CN110492175B - 全固态碱金属电池用有机纳米复合电解质膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了全固态碱金属电池用有机纳米复合电解质膜及其制备方法，电解质膜包含氧乙烯链段、有机纳米粒子和有机碱金属盐。采用微波原位一步法制备有机纳米粒子复合电解质基体，将其与有机碱金属盐溶于四氢呋喃或乙腈溶剂得悬浊液，流延成膜，真空干燥后得全固态聚合物电解质膜。本发明中氧乙烯链段为碱金属离子的迁移提供必要的通道。有机纳米粒子表面富氧基团能够提供路易斯酸性位点，可促进有机碱金属盐的离解。化学接枝有机纳米粒子可有效降低氧乙烯链段的结晶度，极大地促进金属离子的传输效率。与现有技术相比，本发明采用绿色环保简单便捷的微波原位一步法制备全固态聚合物电解质，且该电解质膜具有更优异的电导率和电池性能。

Description

全固态碱金属电池用有机纳米复合电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明属于碱金属电池的电解质及制备方法技术领域，特别涉及全固态碱金属电池用有机纳米复合电解质膜及其制备方法。
背景技术
近年来，智能手机、平板电脑、机器人、新能源汽车以及航空航天、轨道交通、海洋船舶和医疗器械上的小型电子设备的迅速发展，市场对二次电池的需求越来越大，迫切需求高容量、轻量化、小型化的金属离子电池。因此，开发高能量密度的金属离子电池是科学界和产业界共同面对的巨大挑战。
作为电池的重要组成部分，电解质不仅控制着电池内部离子传输动力学过程，而且从根本上决定着电池的服役范围，影响电池的比能量、倍率充放电性能、循环寿命、安全性能及生产成本等。传统商业化锂电池中的有机液态电解质，因其含有低闪点、低燃点的有机溶剂，导致锂电池在过度充放电、短路、过热和受剧烈撞击时易着火或爆炸。无机固体电解质的离子传导主要发生在无机晶体的间隙或空缺位置，本征脆性大，与电极材料间的异质界面难以控制，界面阻抗大、循环性能差。另外，无机固体物的高强度使其很难应用于外观有柔性易弯曲的锂离子电池。
近年来，聚合物电解质因其具有质量轻、易成膜、粘弹性好等特点，在提高电池能量密度、拓宽工作温度区间、延长使用寿命、提高安全性能等方面呈现很大的优势而备受关注。但因其室温离子电导率较低(<10-6S cm-1)难以得到实际的应用。通常采用的方法之一为物理共混或化学接枝无机纳米粒子(Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO等)来提高聚合物基体的电导率。与无机纳米粒子相比，掺杂有机纳米粒子除了可以降低聚合物基体的结晶度从而提高其电导率外，有机纳米粒子表面的含氧官能团能够提供路易斯酸位点，可与金属盐阴离子产生相互作用，从而促进碱金属盐的离解进一步提高电解质基体的电导率。
发明内容
针对电池电导率低和电池性能差的问题本发明提供了一种绿色环保简单便捷的电解质制备方法和电导率高的碱金属电池用全固态电解质膜。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
全固态碱金属电池用有机纳米复合电解质膜，包含氧乙烯链段、有机纳米粒子和有机碱金属盐。其中，含有氧乙烯链段为碱金属离子的传输提供通道，有机纳米粒子可降低氧乙烯链段的结晶度，并与金属盐阴离子产生相互作用，从而促进碱金属盐的离解。
所述的全固态碱金属电池为锂电池、钠电池或钾电池。碱金属电池绿色环保，不论生产、使用和报废，都不含有、也不产生任何铅、汞、镉等有毒有害重金属元素和物质。
所述含有氧乙烯链段、有机纳米粒子和有机碱金属盐的质量比为：1:(0.02-0.3):(0.03-0.2)。有机纳米粒子过少对电导率的提高不明显，过多则会阻碍聚合物链段的运动，也会降低电导率。
所述的含氧乙烯链段单体的氧乙烯段数为15-14000。氧乙烯链段单体过少，聚合物基体呈粘流态不易成膜，过多则聚合物基体结晶度太高，链段移动能力差，电导率降低。
所述有机纳米粒子粒径为2-100纳米，元素组成为C、H、O。
所述有机碱金属盐为：双乙二酸硼酸、二氟草酸硼酸、双二氟磺酰亚胺或双三氟甲基磺酰亚胺的锂、钠、钾盐中的任意一种。有机锂盐的阴离子半径大，电荷分布散，可有效降低锂盐晶格能，增大溶解度。
制备所述全固态碱金属电池用有机纳米复合电解质膜的方法，包括以下步骤：
(1)将含氧乙烯链段的单体和葡萄糖溶于去离子水，混合均匀后蒸干去离子水，放于微波炉中反应，得产物棕色粘稠共聚物，经过离心洗涤和真空干燥得到有机纳米复合物基体；
(2)将步骤(1)得到的有机纳米复合物基体和有机碱金属盐溶于乙腈或四氢呋喃溶剂中得粘稠状液体，将粘稠状液体滴入聚四氟乙烯模具，手套箱内静置，真空干燥，即得有机纳米复合电解质膜。
所述步骤(1)中葡萄糖和含有氧乙烯链段单体的质量比例为1:3-50。葡萄糖用于制备有机纳米粒子。
所述步骤(1)中微波炉的功率为420-700W，微波时间为5-30分钟。微波功率过大或时间过长，会引起葡萄糖或氧乙烯链段的炭化。
所述步骤(2)中手套箱内静置时间为20-30小时；真空干燥温度为60℃，干燥时间为8-15小时。碱金属盐对水氧敏感，因此需在手套箱中静置至成膜，再在真空干燥箱中烘干。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
通过微波原位一步法将聚氧化乙烯(PEO)接枝在微波裂解葡萄糖而形成的有机纳米粒子碳量子点(CQDs)表面，如图1所示，再与金属盐混合形成聚合物电解质膜。一方面，与聚合物基体中物理掺杂碳量子相比，化学接枝碳量子点更有利于聚合物基体结晶度的降低；另一方面，碳量子点表面的含氧官能团能够提供路易斯酸位点，可与金属盐阴离子产生相互作用，从而促进碱金属盐的离解。聚合物基体的结晶度越低，金属盐离子的解离度越高，电解质的电导率就越高。因此，该有机纳米复合电解质膜较其他固态聚合物电解质膜具有更优异的电导率和电池性能。
附图说明
图1是微波原位一步法制备有机纳米复合电解质基体示意图；
图2是本发明的化学接枝有机纳米复合电解质膜(5％-g-C6H12O6)与相对应的物理共混有机纳米复合电解质膜(5％-C6H12O6)在不同温度下的电导率比较图；
图3是本发明的化学接枝有机纳米复合电解质膜(15％-g-C6H12O6)与相对应的物理共混有机纳米复合电解质膜(15％-C6H12O6)在不同温度下的电导率比较图；
图4是本发明的化学接枝有机纳米复合电解质膜(20％-g-C6H12O6)与相对应的物理共混有机纳米复合电解质膜(20％-C6H12O6)在不同温度下的电导率比较图。
具体实施方式
实施例1
全固态锂电池用有机纳米复合电解质膜，包含段数为14000的含氧乙烯链段、粒径为2～10纳米的有机纳米粒子(元素组成为C、H、O)和双三氟甲基磺酰亚胺锂。所述含氧乙烯链段、有机纳米粒子和双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为：1:0.02:0.03。
制备所述全固态锂电池用有机纳米复合电解质膜的方法，包括以下步骤：
(1)将含氧乙烯链段的单体和葡萄糖溶于去离子水，葡萄糖和含有氧乙烯链段单体的质量比例为1:50，混合均匀后蒸干去离子水，放于微波炉中反应，微波炉的功率为420W，微波时间为30分钟。得到产物棕色粘稠共聚物，经过离心洗涤和真空干燥得到有机纳米复合物基体；
(2)将步骤(1)得到的有机纳米复合物和双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于乙腈溶剂中得粘稠状液体，将粘稠状液体滴入聚四氟乙烯模具，手套箱内静置20小时，60℃下真空干燥8小时，即得有机纳米复合电解质膜。
本实施例所得有机纳米复合聚合物电解质膜中有机纳米粒子的质量比为5％，简称5％-g-C6H12O6。从图2中可以看出，与物理掺杂相同含量有机纳米粒子的复合聚合物电解质膜(5％-C6H12O6)相比，其电导率有很大的提高，25℃时电导率为3.71×10-5S cm-1，约为5％-C6H12O6电导率(1.54×10-5S cm-1)的2.5倍，100℃时电导率为5.13×10-4S cm-1。
实施例2
全固态钠电池用有机纳米复合电解质膜，包含段数为9000的含氧乙烯链段、粒径为50～60纳米的有机纳米粒子(元素组成为C、H、O)和双二氟磺酰亚胺钠。所述含氧乙烯链段、有机纳米粒子和双二氟磺酰亚胺钠的质量比为：1:0.15:0.09。
制备所述全固态钠电池用有机纳米复合电解质膜的方法，包括以下步骤：
(1)将含氧乙烯链段的单体和葡萄糖溶于去离子水，葡萄糖和含有氧乙烯链段单体的质量比例为1:6.7，混合均匀后蒸干去离子水，放于微波炉中反应，微波炉的功率为560W，微波时间为20分钟，得到产物棕色粘稠共聚物，经过离心洗涤和真空干燥得到有机纳米复合物基体；
(2)将步骤(1)得到的有机纳米复合物和双二氟磺酰亚胺钠溶于四氢呋喃溶剂中得粘稠状液体，将粘稠状液体滴入聚四氟乙烯模具，手套箱内静置24小时，60℃下真空干燥12小时，即得有机纳米复合电解质膜。
本实施例所得有机纳米复合聚合物电解质膜中有机纳米粒子的质量比为15％，简称15％-g-C6H12O6。从图3中可以看出，与物理掺杂相同含量有机纳米粒子的复合聚合物电解质膜(15％-C6H12O6)相比，其电导率有很大的提高，25℃时电导率为9.88×10-5S cm-1，约为15％-C6H12O6电导率(2.48×10-5S cm-1)的4倍，100℃时电导率为7.33×10-4S cm-1。
实施例3
全固态钾电池用有机纳米复合电解质膜，包含段数为15的含氧乙烯链段、粒径为80～100纳米的有机纳米粒子(元素组成为C、H、O)和二氟草酸硼酸钾。所述含有氧乙烯链段、有机纳米粒子和二氟草酸硼酸钾的质量比为：1:0.3:0.2。
制备所述全固态钾离子电池用有机纳米复合电解质膜的方法，包括以下步骤：
(1)将含氧乙烯链段的单体和葡萄糖溶于去离子水，葡萄糖和含有氧乙烯链段单体的质量比例为1:3，混合均匀后蒸干去离子水，放于微波炉中反应，微波炉的功率为700W，微波时间为5分钟，得到产物棕色粘稠共聚物，经过离心洗涤和真空干燥得到有机纳米复合物基体；
(2)将步骤(1)得到的有机纳米复合物基体和二氟草酸硼酸钾溶于乙腈溶剂中得粘稠状液体，将粘稠状液体滴入聚四氟乙烯模具，手套箱内静置30小时，60℃下真空干燥15小时，即得有机纳米复合电解质膜。
本实施例所得有机纳米复合聚合物电解质膜中有机纳米粒子的质量比为20％，简称20％-g-C6H12O6。从图4中可以看出，与物理掺杂相同含量有机纳米粒子的复合聚合物电解质膜(20％-C6H12O6)相比，其电导率有很大的提高，25℃时电导率为5.99×10-5S cm-1，约为20％-C6H12O6电导率(1.95×10-5S cm-1)的3倍，100℃时电导率为4.45×10-4S cm-1。

Claims (4)

1.全固态碱金属电池用有机纳米复合电解质膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将含氧乙烯链段的单体和葡萄糖溶于去离子水，混合均匀后蒸干去离子水，放于微波炉中反应，得产物棕色粘稠共聚物，经过离心洗涤和真空干燥得到有机纳米复合物基体；
(2)将步骤(1)得到的有机纳米复合物基体和有机碱金属盐溶于乙腈或四氢呋喃溶剂中得粘稠状液体，将粘稠状液体滴入聚四氟乙烯模具，手套箱内静置，真空干燥，即得有机纳米复合电解质膜。
2.根据权利要求1所述的全固态碱金属电池用有机纳米复合电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中葡萄糖和含氧乙烯链段单体的质量比例为1:3-50。
3.根据权利要求1所述的全固态碱金属电池用有机纳米复合电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中微波炉的功率为420-700W，微波时间为5-30分钟。
4.根据权利要求1-3任一项所述的全固态碱金属电池用有机纳米复合电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中手套箱内静置时间为20-30小时；真空干燥温度为60℃，干燥时间为8-15小时。
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