：电解质溶液中Na3PS4的含量是87％，PEO的含量5％、NaTFSI含量8％。对应的电池循环性能如图4所示。
综上所述，本发明制得的电解质膜用于全固态钠电池，由于无机电解质具有一定的孔隙，采用无机电解质与聚合物电解质复合，可以填入无机电解质的孔隙中，能够有效地减小固态电池的界面阻抗，提高复合电解质钠离子导电率，改善电池循环性能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种基于硫化物固态电解质的复合电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、向超干有机溶剂中加入聚合物和钠盐，搅拌得到电解质溶液；
S2、将硫化物固态电解质均匀分散在电解质溶液中；加热，待溶剂挥发完毕得到复合电解质；
S3、将复合电解质压片，得到所述复合电解质膜。
2.根据权利要求1所述的基于硫化物固态电解质的复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述超干有机溶剂为四氢呋喃、二甲苯、乙酸乙酯、异丙醚、苯甲醚、甲苯、无水乙腈、二氯甲苯、石油醚、乙二醇二甲醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的基于硫化物钠离子固态电解质的复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸亚乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸亚丙酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚碳酸乙烯酯、聚乙烯亚胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的基于硫化物钠离子固态电解质的复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述钠盐为六氟磷酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双五氟乙基黄酰亚胺钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的基于硫化物钠离子固态电解质的复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述硫化物固态电解质为钠离子硫化物固态电解质。
6.根据权利要求5所述的基于硫化物钠离子固态电解质的复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述钠离子硫化物固态电解质包括NaPS、NaSSe、NaMPS(M＝Si,Sn,Ge)、NaMS(M＝Sn，Bi，Se，Sb)以及三元的Na2Se-Ga2Se3-GeSe2中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的基于硫化物钠离子固态电解质的复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述复合电解质中硫化物固态电解质含量为90wt.％-99.8wt.％，聚合物含量为0.1wt.％-2wt.％，钠盐的含量为0.1wt.％-8wt.％。
8.根据权利要求1所述的基于硫化物钠离子固态电解质的复合电解质膜的制备方法，其特征在于，复合电解质的电导率不低于1ms.cm-1。
9.根据权利要求1所述的钠离子硫化物固态电解质的复合电解质膜的制备方法，其特征在于，硫化物固态电解质的粒径大小为5-10μm。
10.一种钠离子全固态电池，所述电池的电解质采用权利要求1-9中任一项所述方法制得的复合电解质膜。
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